Teoria Cinetica dei gas
La teoria cinetica stabilisce un collegamento tra il
comportamento macroscopico di un gas e il suo
comportamento microscopico.
Le grandezze macroscopiche Pressione e
Temperatura sono strettamente dipendenti dalle
grandezze microscopiche N numero delle molecole e
Velocità delle molecole.
1
Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del
calore
1738
Daniel Bernoulli : spiegazione della legge di Boyle col modello
cinetico (pressione di un gas come risultato degli urti delle molecole
sulle pareti del contenitore)
(ignorata per il prevalere del modello ‘statico’ proposto da Newton)
1820
John Herapath: riproposta dei risultati di Bernoulli,
•calcolo della velocità di una molecola d’idrogeno
1827
Robert Brown : scoperta del moto “Browniano”
1848
1856
1861
J.R.Joule : equivalenza tra calore ed energia meccanica
•abbandono definitivo della teoria del calorico
•riproposta del lavoro di Herapath
R.Clausius :”sulla natura di quel particolare moto che chiamiamo calore”
[fondamenti della moderna teoria cinetica]
J.C.Maxwell - Ludwig Boltzmann : sviluppo dettagliato della teoria
matematica [Meccanica statistica]
2
Le tappe fondamentali dell’interpretazione cinetica del calore
1900
J.Perrin : studio del moto browniano e determinazione
del numero di Avogadro
1920
Otto Stern - Zartmann - etc. : conferme sperimentali della
legge di Maxwell per la distribuzione statistica delle
velocità molecolari
nascita e sviluppo della Meccanica Quantistica
3
La teoria cinetica ‘classica’ costituisce l’ultimo trionfo della meccanica
newtoniana nella descrizione dei fenomeni naturali:
anche i fenomeni
microscopici
possono essere affrontati e spiegati sulla base delle
leggi di Newton e dei principi di conservazione
Alcune sue previsioni
non
sono però in accordo con i dati sperimentali: solo lo sviluppo
della meccanica quantistica ha potuto fornire una descrizione
pienamente soddisfacente dei fenomeni su scala atomica
4
Il modello meccanico di un gas
Al contrario di quel che avviene per i liquidi ed i solidi, il comportamento dei gas appare
indipendente dalla specie chimica. La bassissima densità, la capacità di espandersi
illimitatamente, il comportamento semplice e regolare al variare di temperatura e pressione
portano a concludere che, nello stato gassoso, le molecole siano sostanzialmente indipendenti e
libere, che le forze fra di esse agiscano, a breve distanza, solo nell’urto.
Ciò conduce a formulare un primo modello meccanico fondato sulle seguenti ipotesi:
• Le molecole sono assimilabili a sfere rigide piccolissime (punti materiali) di massa m
• Il loro numero N è così elevato da essere statisticamente significativo
• Le molecole si muovono in modo completamente casuale obbedendo alle leggi di
Newton
• L’urto delle molecole con le pareti del contenitore è elastico
(si conserva l’energia cinetica)
• Le loro dimensioni sono trascurabili rispetto alla distanza media fra esse; in altri
termini il volume complessivo delle molecole è trascurabile rispetto al volume totale
occupato dal gas
5
• L’urto delle molecole contro le pareti rispetta le leggi della riflessione
• Tutte le molecole sono di ugual massa
• il moto delle molecole non ha direzioni privilegiate
e infine:
• * le molecole non si urtano fra loro
L’abbandono di quest’ultima ipotesi porta ad
un sostanziale raffinamento del modello, con
conseguenze estremamente significative
il modello di gas
6
L’origine della Pressione
La pressione esercitata dal gas è dovuta agli urti
delle molecole contro le pareti del contenitore.
