Termodinamica_materiale

Funzioni di Stato
Lo stato di un sistema viene definito in modo completo ed univoco da
grandezze definite come variabili di stato: si definisce uno stato iniziale, uno
stato finale ed il passaggio dall’uno all’altro si definisce processo.
Ogni sistema definito esattamente dalle sue variabili di stato (pressione, volume e
temperatura), possiede una propria energia interna, funzione di tali variabili.
Per definizione questa è pari alla somma di Ecin ed Epot: è una funzione di stato.
Le funzioni di stato sono proprietà determinate dallo stato del sistema e non
come sono state raggiunte.
L’energia potenziale dello scalatore 1
e dello scalatore 2 è la stessa anche
se hanno scalato con percorsi diversi.
DU = Ufinale - Uiniziale
Primo principio della Termodinamica
Il primo principio della termodinamica che afferma che
l'energia non si può né distruggere né creare, ma può solo
essere convertita da una forma in un'altra.
In altre parole l'energia totale dell'universo (sistema + ambiente esterno)
rimane sempre costante.
In un sistema isolato DU = 0 e la reazione avviene per conversione interna di
una forma di energia in un'altra (cinetica in potenziale, o viceversa).
Nella maggior parte delle reazioni chimiche il sistema è in grado di scambiare
energia con l'ambiente, per cui DU ≠ 0
DUsistema + DUambiente = 0
o
DUsistema = -DUambiente
Primo principio della Termodinamica
Durante una reazione chimica l'energia interna di un sistema può variare
essenzialmente poiché avvengono scambi di calore q e/o di lavoro L con
l'ambiente esterno.
Determinare la variazione DU di energia interna associata ad una reazione
chimica significa misurare l’entità del calore e del lavoro scambiati dal sistema
con l’ambiente.
Un’altra forma del primo principio per DUsistema
DU = Q - L
DU è la variazione dell’energia interna di un sistema
Q è lo scambio di calore fra sistema ed ambiente
L è il lavoro fatto (o subito) dal sistema
Primo principio della Termodinamica
La variazione di energia interna si un sistema, per una determinata
trasformazione, è pari alla differenza tra calore e lavoro scambiati dal sistema
con l’ambiente.
∆U = Ufinale - Uiniziale = Q - L
Sostituendo L
∆U = Q - P • ∆V
Se il recipiente è rigido e chiuso,
∆V=0
ed il lavoro (subito o fatto) dal sistema è nullo (lavoro elettrico nullo).
Si ricava allora che
∆U = QV
Quindi la variazione di energia interna per una trasformazione corrisponde al calore
assorbito o ceduto dal sistema quando la trasformazione avviene senza variazioni di
volume (trasformazione isocora).
Entalpia
La maggior parte delle reazioni chimiche avviene a pressione costante, con
il sistema sottoposto alla pressione atmosferica, che risulta libero di variare il
suo volume quindi non è più possibile applicare la relazione :
∆U = QV
(V = cost)
Si inserisce così il concetto di entalpia (H): una funzione di stato definita
arbitrariamente e costruita secondo la seguente relazione
H = U + PV
Entalpia
H = U + PV
∆H = Hfinale - Hiniziale = ∆U + P∆V+ V∆P
A P costante, il termine V∆P=0
∆H = ∆U + P∆V
Essendo ∆U = Q - P∆V
∆H = QP
∆H > 0, endotermica
∆H < 0, esotermica
L’entalpia quindi è definita come il calore scambiato dal sistema quando la
trasformazione avviene a pressione costante.
Entalpia
DH= Qp
La variazione di entalpia equivale al calore
guadagnato o perso in una trasformazione
isobara.
Processi chimici e fisici spontanei
Le variazioni energetiche (DU o DH) che accompagnano una reazione, forniscono
delle indicazioni di massima sul verso naturale della reazione, ma non tutte le
reazioni che presentano un DH (o un DU) negativo risultano poi spontanee.
Processi spontanei:
• L’acqua scende a valle
• Un cucchiaino di zucchero si scioglie in una tazza di caffè
• Ad 1 atm, l’acqua congela sotto i 0 °C ed il ghiaccio fonde sopra i 0 °C
• Un gas si espande nel vuoto
• Il ferro esposto ad ossigeno ed acqua forma la ruggine
Spontaneo
Non spontaneo
Processi chimici e fisici spontanei
Un processo spontaneo avviene in una direzione sola, e
l’inverso di un processo spontaneo è sempre non spontaneo.
