EQUILIBRIO CHIMICO
Consideriamo la generica equazione:
aA+ bB
Definiamo costante
concentrazioni):
[C ]c [ D ] d
KC
a
b
[ A] [ B ]
cC+dD
di equilibrio Kc
(in termini di
a temperatura costante!
Tale relazione è nota come legge di azione di massa
Le concentrazioni nell’espressione sopra sono riferite
all’equilibrio.
Costante di equilibrio Kp
Per gli equilibri in fase gassosa è spesso utile scrivere la
costante di equilibrio in termini delle pressioni parziali dei gas
invece che delle concentrazioni.
Ad esempio per la generica reazione:
a A(g) + b B(g)
c C(g) + d D(g)
Tale costante è definita come:
PC PD
KP a
b
PA PB
c
d
Supponendo che tutti i gas siano ideali è possibile ricavare la
relazione tra KP e KC.
Si ha infatti:
ni
Pi
[i]
V RT
PiV n iR T
Da cui
[C] c [D]d (PC /RT) c (PD /RT) d
KC
a
b
a
b
[A] [B]
(PA /RT) (PB /RT)
(PC ) (PD )
(PA ) a (PB ) b
c
KP=Kc (RT)n
d
1
RT
c d a b
1
KP
RT
n
n=c+d-a-b
Uso qualitativo della costante di equilibrio
Per una data reazione di equilibrio:
aA+bB
cC+dD
KC
si può affermare che
Se KC è grande (KC>>1) l’equilibrio è spostato verso
i prodotti, cioè nella miscela di equilibrio le
concentrazioni dei prodotti sono maggiori di quelle
dei reagenti
Se KC è piccola (KC<<1) l’equilibrio è spostato verso
i reagenti
Previsione della direzione di una reazione
Consideriamo la generica reazione
aA+ bB
cC+dD
KC nota
E supponiamo di avere una data miscela iniziale di reagenti e
prodotti con concentrazioni [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0.
In generale non siamo all’equilibrio, cioè:
c
d
[C] 0 [D]0
KC
a
b
[A] 0 [B]0
per cui la reazione procederà verso destra o verso sinistra
fino a raggiungere una situazione di equilibrio in cui le nuove
concentrazioni saranno [A]eq, [B]eq, [C]eq e [D]eq e soddisfano
la relazione:
c
d
KC
[C] eq [D]eq
a
[A] eq [B]eq
b
Note le concentrazioni iniziali [A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 si pone
il problema di capire se la reazione per raggiungere
l’equilibrio si sposta verso destra o sinistra.
Per rispondere a tale domanda definiamo il quoziente di
reazione QC ad un dato istante i:
c
d
[C] i [D]i
QC
a
b
[A] i [B]i
in cui le concentrazioni non sono necessariamente quelle
all’equilibrio (come in KC) ma relative ad un dato istante i
qualsiasi.
Per rispondere alla domanda precedente, cioè verso
quale direzione procede la reazione per raggiungere
l’equilibrio, si calcola QC con le concentrazioni iniziali
[A]0, [B]0, [C]0 e [D]0 e si confronta il suo valore con
quello di KC:
Se
QC > KC
la reazione procede verso sinistra
Se
QC < KC
la reazione procede verso destra
Se
QC = KC
la reazione è all’equilibrio
Principio di Le Chatelier
Si consideri una reazione chimica all’equilibrio. Se le
condizioni di reazione vengono modificate la reazione si
sposta dall’equilibrio e procede in una direzione o
nell’altra fino a raggiungere una nuova condizione di
equilibrio.
La direzione in cui la reazione si sposta può essere
prevista usando il principio di Le Chatelier:
Quando un sistema all’equilibrio chimico viene
perturbato mediante una variazione delle
condizioni di reazione esso modifica la
propria composizione all’equilibrio in modo da
opporsi a tale variazione.
Quindi
QC
( 2[ CO] eq )
2
2[CO 2 ]eq
2
[ CO] eq
2
[CO 2 ]eq
2KC
Poiché QC>KC la reazione si sposta verso sinistra.
In generale una reazione all’equilibrio in
seguito ad un aumento di pressione si sposta
nella direzione in cui diminuisce il numero di
moli di gas.
Variazione di temperatura
La temperatura influenza molto la maggior parte delle reazioni
chimiche. Abbiamo già visto che la velocità di reazione
aumenta all’aumentare della temperatura.
Per quanto riguarda l’equilibrio chimico invece le costanti
di equilibrio possono aumentare o diminuire al variare
della temperatura.
Es:
A T=25°C
A T=400°C
N2(g) + 3H2(g)
2 NH3(g)
K=4,1108
K=0,50
Per valutare la risposta di una reazione di equilibrio ad
una variazione di temperatura è necessario conoscere la
variazione di entalpia della reazione
In generale se la temperatura viene aumentata si ha :
- Se H>0 (endot)
- Se H<0 (esot)
- Se H=0
la reazione si sposta verso destra
la reazione si sposta verso sinistra
la reazione non varia
e viceversa se la temperatura diminuisce.
Questi criteri derivano dal principio di Le Chatelier.
Ad esempio se aumentiamo la temperatura di una miscela
all’equilibrio il sistema varierà in modo da opporsi a tale
variazione cioè nella direzione in cui si assorbe calore (in
questo modo la temperatura tende a diminuire).
Esempi:
CaCO3(s)
CaO(s) + CO2(g)
CO2(g) + 3H2(g)
CH4(g) + H2O(g)
H=+158 kJ
H=-206 kJ
Reazioni
in soluzione acquosa
Acidi e basi forti
Abbiamo visto che un acido forte è caratterizzato dal fatto
che in soluzione acquosa esso cede completamente il protone
all’acqua, cioè:
HCl(aq) +H2O(l)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
Tale reazione è spesso scritta più semplicemente
HCl(aq)
H+(aq) + Cl-(aq)
che illustra come la reazione di ionizzazione dell’acido cloridrico
sia completa.
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di HCl. Poiché
HCl si dissocia completamente avremo:
[H+]=0,10 M
Autoionizzazione dell’acqua
L’acqua viene generalmente considerata un non-elettrolita.
Misure di conducibilità elettrica mostrano in realtà che l’acqua,
benchè in misura estremamente ridotta, conduce l’elettricità.
Ciò significa che, anche se in piccolissima parte, l’acqua si
ionizza.
Il processo con cui l’acqua si ionizza è detto autoionizzazione,
poichè due molecole di acqua identiche reagiscono per dare ioni:
H2O(l) + H2O(l)
H3O+(aq) + OH-(aq)
In pratica una molecola di acqua agisce da acido (cede un
protone) e l’altra agisce da base (accetta un protone). Il
processo è molto limitato come si vede dal valore della costante
di equilibrio a 25°C:
[H 3 O ][OH - ]
-18
KC
3,2
10
[H 2 O] 2
ma è sufficiente a rendere l’acqua conduttrice di elettricità.
Poiché il valore numerico della costante di equilibrio è molto
piccolo, all’equilibrio avremo una concentrazione estremamente
piccola di ioni H3O+ e di ioni OH- per cui la concentrazione
dell’acqua può essere considerata costante ed uguale a quella
dell’acqua pura (55,56 M). Questa concentrazione, essendo
costante, può essere inglobata nel valore della costante di
equilibrio, cioè:
[H2O]2 KC=[H3O+][OH-]
Kw
In cui Kw è detta costante di prodotto ionico dell’acqua ed
assume il valore di 10-14 a 25°C.