Ricordiamo dalla meccanica che:
F ma
Δv
F m
Δt
Δp
F
Δt
L
v
Si pensi ad 1 sola molecola di massa m in moto
con velocità v entro una scatola cubica di lato L
L
L
7
Nell’urto contro la parete di destra, perpendicolare all’asse X,
essa subisce una variazione della quantità di moto:
L
v
p p f pi mvx mvx 2mvx
L
forza agente sulla particella in 1 urto:
L
Fx
vx
z
v
y
-vx
x
v
2mvx
t
La variazione della q. di moto della parete in 1 urto:
p 2mvx
forza agente sulla parete in 1 urto:
2mvx
Fx
t
( 3° principio della dinamica)
8
Esaminiamo attentamente l’urto contro la parte 1
Urto
L’urto rispetta le leggi della riflessione:
z
vx
1- raggio incidente, raggio riflesso, normale
alla sup. riflettente, nel punto d’ìncidenza,
sono complanari,
v
2- angolo incidenza = angolo riflessione
x
-vx
L’urto è elastico:
Ec iniziale = Ec finale Viniziale = V finale
v
Ec f Eci
1
1
2
2
2
2
mv f mvi v f vi v f vi
2
2
Consideriamo la variazione della q. di moto della molecola:
p f m(v x v y v z ); p i m(v x v y v z )
allora
p 2mv x
La variazione della q. di moto della parete in 1 urto:
p 2mvx
9
Dopo l’urto la molecola si muove verso la parete opposta con
velocità vx, e, dopo un altro urto, torna indietro verso la parete 1
L
v
L
Quindi percorre la distanza 2L con velocità vx impiegando un
tempo t = 2L/vx
Pertanto la forza media esercitata dalla molecola contro la parete
1è
L
m vx
p 2 m v x 2 m v x
F
2L
t
2L
L
vx
2
2
Che determina la pressione
F F m vx2 m vx2
Pressione 2 3
A L
L
V
10
La formula precedente fa riferimento ad una sola molecola. Per la pressione totale
dovremo tener conto del contributo di tutte le molecole che però hanno velocità diverse
e in generale variabili nel tempo. Tuttavia la distribuzione delle velocità rimane costante
e, quindi, anche la velocità media rimane costante, pertanto invece della velocità vx
faremo riferimento alla velocità media
Distribuzione velocità
m vx
P
V
2
E tenendo conto di tutte le molecole
N m v
V
m vx
PN
V
2
2
x
11
Siccome vx è una delle tre componenti della velocità v
v vx v y vz
e le tre componenti vx, vy, vz sono mediamente equivalenti, cioè, ogni
direzione è ugualmente probabile,
v vx v y vz 3vx
2
2
2
2
2
1 2
v v v v
3
2
x
2
y
2
z
(teorema di Pitagora)
avremo
v
vz
1 N m v
3V
vy
m vx
PN
V
2
2
vx
12
(ove
v2
Indicando con
è il valore medio del quadrato della velocità.
Ec =
1
m v 2 l’energia cinetica media di una molecola )
2
2 N 1
2N
2
P
Ec
mv
3 V 2
3V
Allora, in un gas ideale, la pressione è direttamente
proporzionale al numero delle molecole,
inversamente proporzionale al volume e
La pressione di un gas è direttamente proporzionale
all’energia cinetica media delle sue molecole.
13
2 N 1
2N
2
P
Ec
mv
3 V 2
3V
E portando al primo membro il volume V
2 1
2
2
PV N m v NEc
3 2
3
14
Energia cinetica e temperatura
Teoria Cinetica
(ipotesi teorica)
Equazione di stato dei gas
(risultato sperimentale)
2
PV N E c
3
PV NkT
2
N Ec NkT
3
3
3 R
Ec kT
T
2
2 N AV
15
La temperatura assoluta è (se la deduzione è corretta !),
direttamente proporzionale alla sola energia cinetica media
molecolare.
Scaldando un gas aumentiamo la velocità media delle sue molecole,
raffreddandolo diminuiamo la velocità media delle molecole.