Spontaneo
Non spontaneo
Entropia e secondo principio della Termodinamica
Il criterio generale che permette di prevedere il verso spontaneo di qualsiasi
trasformazione, fisica o chimica che sia, e di descrivere la tendenza dei sistemi
verso particolari condizioni di equilibrio discende dal secondo principio della
termodinamica.
Il grado di disordine dell'universo può solo aumentare ed
una trasformazione spontanea
è sempre accompagnata da un aumento del disordine
complessivo dell'universo.
La funzione di stato in grado di misurare il disordine di un sistema è
l'entropia.
Per l'entropia (S) di un sistema, a differenza di quanto avviene per le
altre funzioni di stato, è possibile calcolare dei valori assoluti.
Entropia
Il calcolo dell'entropia può essere effettuato utilizzando la relazione di Clausius
DS = Sf – Si = DQ/T
dove
DQ = calore scambiato dal sistema
T = temperatura assoluta
oppure utilizzando la relazione di Boltzmann
S = k · ln n
dove
k = costante di Boltzmann (R/N) = 1,38.10-23 J/ K
n = numero di diverse combinazioni di microstati in grado di dare lo stesso macrostato
Terzo principio della Termodinamica
Il terzo principio della termodinamica afferma che l'entropia è nulla
per gli elementi chimici nella loro forma cristallina allo zero assoluto
(0 K).
I solidi elementari sono infatti formati da atomi tutti identici ed allo zero assoluto
essi occupano in modo rigido delle posizioni perfettamente definite all'interno del
reticolo cristallino.
In queste condizioni il sistema è perfettamente ordinato e vi è un'unica
configurazione possibile delle particelle che lo costituiscono.
Applicando la relazione di Boltzmann, poiché n = 1 → S = k · ln 1 = 0
Le misure sperimentali di entropia per i composti a temperature vicino allo zero
assoluto forniscono valori di entropia superiori allo zero.
Ad esempio l’entropia di 1 mole di ossido di carbonio CO a temperature tendenti
a 0 K è pari a 4,6 J/K
Entropia
Nel caso di composti chimici infatti le molecole sono composti da atomi differenti. Nel caso
dell'ossido di carbonio possiamo ad esempio supporre che le molecole di CO possano
disporsi nel reticolo secondo due orientazioni distinte (CO e OC).
Se il solido fosse composto da due sole molecole esse potrebbero dar luogo a 22 = 4
combinazioni diverse. In tal caso n = 4
CO CO
CO OC
OC CO
OC
OC
Se il solido fosse composto da tre molecole esse potrebbero dar luogo a 23 = 8
combinazioni diverse.
Nel caso in questione, prendendo in considerazione una mole di CO e quindi 6,022.1023
molecole, il numero di possibili combinazioni è
n = 2(6,022·10^23 )
L'entropia teorica, calcolabile attraverso la relazione di Boltzmann è quindi
S = k · ln n = 1,38 10-23 ·ln 2(6,022·10^23 ) = 5,76 J/K
valore in buon accordo con i dati sperimentali.
Entropia
Anche per l'entropia è stato fissato uno stato standard che, in analogia a quanto convenuto
per l'energia interna e per l'entalpia, è definito come l'entropia di una mole di sostanza a
25°C e 1 atm (S°).
In pratica l'entropia molare standard di ogni sostanza viene calcolata misurando il calore
assorbito da una mole di sostanza alle varie temperature fino ad arrivare a 298 K e
sommando poi i diversi apporti calorici da 0 K a 298 K.
Una volta note le entropie standard delle diverse sostanze chimiche è possibile calcolare la
variazione di entropia associata ad una reazione chimica come
DS° = SS°prodotti - SS°reagenti
Ad esempio nella reazione
N2 + 3H2 → 2NH3
DH° = - 92,22 kJ
la variazione di entropia della trasformazione è pari a
DS°= 2S°NH3 – (3S°H2 + S°N2) = 2 · 192,45-(3 · 130,68 + 191,61) = -198,75 J/K
Entropia
In generale possiamo prevedere che l'entropia (e quindi il disordine) di un sistema aumenti
durante una reazione chimica quando aumenta il numero delle specie chimiche diverse ed
il numero totale delle particelle (o moli) presenti.
Nonostante la reazione di sintesi dell'ammoniaca decorra con una diminuzione
dell'entropia del sistema, essa risulta egualmente spontanea a 25°C.
N2 + 3H2 → 2NH3
DS° = - 198,75 J/K
Infatti per poter decidere sulla spontaneità o meno di una reazione non è sufficiente
analizzare solo le variazioni di entropia del sistema, ma anche le variazioni di entropia che
la trasformazione del sistema genera sull'ambiente.