Spesso inoltre si scrive H+ al posto di H3O+ e quindi:
Kw=[H+][OH-]
Poiché in acqua pura le concentrazioni di ioni H3O+ (o H+ ) e di
ioni OH- devono essere uguali, ponendo x=[H+]=[OH-]
nell’equazione precedente otteniamo:
Kw=[H+][OH-]=x2
Da cui:
x2=10-14
x=10-7
e quindi, in acqua pura:
[H+]=[OH-]=10-7 M
Infatti dall’espressione:
Kw=[H+][OH-]
sapendo che [H+]=0,10 M si può ricavare [OH-]. Infatti:
10-14=0,1·[OH-]
14
10
[OH ]
10 13 M
0,1
-
Tipici acidi forti sono:
HCl
HBr
HI
acido cloridrico
acido bromidrico
acido iodidrico
H2SO4
HNO3
HClO4
acido solforico
acido nitrico
acido perclorico
Una base forte è caratterizzato dal fatto che in soluzione
acquosa si dissocia completamente in ioni OH- cioè:
NaOH(aq)
H2O
Na+(aq) + OH-(aq)
Consideriamo ad esempio una soluzione 0,10 M di NaOH. Poiché
NaOH si dissocia completamente avremo:
[OH-]=0,10 M
Il contributo dell’autoionizzazione dell’acqua è ancora
trascurabile (<10-7 mol/L) per quanto riguarda la
concentrazione di OH-; è però l’unica fonte di ioni H+, la
cui concentrazione si calcola quindi da:
Kw=[H+][OH-]
10-14=[H+]·0,1
14
10
13
[H ]
10 M
0,1
Tipiche basi forti sono gli idrossidi del gruppo IA e IIA:
LiOH
NaOH
KOH
idrossido di litio
idrossido di sodio
idrossido di potassio
Ca(OH)2
Sr(OH)2
Ba(OH)2
idrossido di calcio
idrossido di stronzio
idrossido di bario
Una soluzione si definisce acida, basica o neutra a
seconda che:
[H+]>1,010-7 M
soluzione acida
[H+]=1,010-7 M
soluzione neutra
[H+]<1,010-7 M
soluzione basica
La scala di pH
Per evitare di usare numeri molto piccoli risulta più conveniente
esprimere la concentrazione di ioni H+ in termini dei logaritmi,
questo dà origine alla scala di pH definito come:
pH=-log [H+]
Ad esempio:
[H+]=0,1 M
pH=-log(0,1) =1,0
[H+]= 1,010-3 M
pH=-log(1,010-3) =3,0
La definizione di acidità e basicità può essere
riformulata in termini di pH:
pH<7
soluzione acida
pH=7
soluzione neutra
pH>7
soluzione basica
Infatti per [H+]=1,010-7 M si ha pH=7
Si noti che per [H+] > 10-7 si ha
pH < 7
Si definisce anche il pOH come:
pOH=-log [OH-]
pH e pOH sono strettamente legati fra loro:
Kw = [H+][OH-] = 10-14
-log([H+][OH-]) = -log(10-14)
-log[H+] -log[OH-] = 14
pH +pOH=14
Ad esempio per una soluzione di HCl 0,01 M si ha:
[H+]=0,01
pH=-log(0,01)=-log(10-2)=2
pOH=14-2=12
Calcolo di [H+] noto il pH
Noto il pH è facilmente possibile calcolare [H+]:
[H+]=antilog(-pH)=10-pH
Ad esempio una soluzione con pH=3,2 avrà
[H+]=10-3,2=6,310-4
Analogamente per il pOH
[OH-]=antilog(-pOH)=10-pOH
a 25°C
[H3O+] > [OH-]
[H3O+]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
Kw
10-6
soluzione acida
[H3O+] > 10-7
[OH-] < 10-7
[H3O+] < [OH-]
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
soluzione basica
soluzione
neutra
[H3O+] = [OH-] = 10-7
[H3O+] < 10-7
[OH-] > 10-7
a 25°C
pH = -log10[H3O+]
pOH = -log10[OH-]
Kw
[H3O+]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
soluzione acida
pH < 7
pOH > 7
10-7
10-8
10-9
10-10
10-11
10-12
10-13
10-14
soluzione basica
soluzione
neutra
pH = pOH = 7
pH > 7
pOH < 7
Acidi e basi deboli
A differenza degli acidi e delle basi forti,gli acidi e le basi
deboli sono solo parzialmente dissociati in soluzione acquosa e
stabiliscono un equilibrio.
Acidi deboli
Un acido debole, indicato genericamente HA, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
HA (aq) + H2O(l)
H3O+(aq) + A-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione acida:
[H 3 O ] [A - ]
Ka
[HA]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Spesso tale equilibrio è scritto in forma semplificata eliminando
una molecola di acqua:
HA (aq)
H+(aq) + A-(aq)
Si definisce il pKa come:
pKa = -log(Ka)
Ad ogni acido debole è associato un valore caratteristico
di Ka e quindi di pKa.
Alcuni tipici acidi deboli sono:
CH3COOH
HCN
H2CO3
H2SO3
H2S
HF
acido acetico
acido cianidrico
acido carbonico
acido solforoso
acido solfidrico
acido fluoridrico
Nota Ka per un acido debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di HA, H+ e A- per una soluzione
con concentrazione nota di HA utilizzando i metodi generali
visti per gli equilibri.
Esempio – Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di
una soluzione di un acido debole 0,1 M con Ka=1,410-5
HA(aq)
Conc. iniziali
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
H+ (aq) + A-(aq)
0
0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
[H ] [A - ]
Ka
[HA]
2
x
1,4 10 - 5
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x; essa può però essere notevolmente semplificata notando
che poichè Ka è molto piccola la reazione è molto poco spostata
verso destra e di conseguenza x sarà molto piccolo e
trascurabile rispetto alla concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
0,10-x 0,10
Si ha quindi:
2
x
1,4 10 - 5
0,10 - x
2
x
1,4 10 - 5
0,10
x2 = 1,410-5 0,10 = 1,410-6
x 1,4 10 -6 1,2 10 -3
Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta:
x = 0,0012 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0012 = 0,0988 0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[H+] = x = 1,210-3
pH = -log(1,210-3 )=2,92
[A-] = x = 1,210-3
[HA] = 0,10 - x = 0,0998 0,10
Grado di ionizzazione
Il grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il
rapporto fra la concentrazione di acido (base) che è ionizzato
all’equilibrio e la concentrazione totale presente inizialmente.
Moltiplicato per 100 corrisponde alla percentuale di acido
(base) che è ionizzato all’equilibrio.
Nel caso precedente si ha:
[H ] 1,2 10 -3
1,2 10 - 2
grado di ionizzazione =
[HA] 0
0,10
% ionizzazione = 1,210-2 100 = 1,2%
In generale per un acido debole l’approssimazione x<<[HA]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Ka<<[HA]0
almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni H+ può essere
calcolata direttamente con la formula:
[H ] K a [HA] 0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
Basi deboli
Una base debole, indicata genericamente B, in soluzione
acquosa stabilisce il seguente equilibrio di ionizzazione:
B (aq) + H2O(l)
BH+(aq) + OH-(aq)
per la quale si definisce una costante di ionizzazione
basica:
[BH ] [OH - ]
Kb
[B]
in cui [H2O] è omesso perché costante.