Energia cinetica media di
una molecola
3
E c kT
2
Si ha anche: Energia di una mole
Energia totale gas
Emol
3
3
k N AV T R T
2
2
Etot gas
3
n R T
2
Acquista un significato chiaro la nozione di temperatura assoluta !
16
Calcolo delle velocità molecolari
A che velocità si muove, in media, una molecola di Ossigeno ( O2 )
alla temperatura di 27 °C ?
3
E c kT
2
(T=27 °C = 300 K)
1
3
2
mv kT
2
2
se:
2
v v v
2
Velocità quadratica media
(radice quadrata della media
dei quadrati delle velocità)
vqm
3kT
m
Massa di 1 molecola
3kN AvT
mN Av
3RT
M
massa molecolare
17
per l’Ossigeno :
vqmO2
M
3RT
v
M
32 10 3 kg mol 1
O2
3 8,31(J/(mol K))300( K )
485 m/s
3
32 10 Kg / mol
…e una molecola d’Idrogeno ( H2 ) ?
MH2
1
M
O2
16
vH
2
3RT
M H2
3RT
1
16 M O 2
16 3RT
M O2
4
vO
2000 m/s
2
(a parità di temperatura l‘energia cinetica media è la stessa, ma la
velocità media è inversamente proporzionale alla radice quadrata della
massa molecolare)
In una miscela di gas diversi (es. Azoto 14N e Ossigeno 16O) tutte le
molecole possiedono la stessa en. cinetica media, ma le molecole di
18
azoto, essendo più leggere, sono mediamente più veloci.
Fai clic sulla
foto
L’esperienza ci dice che il
profumo del caffè non ci
arriva così in fretta !!
[prova tu ad immaginare altre analoghe situazioni]
Questo fenomeno di propagazione di un gas in
un altro (diffusione) appare in realtà
decisamente più lento.
Come si possono conciliare queste osservazioni con le previsioni
della teoria cinetica ?
Rinunciando all’ipotesi che le
dimensioni delle molecole siano
infinitamente piccole , tanto
piccole da rendere trascurabile la
probabilità di un urto fra esse
19
Se si assume che le dimensioni delle molecole siano finite , per esempio
sfere di raggio r , allora il percorso di ciascuna molecola sarà una
successione casuale di moti rettilinei uniformi, di lunghezza e direzione
differenti, tra un urto e l’altro, percorsi ciascuno con velocità diversa,
dipendente dalle modalità con cui avviene l’urto con un’altra molecola.
Più grandi
sono le
molecole, più è
probabile
l’urto
reciproco !
20
Si può dimostrare che
la frequenza d’urto
(numero di collisioni
al secondo) è data da:
e che il libero cammino
medio (distanza media
percorsa tra un urto e il
successivo) è :
f 4πr nv
r = raggio molecolare
2
n = numero di molecole
per unità di volume
v
1
l
2
f 4πr n
v
= velocità media
Nel 1856 R.Clausius determinò, proprio in base alle velocità
di diffusione dei gas e ad altri dati sperimentali, l’ordine di
grandezza delle dimensioni molecolari:
r 10
9
10
-10
m
Si tratta della prima misura indiretta delle dimensioni di particelle
microscopiche, fino ad allora solamente ipotizzate ! 21
Energia interna di un gas ideale
L’energia interna di una sostanza è la somma di tutte le
energie: potenziali, cinetiche, rotazionali, delle molecole
che la compongono
3
Ec kT
2
1
m 3v x2
2
1 2 3
mv kT
2
2
3
1
1
2
kT
m v x kT
2
2
2
Ad ogni grado di libertà “componente dell’energia” di una
molecola è associata un’energia pari a ½ kT
22
In un gas ideale (monoatomico) le uniche interazioni sono gli
urti perfettamente elastici, non c’è energia potenziale e le
molecole hanno solo energia traslazionale nelle tre direzioni
dello spazio. L’energia totale del sistema è la somma
dell’energia cinetica nelle tre direzioni di moto, 3 gradi di libertà
U energia in terna
1
3( gradi di libertà ) N ( numero totale molecole ) kT
2
3
NkT
2
oppure
3
3
3
U NkT nN A kT nRT
2
2
2
vz
vy
vx
23
Nel caso di un gas biatomico si hanno 5 gradi di libertà
complessivi: 3 traslazionali nelle tre direzioni dello spazio e 2
rotazionali.