In altre parole se la variazione di entropia del sistema, sommata alla variazione di entropia
dell'ambiente (variazione di entropia dell'universo) indotta da una trasformazione risulta
complessivamente positiva, allora la trasformazione risulta spontanea.
DS°universo = DS°sistema + DS°ambiente > 0
Entropia
Nelle reazioni chimiche a pressione costante (la maggior parte) la variazione di entropia
dell'ambiente è direttamente collegabile al calore che il sistema scambia con il suo intorno.
Così se il sistema subisce una trasformazione esotermica isobara cedendo all'ambiente
una quantità di calore Q = DH, è possibile dimostrare che la variazione di entropia
dell'ambiente (a pressione e temperatura costanti) è pari a
DS
ambiente=
- DH/T
In altre parole è possibile calcolare la variazione di entropia dell'ambiente sulla base delle
variazioni di entalpia del sistema.
Il criterio generale di spontaneità di una trasformazione potrà allora essere espresso come:
DSuniverso = DSsistema - DH/T > 0
Comunemente tale relazione viene riscritta nella forma:
-T · DSuniverso = DH -T ·DSsistema < 0
Energia Libera di Gibbs
Il prodotto -T · DSuniverso viene definito come variazione di una nuova funzione di stato,
chiamata Energia libera di Gibbs
-T · DSuniverso = DH -T ·DSsistema < 0
quindi
DG = DH -T · DSsistema < 0
Risulta pertanto spontanea una reazione per la quale la variazione totale di entropia è
positiva o, utilizzando la funzione di stato G, per la quale risulti negativa la variazione di
energia libera.
Applicando tale definizione alla reazione di sintesi dell'ammoniaca possiamo calcolare le
variazioni di entropia totale e di energia libera e verificare che la reazione risulta
spontanea. (T = 25°C)
N2 + 3H2 → 2NH3
DG° = DH°- T · DS°sist = -33,o kJ
Previsioni sulla spontaneità di una
reazione
L'equazione di Gibbs per il calcolo dell'Energia libera è formata da un termine energetico
(DH) e da un termine entropico (TDS) che possono influire in modo diverso sulle variazioni
di Energia libera del sistema.
DG = DH -T · DSsistema < 0
Possiamo prendere in considerazioni 4 casi:
1) Reazioni esotermiche (DH < 0) con DS > 0 (aumento Entropia)
Si tratta di reazioni sicuramente spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso la
variazione del DG non può essere che negativa.
2) Reazioni endotermiche (DH > 0) conDS < 0 (diminuzione Entropia)
Si tratta di reazioni sicuramente non spontanee. E' infatti facile verificare che in tal caso la
variazione del DG non può essere che positiva.
Previsioni sulla spontaneità di una
reazione
3) Reazioni esotermiche (DH < 0) con DS < 0 (diminuzione Entropia)
In tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte. Il
termine energetico (DH) tende a rendere spontanea la reazione, quello entropico (DS)
tende a contrastarla. E’ evidente che in questo caso è necessario verificare quale dei due
termini prevale sull'altro.
La maggior parte di queste reazioni risulta spontanea a temperatura ambiente.
La sintesi dell'ammoniaca è un esempio di questo tipo di reazioni.
4) Reazioni endotermiche (D H > 0) con D S > 0 (aumento Entropia)
Anche in tal caso il termine energetico e quello entropico si muovono in direzioni opposte.
Il termine entropico (DS) tende a rendere spontanea la reazione, quello energetico (DH)
tende a contrastarla.
Tali reazioni tendono invece a divenire spontanee ad elevate temperature.
Tipici esempi di tali reazioni sono i processi di solubilizzazione (endotermici) di molti soluti
solidi.
Energia libera e sistemi all’equilibrio
Abbiamo visto come un sistema tenda ad evolvere spontaneamente verso uno
stato che presenta un DG < 0, mentre un DG > 0 implica una trasformazione non
spontanea.
È allora evidente come un DG = 0 sia associabile ad una situazione di equilibrio in
cui il sistema non manifesta alcuna tendenza a subire trasformazioni.
In altre parole il sistema non può più compiere lavoro utile.
• se DG è negativo, la reazione diretta è spontanea
• se DG è zero, la reazione diretta è all’equilibrio
• se DG è positivo, la reazione diretta non è spontanea; essa può essere fatta avvenire solo
somministrando lavoro al sistema dall’esterno. Sarà invece spontanea la reazione inversa