Ad esempio per una tipica base debole quale l’ammoniaca:
NH3 (aq) + H2O(l)
NH4+(aq) + OH-(aq)
Analogamente agli acidi, si definisce il pKb come:
pKb = -log(Kb)
Ad ogni base debole è associato un valore caratteristico
di Kb e quindi di pKb.
Tipiche basi deboli sono l’ammoniaca e le ammine
organiche quali:
NH3
NH2CH3
C5H5N
ammoniaca
metilammina
piridina
In pratica si considerano basi forti tutti quelle che
hanno Kb>>1, mentre le basi deboli hanno Kb<1.
NB: Kb(OH-)=1
Nota Kb per una base debole è possibile calcolare facilmente le
concentrazioni all’equilibrio di B, BH+ e OH- per una soluzione
con concentrazione nota di B in maniera analoga a quella vista
per gli acidi deboli. Occorre un solo passaggio in più se si vuole
ricavare il pH.
Esempio – Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH
di una soluzione 0,10 M di metilammina (Kb=4,310-4)
Conc. iniziali
CH3NH2(aq)
0,10
Variazioni
-x
Concentrazioni
all’equilibrio
0,10-x
CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)
0
0
+x
+x
x
x
Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:
-
[CH 3 NH 3 ] [OH ]
Kb
[CH 3 NH 2 ]
2
x
4,3 10 - 4
0,10 - x
Questa è un’equazione di secondo grado da risolvere rispetto
ad x e può ancora essere semplificata poichè Kb è molto piccola
e quindi x sarà molto piccolo e trascurabile rispetto alla
concentrazione iniziale 0,10:
x<<0,10
0,10-x 0,10
Si ha quindi:
2
x
4,3 10 -4
0,10
x2 = 4,310-4 0,10 = 4,310-5
x 4,3 10 -5 6,6 10 -3
L’approssimazione fatta è ancora valida:
x = 0,0066 << 0,10
0,10-x = 0,10 - 0,0066 = 0,0934 0,10
Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:
[OH-] = x = 6,610-3
[CH3NH3+] = x = 6,610-3
[CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,610-3 = 0,0934 0,10
Il calcolo non dà direttamente [H+] e per calcolare il pH
conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14
pOH = -log(6,610-3 )=2,2
pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8
Il grado di ionizzazione di tale base vale:
[BH ] 6,6 10 -3
6,6 10 - 2
grado di ionizzazione =
[B]0
0,10
% ionizzazione = 6,610-2 100 = 6,6%
In generale per una base debole l’approssimazione x<<[B]0
che permette di evitare di risolvere l’equazione di secondo
grado vale se si ha:
Kb<<[B]0
almeno di un fattore 102-103
In questi casi la concentrazione di ioni OH- può essere
calcolata direttamente con la formula:
[OH ] K b [B]0
come in pratica fatto nell’esercizio precedente.
Acidi poliprotici
Alcuni acidi contengono due o più idrogeni dissociabili come
protoni e sono detti acidi poliprotici.
L’acido solforico ad esempio può perdere due protoni:
H2SO4
H+ + HSO4-
completa
HSO4-
H+ + SO42-
Ka=1,7x10-2
In generale un acido poliprotico è un acido debole e comporta
due o più equilibri simultanei. Ad esempio per l’acido carbonico:
K a1
[H ] [HCO 3 ]
[H 2 CO 3 ]
Ka1=4,3x10-7
K a2
[H ] [CO 3 ]
[HCO 3 ]
Ka2=4,8x10-11
-
H2CO3
HCO3-
H+ + HCO3H+ + CO32-
2-
In generale la seconda costante acida di un acido poliprotico è
molto più piccola della prima
Ka2 << Ka1
Il calcolo del pH e delle concentrazioni all’equilibrio delle
specie presenti in una soluzione di un acido diprotico è in
generale molto complesso.
Esso è però fortemente semplificato quando Ka2<<Ka1 cosa che
capita fortunatamente molto spesso.
Infatti in questo caso il contributo alla concentrazione degli
ioni H+ dovuto al secondo equilibrio è trascurabile. Di
conseguenza [H+] è determinata solo dal primo equilibrio e va
calcolata come già visto per un acido debole monoprotico con
costante acida Ka1.
Poiché il secondo equilibrio ha costante molto piccola la
diminuizione della concentrazione del monoanione è trascurabile
e anche tale concentrazione va calcolata semplicemente dal
primo equilibrio.
Il calcolo della concentrazione del dianione richiede invece di
considerare il secondo equilibrio.
Basi poliprotiche
Analogamente anche alcune basi possono accettare due o più
protoni e sono dette basi poliprotiche.
In genere sono o poliammine organiche, con due o più azoti
ciascuno con un doppietto solitario, o polianioni inorganici.
Ad esempio lo ione carbonato:
CO32- + H2O
HCO3- + OH-
Kb1=2,4x10-4
HCO3- + H2O
H2CO3 + OH-
Kb2=2,8x10-8
-
K b1
[HCO 3 ] [OH - ]
2[CO 3 ]
K b2
[H 2 CO 3 ] [OH - ]
[HCO 3 ]
Anche la seconda costante basica di una base poliprotica è in
genere molto più piccola della prima, Kb2 << Kb1, e il calcolo
del pH è simile a quello per un acido poliprotico
Soluzioni acquose di Sali ed Idrolisi
Nella tabella degli acidi e basi ordinati in ordine di forza acida
e basica crescente, si vede che molti anioni possono agire da
basi di Brønsted accettando un protone dall’acqua (basi
coniugate degli acidi deboli) mentre altri no (basi coniugate
degli acidi forti). Analogo discorso vale per i cationi.
acidi
forti
non
acidi
non
basici
basi
forti
Soluzioni di Sali in acqua
Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido e
di una base in soluzione acquosa.
In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:
H2O
Na+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
NH4Cl(s)
NH4+ (aq) + Cl- (aq)
H2O
CH3COONa(s)
CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
2O CH COO- (aq) + NH + (aq)
CH3COONH4(s) H
3
4
NaCl(s)
Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gli
ioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare se
sono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,
rispettivamente. Ioni che sono i coniugati di acidi o basi forti
invece non hanno proprietà basiche o acide.
Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituenti
sono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte
(NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare o
donare protoni all’acqua
Na+ (aq) + H2O
Cl- (aq) + H2O
/
/
nessuna reazione
nessuna reazione
La soluzione risulterà quindi neutra.
Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl in
acqua
H2O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl-(aq)
Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido
coniugato della base debole NH3 è quindi in grado di cedere un
protone all’acqua secondo la reazione:
NH4+ (aq) + H2O(l)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
NH4+ (aq) + H2O(l)
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
La soluzione risulterà dunque acida.
La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa
dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra uno
ione e l’acqua viene detta reazione di idrolisi. Si dice allora che
lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ione cloruro).
Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:
NaCN (s)
Na+ (aq) + CN- (aq)
in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è la
base coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado di
accettare un protone dall’acqua secondo la reazione:
CN- (aq) + H2O (l)
HCN (aq) + OH- (aq)
la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.
Se entrambi gli ioni del sale sono i coniugati di una acido e di
una base debole, la soluzione risulterà acida o basica a seconda
se lo ione acido è più forte di quello basico (la base coniugata
del catione è più debole dell’acido coniugato dell’anione) o
viceversa.
Ricapitolando per idrolisi: si intende la reazione di uno ione con
l’acqua per dare l’acido coniugato ed un ossidrile (anione di un
acido debole quale CN-) o la base coniugata e un idrogenione
(catione di una base debole quale NH4+).