U energia in terna
1
5(gradi di libertà ) N ( numero totale molecole ) kT
2
5
NkT
2
vz
quindi
vy
5
5
5
U NkT nN A kT nRT
2
2
2
vx
24
Negli urti tra molecole si hanno continui scambi di energia cinetica ma il
valore medio per molecola di tale energia e quello complessivo restano
costanti.
Si deve a J.C.Maxwell il calcolo della distribuzione statistica delle velocità
molecolari in un gas, il cui andamento dipende solo dalla temperatura :
Distribuzione m axw elliana delle velocità m olecolari
Ossigeno
dN/dv per mole
0,00
T=300 k
0,00
0,00
0,00
0,00
0,00
0
200
400
600
800
1000
velocità (m/s)
25
Distribuzioni della velocità dell’ossigeno alle temperature di -100°, 20° e
600°C.
26
Nel 1926 il fisico tedesco Otto Stern ebbe l'idea di verificare
la teoria di Maxwell mediante un esperimento. Egli riscaldò
del mercurio in un forno ad altissima temperatura, ottenendo
un fascio perfettamente collimato che veniva iniettato in una
camera sotto vuoto spinto, dove ruotano due dischi D1 e D2
calettati sullo stesso asse, e dotati di due fenditure sfasate
l'una rispetto all'altra di un angolo noto.
27
Fissata la velocità angolare dei dischi, risulta fissato
l'intervallo di tempo necessario affinché una molecola che è
passata attraverso la prima fenditura non sia intercettata dalla
seconda. Solo le molecole dotate di una velocità tale da
percorrere nello stesso tempo esattamente la distanza fra i due
dischi, riescono ad oltrepassarli entrambi e a raggiungere il
rivelatore P, che conta quante molecole sono passate.
Regolando la velocità angolare dei dischi, è possibile regolare
la velocità delle molecole che raggiungono indenni il
rilevatore, e quindi, in ultima analisi, è possibile tracciare la
funzione N = N (v). Stern verificò che tale distribuzione
sperimentale coincide in maniera impressionante con la
maxwelliana, fugando definitivamente ogni residuo dubbio
sulla validità teorica della Fisica Statistica.
28
CENNI STORICI SULLE INTERPRETAZIONI FISICHE DEL MOTO
BROWNIANO DIVERSE DA QUELLA CINETICO-MOLECOLARE
-Dopo l’esclusione (peraltro non completa) delle interpretazioni vitalistiche
del moto browniano, varie interpretazioni di tipo fisico iniziarono a essere
proposte intorno alla metà dell’Ottocento.
-Tra le possibili cause del fenomeno, furono ipotizzate la capillarità,
l’evaporazione, l’interazione con la luce e l’elettricità.
29
L’INTERPRETAZIONE CINETICO-MOLECOLARE
DEL MOTO BROWNIANO E LE SUE DIFFICOLTÀ
-Intorno al 1870, vari autori suggerirono la teoria cinetico-molecolare del calore
come possibile base per la spiegazione del moto browniano.
-Secondo la teoria cinetico-molecolare del calore, sviluppata soprattutto da
James Joule (1818-1889), Rudolf Clausius (1822-1888), James Clerk Maxwell
(1831-1879) e successivamente da Ludwig Boltzmann (1844-1906), il calore è
la manifestazione fenomenologica di moti caotici compiuti dalle molecole dei
corpi.
-Nel caso di un gas perfetto monoatomico, si ricava in particolare che la sua
temperatura assoluta è direttamente proporzionale all’energia cinetica media
degli atomi di cui il gas si compone.