Poiché i sali possono essere considerati come il prodotto di
reazioni di neutralizzazione possiamo anche classificare il loro
comportamento in base all’acido e alla base da cui provengono
sale da acido forte-base forte
sale da acido forte-base debole
sale da acido debole-base forte
neutra
acida
basica
sale da acido debole-base debole
acida se Ka>Kb
basica se Kb>Ka
pH di una soluzione salina
Consideriamo ad esempio di voler calcolare il pH di una
soluzione di NaCN. Per prima cosa serve la Kb della reazione di
idrolisi dello ione CN-:
CN-(aq) + H2O (l)
Kb
HCN (aq) + OH- (aq)
[HCN][OH ]
[CN ]
Le costanti basiche di anioni di acidi deboli (così come le
costanti acide di cationi di basi deboli, quale NH4+) non sono
normalmente riportate in tabella perché sono strettamente
legate alle costanti acide degli acidi deboli corrispondenti.
In tutti i casi, per una coppia
acido-base coniugati si ha:
Ka Kb = Kw
Per esempio, per la coppia NH4+/NH3:
[ NH 4 ] [OH ]
Kb
[ NH 3 ]
[ NH 3 ] [ H 3O ]
Ka
[ NH 4 ]
[ NH 4 ] [OH ] [ NH 3 ] [ H 3 O ]
Ka Kb
[
H
O
][
OH
] Kw
3
[ NH 3 ]
[ NH 4 ]
Esiste dunque una semplice relazione tra Kb per CN- e la Ka per
l’acido coniugato HCN; si ha infatti:
CN- (aq) + H2O (l)
HCN (aq) + OH- (aq)
Kb
HCN(aq) + H2O (l)
H3O+ (aq) + CN- (aq)
Ka
H2O (l) + H2O (l)
H3O+ (aq) + OH- (aq)
Kw
Dalla regola di combinazione delle costanti di equilibrio si ha:
K a K b K w
Da cui
Kw
Kb
Ka
A esempio, sapendo che l’HCN ha Ka=4,9x10-10 si ricava la Kb
dello ione CN-
K w 1,0 10 14
5
Kb
2,0
10
K a 4,9 10 10
La stessa relazione vale ovviamente per gli acidi coniugati di
basi deboli.
A esempio, sapendo che NH3 ha Kb=1.8x10-5 si ricava la Ka
dello ione NH4+
K w 1.0 10 14
10
Ka
5.6
10
Kb
1.8 10 5
A questo punto il calcolo del pH di una soluzione salina in cui
uno dei due ioni idrolizza è del tutto analogo a quello visto per
calcolare il pH di una soluzione di un acido o una base debole.
Esempio: calcolare il pH di una soluzione 0,050M di NH4Cl
sapendo che per NH3 Kb=1,810-5
Il cloruro d’ammonio si dissocia nei due ioni costituenti
H2O
NH4Cl (s) NH4+ (aq) + Cl-(aq)
La concentrazione dello ione ammonio sarà quindi uguale a quella
di NH4Cl, cioè 0,05M
Lo ione ammonio si comporta come un acido debole e il pH di
una sua soluzione 0,05 M si calcola esattamente come visto per
un qualsiasi acido debole.
L’unica differenza è che il problema non dà il Ka dell’ammonio,
ma solo della sua base coniugata, l’ammoniaca, ma questo può
essere calcolato immediatamente dalla relazione:
K w 1.0 10 14
10
Ka
5.6
10
Kb
1.8 10 5
NH4+ (aq) + H2O (l)
conc. iniziale
variazioni
0.050
-x
conc. equilibrio
0.050-x
Ka
[NH 3 ][H 3 O ]
[NH 4 ]
NH3 (aq) + H3O+ (aq)
0
+x
~0
+x
x
x
5.6 10
10
2
x
0.050 x
5.6 10 10
x 0.050
x2
0.050
x (5.6 10 10 ) 0.050 5.3 10 6
[ H 3O ] x 5.3 10 6
[ NH 3 ] x 5.3 10 6
[ NH 4 ] 0.050 x 0.050
pH log(5,3 10 6 ) 5,3
pH <7 acida
Soluzioni di più sostanze acido-base
Soluzione acido forte-acido debole
Es: acido cloridrico e acido acetico in acqua
In soluzione l’acido forte è completamente dissociato,
indipendentemente dalla presenza dell’acido debole:
HCl(aq) +H2O(l)
H3O+(aq) + Cl-(aq)
L’equilibrio che coinvolge l’acido debole invece, già fortemente
spostato verso l’acido indissociato, visto l’aumento della
concentrazione di ioni H3O+, per il principio di Le Chatelier sarà
ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione
comune).
CH3COOH + H2O
CH3COO- + H3O+
Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto
piccole di acido forte rispetto all’acido debole, si può pensare
che la quantità di H3O+ nella soluzione finale derivi tutta dalla
dissociazione del solo acido forte e il pH della soluzione si
calcola come se solo questo fosse presente in soluzione.
Soluzione base forte-base debole
Es: idrossido di sodio e ammoniaca acetico in acqua
In soluzione la base forte è completamente dissociata,
indipendentemente dalla presenza della base debole:
NaOH(aq) +H2O(l)
Na+(aq) + OH-(aq)
L’equilibrio che coinvolge la base debole invece, già fortemente
spostato verso la base indissociato, visto l’aumento della
concentrazione di ioni OH-, per il principio di Le Chatelier sarà
ancora più spostato verso i reagenti (effetto dello ione
comune).
NH3+ H2O
OH- + NH4+
Di conseguenza, a meno di non avere concentrazioni molto
piccole di base forte rispetto alla base debole, si può pensare
che la quantità di OH- nella soluzione finale derivi tutta dalla
dissociazione della sola base forte e il pH della soluzione si
calcola come se solo questa fosse presente in soluzione.
Soluzioni tampone
Un tampone è una soluzione che varia in maniera trascurabile il
proprio pH in seguito all’aggiunta di quantità moderate di un
acido o di una base forte.
Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl
il pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), ovvero di 5 unità.
L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzione
tampone può far variare il pH di circa 0,1 unità.
Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,
anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzione
tampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione di
trasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se tale
valore dovesse variare.
I tamponi possono essere costituiti da:
- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)
- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4+)
Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acidobase coniugata cioè un acido e la sua base coniugata in
equilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di una
base forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base o
dell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo”
così l’eccesso di ioni H+ o di OH-.
Consideriamo ad esempio il tampone costituito da CN- e HCN.
Se aggiungiamo un acido forte, che libera quindi ioni H3O+,
questi reagiscono con CN- per dare HCN, secondo la reazione:
CN- + H3O+
HCN + H2O
K
Per valutare se gli ioni H3O+ vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione
precedente. Questa reazione è l’inverso della reazione di
ionizzazione acida dell’acido cianidrico:
HCN + H2O
CN- + H3O+
Ka=4,910-10
Possiamo quindi calcolare la costante K della prima reazione
come:
1
9
K
2,0
10
4,9 10 10
questo è un valore molto grande e l’equilibrio è fortemente
spostato verso i prodotti: tutti gli ioni H3O+ aggiunti reagiscono
con CN- e vengono così consumati e quindi il pH non varia.
Consideriamo ora invece l’aggiunta di base forte al tampone
costituito da CN- e HCN.
La base forte libera ioni OH-, che reagiscono con HCN per
dare CN-, secondo la reazione:
HCN + OH-
CN- + H2O
K
Per valutare se gli ioni OH- vengono efficacemente sottratti
consideriamo la costante di equilibrio della reazione precedente.
Questa reazione è l’inverso della reazione di ionizzazione basica
della base coniugata dell’acido cianidrico, CN-:
14
1,0
10
5
Kb
2,0
10
CN- + H2O
HCN + OH4,9 10 10
Possiamo quindi calcolare la costante K della reazione del
tampone come:
1
4
K
5,0
10
2,0 10 5
Cioè un valore molto grande, e l’equilibrio è fortemente
spostato verso i prodotti: tutti gli ioni OH- aggiunti reagiscono
con HCN e vengono così consumati e quindi il pH non varia.
In generale: poichè le reazioni su cui si basa
tampone sono le reazioni inverse di quelle di una
di un acido deboli (K<<1), saranno caratterizzate
equilibrio grandi (K>>1), per cui i rispettivi
fortemente spostati verso i prodotti.
una soluzione
base debole o
da costanti di
equilibri sono
Ovviamente il tampone funziona bene fino a quando le quantità di
acido o base forte aggiunti rimangono inferiori alle quantità di
acido e base coniugata presenti. A questo proposito si parla di
potere tampone intendendo la quantità di acido o di base con cui
il tampone può reagire prima che si produca una variazione
significativa di pH.
È anche importante il rapporto fra le quantità di acido e di base
coniugata presenti nel tampone. Queste devono essere
paragonabili (il rapporto deve essere circa 1 e può differire al
massimo per un fattore 10) affinchè la soluzione non perda il
suo potere tampone.
pH di una soluzione tampone
Un’altra importante caratteristica di una soluzione tampone è il
suo pH. Ricaviamo ora un’espressione generale che permetta di
calcolare il pH di un tampone costituito da un generica acido
debole HA e la sua base coniugata A- in concentrazioni iniziali
note pari a [HA]0 e [A-]0.
L’equilibrio di dissociazione acida di HA è:
HA(aq)
H+(aq) + A-(aq)
[H ][A ]
Ka
[HA]
Riarrangiando l’espressione precedente abbiamo:
[HA]
[H ] K a
[A ]
[HA]
[H ] K a
[A ]
Si noti che [HA] e [A-] sono le concentrazioni all’equilibrio:
dato però che Ka è piccolo e che la presenza di A- sposta
verso sinistra l’equilibrio tali concentrazioni sono quasi uguali
alle concentrazioni [HA]0 e [A-]0 usate nella preparazione del
tampone.
[HA] 0
[H ] K a
[A ]0
Se nel tampone [HA]0 = [A-]0 (sono le condizioni in cui il potere
tampone è migliore) si ha:
[H ] K a
È possibile ricavare un’equazione che fornisce direttamente il
pH di una soluzione tampone.
Prendendo il logaritmo di entrambi i membri dell’equazione
precedente con il segno meno, si ha:
[HA] 0
- log [H ] log K a
[A ]0
[HA] 0
[A ]0
pH logK a log pK a log
[A ]0
[HA] 0
che in termini generali può essere scritta:
[base]
pH pK a log
[acido]
Nota come equazione di Henderson-Hasselbalch
[base]
pH pK a log
[acido]
Questa equazione può essere applicata al calcolo del pH di
un tampone preparato a partire da una base debole e del
suo acido coniugato, ad esempio NH3 e NH4+, tenendo
presente che il Ka da introdurre nell’equazione è il Ka
dell’acido coniugato, da ricavarsi secondo la Ka=Kw/Kb dove
Kb è la costante di ionizzazione basica (nel tampone
precedente quella di NH3).
[base]
pH pK a log
[acido]
Spesso il problema è l’opposto di quello visto prima: non
vogliamo calcolare il pH di una soluzione tampone con
concentrazioni date di acido e base coniugata, ma vogliamo
preparare una soluzione tampone che abbia un particolare
pH. In base a quanto detto prima, cioè che il potere
tampone di una soluzione è massimo quando la
concentrazione della base è paragonabile con quella
dell’acido, una tale situazione si realizza quando il pKa della
coppia acido-base coniugata che si sceglie è vicino al pH
voluto, aggiustando poi il corretto rapporto tra [base] e
[acido].
Ad esempio, se vogliamo un tampone con pH=4,9 possiamo
selezionare un acido debole con pKa più vicino possibile a tale
valore:
Il valore di 4,9 si ottiene poi cambiando il rapporto tra
[HC2H3O2] e [C2H3O2-]
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
CH3COOH 0,10M e CH3COONa (acetato di sodio) 0,20M. Il Ka
dell’acido acetico è 1.7x10-5
In soluzione acquosa il sale acetato di sodio dissocia
CH3COONa(s)
CH3COO-(aq) + Na+(aq)
per cui la soluzione è 0.20M in CH3COO- (la base)
Il pKa dell’acido acetico è:
pK a log1,7 10 -5 4,77
Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha:
[CH 3 COO ]
0.20
pH pK a log
4.77 log
[CH 3 COOH]
0.10
4.77 log2 4.77 0.30 5.07
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
NH3 0.10M e NH4Cl 0.20M sapendo che per NH3 è Kb=1.8x10-5
In soluzione acquosa il sale cloruro di ammonio dissocia
NH4Cl(s)
NH4+(aq) + Cl-(aq)
per cui la soluzione è 0.20M in NH4+ (l’acido).
Dobbiamo innanzitutto ricavare il Ka dell’acido coniugato NH4+
che è
Ka= Kw/Kb = 1.0x10-14/1.8x10-5 = 5.6x10-10
Si applica poi l’equazione di Henderson-Hasselbalch:
[NH 3 ]
0.1
10
pH pK a log
log(5.6 10 ) log
[NH 4 ]
0.2
9.25 log0.5 9.25 0.30 8.95
Esempio: Calcolare il rapporto fra la concentrazione di acido
acetico e di ione acetato necessari per preparare una soluzione
tampone con pH 4,9. Il pKa dell’acido acetico è 4,77
Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbach si ha:
[base]
pH pK a log
[acido]
[CH 3 COO ]
4,9 4,77 log
[CH 3 COOH]
[CH 3 COO ]
log
4,9 4,77 0,13
[CH 3 COOH]
[CH 3 COO ]
1 0 0,13 1,35 [CH 3 COO ] 1,35 [CH 3 COOH]
[CH 3 COOH]
Ad esempio se in un litro di soluzione mettiamo 1,0 moli di
acido acetico, dobbiamo aggiungere 1,35 moli di acetato di
sodio (in pratica non si può aggiungere lo ione acetato da solo
ma un suo sale con una base forte quale NaOH)
TAMPONI FOSFATO
L’acido fosforico e i suoi anioni possono dar luogo a tre diversi
tipi di tampone di particolare interesse.
Esso è infatti un acido triprotico:
H3PO4
H+ + H2PO4-
K1=6.9x10-3
pKa1=2.16
H2PO4-
H+ + H PO42-
K2=6.2x10-8
pKa2=7.21
H PO42-
H+ + PO43-
K3=4.8x10-13 pKa3=12.32
e possono essere individuate tre coppie acido-base coniugate:
H3PO4 / H2PO4H2PO4- / H PO42H PO42- / PO43-
pKa1=2.16
pKa2=7.21
pKa3=12.32
di cui è particolarmente importante la seconda che permette di
preparare tamponi a pH intorno a 7.