-In questo contesto teorico, il moto browniano viene spiegato come effetto degli
urti che i corpuscoli subiscono da parte delle molecole del mezzo circostante in
virtù del moto di agitazione termica che esse possiedono.
30
-Va sottolineato il fatto molto importante che l’applicazione della teoria cineticomolecolare del calore al moto browniano fu un passo tutt’altro che banale.
-Utilizzando infatti le velocità osservate nei corpuscoli browniani (dell’ordine del
/sec per corpuscoli di dimensioni lineari intorno al ), si può ricavare il valore
della loro energia cinetica media, ottenendo per esso un valore circa 100.000
volte più piccolo di quello che dovrebbe essere in base alla teoria cineticomolecolare del calore.
-Ciò deriva dal fatto che i nostri sensi ci permettono di rilevare non lo
spostamento reale dei corpuscoli, ma solo lo spostamento risultante su tempi
lunghi rispetto a quelli in cui il movimento si verifica.
-Come Jean Perrin (1870-1942) ebbe a scrivere nel 1909, «gli aggrovigliamenti
della traiettoria sono così numerosi e rapidi che è impossibile seguirli e la
traiettoria osservata è sempre infinitamente più semplice e più corta della
traiettoria reale».
31
SUPERAMENTO DELLE DIFFICOLTÀ DELLA INTERPRETAZIONE
CINETICO-MOLECOLARE
DEL MOTO BROWNIANO
-Le difficoltà segnalate condussero allo sviluppo di nuovi metodi teorici che resero
effettivamente possibile inquadrare il moto browniano nell’ambito della teoria
cinetico-molecolare del calore.
-Insieme ai già nominati Einstein e Perrin, Marian Smoluchowski (1872-1917) fu
tra i principali artefici dell’estensione coerente della teoria cinetico-molecolare del
calore al moto browniano.
32
LA FORMULA FINALE DELLA TEORIA EINSTEINIANA
DEI MOTI CORPUSCOLARI
-Con metodi sofisticati, la teoria dei moti corpuscolari che Einstein elaborò nella
memoria del 1905 conduce a una formula finale che permette di calcolare lo
spostamento medio dei corpuscoli su intervalli temporali di durata pari a quella
delle osservazioni macroscopiche.
-Risulta in particolare che lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli
(grandezza calcolabile a partire dalle osservazioni) è una funzione semplice di
costanti universali e di parametri misurabili:
= (R, N, T, t, k, r), con
R = costante dei gas perfetti,
N = numero di Avogadro,
T = temperatura assoluta,
t = tempo in cui lo spostamento quadratico medio dei corpuscoli avviene,
k = viscosità del liquido in cui i corpuscoli sono immersi,
r = raggio dei corpuscoli (scelti di forma sferica).
33
CONFERMA SPERIMENTALE DELLA TEORIA EINSTEINIANA DEI
MOTI CORPUSCOLARI E CONSEGUENTE CORROBORAZIONE
DELL’IPOTESI ATOMICO-MOLECOLARE SU CUI ESSA SI BASA
-Poco tempo dopo la formulazione della teoria einsteiniana dei moti corpuscolari,
Perrin trovò che il valore previsto da questa teoria per lo spostamento quadratico
medio dei corpuscoli si accordava con le osservazioni sperimentali.
-Ciò fu visto dalla maggior parte degli scienziati come una solida corroborazione
delle premesse teoriche adottate da Einstein e in particolare dell’ipotesi da lui
ammessa di una costituzione atomico-molecolare della materia.
-Insieme a quelle di Smoluchowski e di Perrin, le ricerche di Einstein sui moti
corpuscolari contribuirono quindi in modo decisivo all’affermazione dell’ipotesi di
una costituzione atomico-molecolare della materia.
-Ciò fu un risultato di grande portata perché all’epoca la costituzione atomicomolecolare della materia non era universalmente accettata e veniva anzi messa in
discussione da vari scienziati, anche di grande valore.
34