Per ciascuno dei tre tamponi si applica la formula di
Henderson-Hasselbalch con il corrispondente valore di pKa
pH pK a i
i=1
i=2
i=3
[base]
log
[acido]
[H2PO4-] / [H3PO4]
[H PO42-] / [H2PO4-]
[PO43-] / [H PO42-]
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione tampone che contiene
Na2H PO4 (monoidrogenofosfato di sodio) 0,20 M e NaH2PO4
(diidrogenofosfato di sodio) 0,10 M
In soluzione acquosa i due sali di sodio dissociano in:
Na2HPO4(s)
NaH2PO4(s)
HPO42-(aq) + 2Na+(aq)
H2PO4-(aq) + Na+(aq)
La soluzione è quindi 0,10M in H2PO4- e 0,20 in HPO42-.
Il primo ione è un acido debole con costante acida Ka2 mentre il
secondo ione è la sua base coniugata ed essi costituiscono
quindi la seconda delle tre coppie acido-base coniugate derivate
dall’acido fosforico.
Per calcolare il pH del tampone si applica quindi l’equazione di
Henderson-Hasselbalch usando pKa2
2
[HPO 4 ]
0.20
pH pK a log
7,21 log
0.10
[H 2 PO 4 ]
7,21 log2 7,21 0.30 7,51
Metodi di preparazione di un tampone
Un tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua
base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido
coniugato B+. In pratica può essere preparato in vari modi:
SOLUZIONI ACIDO FORTE – BASE FORTE
Acido forte e base forte in acqua reagiscono secondo la nota
reazione di neutralizzazione. La reazione è completamente
spostata verso i prodotti:
H2O (l) + NaCl (aq)
H2O (l)
HCl (aq) + NaOH (aq)
H+ (aq) + OH (aq)
eq. molecolare
eq. ionica netta
Il pH finale della soluzione dipende dalle quantità relative di
acido e di base. Se il numero di moli (o la concentrazione) di
acido e di base sono le stesse entrambi i reagenti si consumano
completamente e la soluzione risultante è neutra.
Altrimenti la sostanza presente in quantità minore (come
numero di moli) reagirà completamente (reagente limitante) per
neutralizzare un uguale numero di moli dell’altro componente e
le moli in eccesso di quest’ultimo determineranno il pH.
Esempio: Calcolare il pH di una soluzione acquosa ottenuta
mescolando 40,0 g di NaOH con 40,0 g di HBr per un volume di
soluzione pari a 1700 mL.
Si fa riferimento al numero di moli:
n NaOH
40,0 g
1,0 mol
40,0 g/mol
n HBr
40,0 g
0,49 mol
80,9 g/mol
L’acido bromidrico è presente in quantità minore, 0,49 moli, e reagirà
completamente per neutralizzare 0,49 moli di NaOH:
NaOH + HBr
NaBr + H2O
Rimarrà un numero di moli di NaOH che non ha reagito pari a:
nNaOH=1,0 – 0,49 = 0,51 mol
Cioè una concentrazione:
M NaOH
0,51 mol
0,30 M
1,700 L
Una soluzione 0,30 M di NaOH ha [OH-]=0,30 M, cioè
pOH=-log 0,30=0,52
e quindi
pH=14-0,52=13,5
SOLUZIONI ACIDO DEBOLE – BASE FORTE
Acido debole e base forte in acqua reagiscono secondo la nota
reazione di neutralizzazione. Anche in questo caso la reazione è
completamente spostata verso i prodotti:
CH3COOH(aq) + NaOH (aq) H2O(l) + CH3COONa(aq)
CH3COOH(aq) + OH (aq) H2O(l) + CH3COO (aq)
eq. molecolare
eq. ionica netta
Per il calcolo del pH finale della soluzione in questo caso
bisogna tenere conto che: uno dei prodotti, CH3COO-, è una
base debole. Visto che la reazione va a completamento il tipo
di soluzione ottenuta dipende dal reagente limitante.
In termini di numero di moli possiamo avere 3 casi:
1. Moli di CH3COOH > Moli di NaOH
2. Moli di CH3COOH = Moli di NaOH
3. Moli di CH3COOH < Moli di NaOH
Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,010 moli
di NaOH in un volume pari a 350 mL. Si determini il pH della
soluzione.
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene fino a che il reagente presente in quantità minore
reagisce completamente. Nel nostro caso 0,010 moli di NaOH
reagiranno con 0,010 moli di CH3COOH per dare 0,010 moli di
CH3COONa.
Alla fine tutto NaOH sarà consumato e avremo 0,010 moli di
CH3COONa e (0,025-0,010)=0,015 moli di CH3COOH.
A questo punto il problema si risolve facilmente riconoscendo
che una soluzione composta da 0,015 moli di CH3COOH e 0,010
moli di CH3COONa (acido e sale coniugato) costituiscono una
soluzione tampone.
Applicando l’equazione di Henderson-Hasselbalch si ha quindi:
[CH 3 COONa]
0,010
pH pK a log
4,77 log
[CH 3 COOH]
0,015
4,77 log0,667 4,77 0,18 4,59
Supponiamo di mescolare un ugual numero di moli di acido
debole e base forte (punto equivalente nella curva di
titolazione).
Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,025 moli
di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della
soluzione.
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene consumando completamente entrambi i reagenti, che
sono presenti in quantità stechiometriche. Come risultato
avremo la formazione di 0,025 moli di CH3COONa in acqua.
Il problema è quindi quello di calcolare il pH di una soluzione di
0,025 moli di CH3COONa in 500 mL di soluzione.
Come già visto questo sale dà idrolisi basica.
CH3COONa (s) CH3COO- (aq) + Na+ (aq)
CH3COO-(aq) + H2O (l)
CH3COOH (aq) + OH- (aq)
K w 1.0 10 14
10
Kb
5.6
10
Ka
1.8 10 5
[CH3COO-]=0,025 mol/0,500L=0,050 M
[O H ] (5,6 10 1 0 ) 0,050 5.3 10 6
pOH=-log 5,310-6 = 5,28
pH=14-pOH=8,72
Nel caso in cui il numero di moli di base forte sia in eccesso
rispetto a quelle di acido debole il pH è determinato dal numero
di moli di base forte in eccesso.
Esempio – Si mescolino 0,025 moli di CH3COOH e 0,035 moli
di NaOH in un volume pari a 500 mL. Si determini il pH della
soluzione.
La reazione
CH3COOH+NaOH CH3COONa+H2O
avviene fino a che tutte le 0,025 moli di CH3COOH per dare
0,025 moli di CH3COONa. Alla fine della reazione avremo
0,025 moli di CH3COONa e (0,035-0,025)=0,010 moli di
NaOH. Sono solo queste ultime a determinare il pH della
soluzione.
[OH-]=0,010 mol/0,5 L=0,020 M
pH=14-1,7=12,3
pOH=-log 0,020=1,7
INDICATORI
Un indicatore è un acido debole o una base debole la cui forma
protonata ha un colore diverso dalla forma ionizzata.
Esso viene aggiunto in piccole quantità ad una soluzione e può
assumere colori diversi a seconda del pH della soluzione.
Come acido debole l’indicatore HIn presenta l’equilibrio
HIn + H2O
H3O+ + In-
rosso
giallo
K In
metilarancio
[H 3 O ][In ]
[HIn]
Poiché l’indicatore è aggiunto in piccolissima quantità, [H3O+] ha
un valore costante uguale a quello della soluzione alla quale si
aggiunge l’indicatore e si ha
[HIn] [H 3 O ]
[In ]
K In
Il rapporto [HIn]/[In-] determina il colore della soluzione e si
possono avere tre casi limite
[H 3 O ] K In
[H 3 O ] K In
[H 3 O ] K In
(pH pK In )
[HIn]
1
[In ]
Soluzione
rossa
(pH pK In )
[HIn]
1
[In ]
Soluzione
arancio
(viraggio)
(pH pK In )
[HIn]
1
[In ]
Soluzione
gialla
In generale ogni indicatore è caratterizzato da un valore di
KIn: in una soluzione esso assumerà il colore della specie
protonata HIn per pH<pKIn mentre assumerà il colore della
specie ionizzata In- per pH>pKIn.
Principali indicatori acido-base
Variazioni di colore per alcuni indicatori:
Metilarancio
Blu di bromotimolo
Fenolftaleina
Normalità
La quantità di sostanza coinvolta in una reazione chimica viene determinata in
base ai relativi equivalenti chimici.
In chimica , la normalità è una delle misure della concentrazione del soluto in
una soluzione e più precisamente indica il numero di equivalenti di un soluto
disciolti in un litro di soluzione.
Si definisce grammo equivalente o semplicemente Equivalente (Eq) il peso
equivalente del soluto espresso in grammi. Pertanto data la massa in grammi di
una sostanza, il relativo numero di equivalenti è dato dalla formula:
Eq = g/P.E
Il peso equivalente corrisponde a peso molecolare o al peso atomico/ valenza
operativa.
P.E= P.M./V.O.
Il valore operativo (V.O.) varia a seconda del soluto e della reazione in questione :
per gli acidi: V.O.= numero di ioni H+ rilasciati
per gli ossidi: V.O.= indice·valenza
per i sali: V.O.= numero di cariche (+) o (-)
per gli idrossidi: V.O.= numero di OH- rilasciati
Il peso equivalente è un numero, perché è un rapporto tra due numeri,
il peso molecolare o atomico o ed il numero V.O. sopra indicato.
Es: Ossigeno dell’acqua peso equivalente = 16:2= 8
Grammo equivalente di un composto è quella quantità di sostanza il cui
peso espresso in grammi è numericamente uguale al peso equivalente.
Es: Acido solforico PM=98, questo acido rilascia 2 idrogenioni quindi
il grammo equivalente è= 98:2=49 grammi, mentre il grammo
equivalente dell’ossigeno dell’acqua è 8 grammi
La Normalità di una soluzione ci indica quanti grammi equivalenti
sono presenti in un litro di soluzione
Es: Una soluzione 4N di acido solforico contiene 4x49 grammi di
acido solforico. Si noti che una soluzione 1 M dello stesso acido è 2 N.
Si noti che tra peso equivalente e grammo equivalente vi è la stessa
differenza che c’è tra peso atomico e grammo atomo o tra peso
molecolare e mole.
La normalità indica il numero di equivalenti in un litro di
soluzione
dove neq è il numero degli Equivalenti e V è il volume
La Normalità è usata nei laboratori quando si vogliono esprimere le
concentrazioni delle sostanze chimiche che entrano in gioco in una reazione
Un numero eguale di equivalenti di reagenti reagisce per dare un egual
numero di equivalenti di prodotti
In generale un equivalente di una specie chimica reagisce sempre con un
equivalente di un'altra, dando un equivalente di prodotto (legge
dell'equivalenza chimica).
Nelle titolazioni la normalità è particolarmente utile e relativamente ai reagenti
si applica la relazione:
N1V1 = N2V2.
Oggigiorno l'uso della normalità, come unità di
concentrazione, tende ad essere abbandonato (oggi abolita nel
SI e dalla IUPAC).
Sopravvive nell'ambito delle titolazioni e delle redox, dove
risulta di comoda applicazione pratica nei laboratori.
Quindi la quantità di sostanza deve essere espressa in termini
di mole.
• Un equivalente di acido è la quantità di sostanza che cede
una mole di ioni H+ dissociandosi;
• Un equivalente di base è la quantità di sostanza che cede
una mole di ioni OH- dissociandosi;
• Un equivalente in una reazione redox è la quantità di
sostanza che acquista o perde una mole di elettroni;
• Un equivalente di sale è la quantità di sostanza che per
dissociazione produce una mole di carica elettrica ionica.
Mentre la mole è una quantità definita e costante di
materia, l'equivalente è una quantità variabile, definita di
volta in volta in funzione della tipologia di reazione
chimica.
Il numero di equivalenti è comunque sempre un multiplo
intero (1, 2, 3, ecc.) delle moli: il coefficiente di
proporzionalità è detto valenza operativa (VO).
L'equivalente chimico è in direttamente proporzionale
con le moli considerate per il composto:
n eq = n V.O.
La massa equivalente di una sostanza ( di uno ione o di un composto) si ottiene
dividendo la massa della sostanza (o rispettivamente dello ione o del
composto) per un numero (V.O).
Questo numero è:
1) Nel caso di una reazione redox la massa equivalente meq è data dal
rapporto tra la massa molare Mm della sostanza che si riduce (o si ossida) e il
numero di elettroni acquistati (o persi).
2) Nel caso di una dissociazione di un acido (o di una base), la massa
equivalente meq è data dal rapporto tra la massa molare Mm dell'acido (o della
base) e il numero di ioni H+ (o ioni OH-) liberati.
ovvero, per una base:
3) Nel caso di una dissociazione di un sale, la massa equivalente meq è data
dal rapporto tra la massa molare Mm del sale e il numero di cariche positive (o
negative) prodotte dalla dissociazione.
4) Nel caso di composto, la massa equivalente meq è data dal rapporto tra la
massa molare Mm del composto e il numero degli atomo di idrogeno legati o
sostituiti
H+
Es :
massa di un
acido
La normalità (N) indica il numero di equivalenti, neq, di soluto
presenti in un litro di soluzione:
Va rammentato che la definizione di normalità dipende dalla
natura della reazione nella quale è coinvolto il soluto.
In generale tra la molarità (M) e la normalità (N) di una soluzione
esiste la relazione:
N=M·v
dove v rappresenta un numero che dipende dalle caratteristiche
del soluto e della reazione e corrisponde alla valenza operativa.
• La normalità (N) di una soluzione indica il numero di equivalenti di soluto
contenuti in 1 litro di soluzione.
• Ovvero :
• Come si può osservare, per calcolare la normalità N di una soluzione,
occorre definire il numero di equivalenti (neq). E' possibile determinare il
numero di equivalenti (neq) facendo il rapporto tra la massa in grammi (mg) di
una sostanza e la sua massa equivalente (meq):
• La massa-equivalente (meq) è una quantità il cui valore dipende dal tipo di
sostanza e dal tipo di reazione
Titolazione acido-base
Una titolazione acido-base è un procedimento che permette di
determinare la quantità di acido (o base) presente in una
soluzione misurando il volume di una soluzione a concentrazione
nota di base (o acido) necessario per raggiungere la
neutralizzazione completa.
La soluzione di acido da titolare viene introdotta in un
recipiente (una beuta) e la soluzione di base a concentrazione
nota viene posta in una buretta graduata sopra il recipiente e
aggiunta goccia a goccia fino alla neutralizzazione completa
dell’acido. Dal volume di base aggiunto si risale immediatamente
al numero di moli di base necessarie alla neutralizzazione
nbase = volume concentrazione
che, per un acido monoprotico, coincide col numero di moli di
acido incognito. Per capire quando si è raggiunta la
neutralizzazione si aggiunge un indicatore con viraggio al pH
desiderato.
Titolazione in pratica
Titolazione acido base con fenolftaleina
Nella soluzione acida la fenolftaleina è incolore e tale rimane
finchè la base aggiunta è in difetto. Quando il pH arriva a 9 il
colore inizia a virare a rosa e ci si ferma
Una curva di titolazione acido-base è un grafico in cui si
riporta il pH di una soluzione di acido (o base) in funzione del
volume di base (acido) aggiunta. Nella figura sotto è riportata
la curva di titolazione di 25ml di HCl 0.1M con NaOH 0.1M
Il punto di equivalenza di una titolazione è il punto che
corrisponde all’aggiunta di una quantità stechiometrica di base
(o acido). Per una titolazione acido-base forti il punto di
equivalenza sarà a pH=7.
Il pH all’inizio della titolazione è il pH di una soluzione di HCl
0,1M e vale quindi pH=-log(0,1)=1
Durante la titolazione il pH si calcola tenendo conto che il
numero di moli di base aggiunte neutralizzano lo stesso numero
di moli di acido: il numero di moli di acido restanti viene diviso
per il volume totale (che è aumentato rispetto al valore
iniziale).
Titolazione acido debole con base forte
La curva di titolazione ha una forma diversa rispetto a quella
per acido e base forti. Nella figura sotto è riportata la curva
di titolazione di 25ml di CH3COOH 0.1M con NaOH 0.1M
Il calcolo del pH a varie aggiunte è complicata dal fatto che il
sale che si forma durante la titolazione può dare idrolisi.
Esempio – Titolazione di acido acetico 0,1 M con idrossido di
sodio
CH COOH+NaOH CH COONa+H O
3
3
2
La curva di titolazione può essere divisa in quattro parti e per
ciascuna di esse si applica un diverso tipo di calcolo del pH
EQUILIBRI DI SOLUBILITA’
Molti composti ionici sono poco solubili o praticamente insolubili
e instaurano un equilibrio con gli ioni costituenti nella soluzione
satura.
Ad esempio per il cloruro di argento si ha:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
cui corrisponde una costante di equilibrio Kps, detta
prodotto di solubilità:
Kps=[Ag+][Cl-]
Altri esempi di sali poco solubili sono:
PbI2(s)
Ca3(PO4)2(s)
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Kps=[Pb2+][I-]2
3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
Kps=[Ca2+]3[PO43-]2
Si intende con solubilità il numero di moli di sale che si
sciolgono per litro di soluzione per dare una soluzione
satura.
Essa è indicata con s ed è legata alle concentrazione dei
vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti
stechiometrici.
Ad esempio per i tre composti precedenti si ha:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
s=[Ag+]=[Cl-]
PbI2(s)
s=[Pb2+]
Ca3(PO4)2(s)
s=[Ca2+]/3
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
s=[I-]/2
[I-]=2s
3 Ca2+(aq) + 2 PO43-(aq)
[Ca2+]=3s
s=[PO43-]/2
[PO43-]=2s
Calcolo del Kps dalla solubilità – Calcolare il Kps del PbI2
sapendo che la sua solubilità è di 1,210-3 mol/l
PbI2(s)
[Pb2+]=s
Pb2+(aq) + 2I-(aq)
Kps=[Pb2+][I-]2
[I-]=2s
Kps=[Pb2+][I-]2=s(2s)2=4s3
Kps=4s3 =4(1,210-3 )3= 6,910-9
Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità dell’
AgCl sapendo che il suo Kps vale 1,810-10
AgCl(s)
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
Concentraz. Equilibrio
-
Kps=[Ag+][Cl-]=xx=x2
x K ps 1 ,8 1 0 -1 0 1 ,4 1 0 -5
Ag+(aq) + Cl-(aq)
0
+x
x
0
+x
x
x K ps
s x 1 ,4 1 0 -5
Calcolo della solubilità dal Kps – Calcolare la solubilità del CaF2
sapendo che il suo Kps vale 3,410-11
CaF2(s)
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
Concentraz. Equilibrio
Ca2+(aq) + 2F-(aq)
-
Kps=[Ca2+][F-]2=x(2x)2=4x3
0
+x
x
x 3 K ps /4
x 3 K ps /4 3 3,4 10 -1 1 /4 2,0 10 -4
0
+2x
2x
Effetto dello ione comune
Consideriamo ora la solubilità di un sale poco solubile in una
soluzione contenente uno dei due ioni implicati nell’equilibrio di
solubilità, ad esempio, di AgCl(s) in una soluzione di NaCl.
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio viene spostato
verso sinistra dalla presenza di Cl- per cui possiamo prevedere
che la solubilità in NaCl sia inferiore a quella dell’acqua pura.
Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBrO3, per il quale
Kps=5,810-5, in una soluzione di NaBrO3 0,10M.
In soluzione l’NaBrO3 si dissocia completamente
NaBrO3(s)
Na+(aq) + BrO3-(aq)
per cui la soluzione è 0,10 M in BrO3- che uno ione in comune
con l’ AgBrO3:
AgBrO3(s)
Ag+(aq) + BrO3-(aq)
Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:
AgBrO3(s)
Ag+(aq) + BrO3-(aq)
Concentraz. iniziali
Variaz. concentraz.
-
0
+x
0,10
+x
Concentraz. Equilibrio
-
x
0,10+x
Kps=[Ag+][BrO3-]=x(0,10+x)
Si noti che x è molto piccolo per cui 0,10+x0,10
Kps=x0,10
5,8 10 -5
x
5,8 10 - 4
0,10
0,10
K ps
s = x= 5,810-4
Si noti che la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:
x K ps 5 ,8 1 0 -5 7 ,6 1 0 -3
Precipitazione
Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna
uno dei due ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di
un sale poco solubile.
Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 (che è solubile e
dissocia negli ioni Ag+ e NO3-) ed una di NaCl (che è solubile e
dissocia negli ioni Na+ e Cl- ): se le mescoliamo abbiamo nella
soluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl – che
partecipano all’equilibrio di solubilità:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl –] subito dopo il mescolamento
sono sufficientemente elevate si ha formazione immediata nel
corpo della soluzione di AgCl solido: la soluzione diventa
improvvisamente torbida per la presenza di particelle di AgCl
in sospensione e solo dopo un certo tempo il solido si deposita
sul fondo lasciando in soluzione concentrazioni [Ag+] e [Cl –]
compatibili con l’equilibrio.
Tale fenomeno è noto come precipitazione.
Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3.
Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al
mescolamento delle due soluzioni, si fa uso del criterio generale
per determinare in che direzione procede una reazione per
raggiungere l’equilibrio a partire da concentrazioni iniziali note
di reagenti e prodotti:
Se
QC > KC
la reazione procede verso sinistra
Se
QC < KC
la reazione procede verso destra
Se
QC = KC
la reazione è all’equilibrio
Nel caso di equilibri di solubilità, Kc corrisponde al prodotto di
solubilità Kps e Qc corrisponde al prodotto ionico che ha la
stessa espressione del Kps ma le concentrazioni dei due ioni non
sono quelle all’equilibrio ma quelle della soluzione subito dopo il
dal mescolamento. Ad esempio per la solubilità di AgCl:
Kps= [Ag+]eq[Cl-]eq
QC = [Ag+]0[Cl-]0
Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti della
reazione di equilibrio di solubilità e determinare in che
direzione si sposta la reazione per raggiungere l’equilibrio.
Ad esempio per l’equilibrio di solubilità:
AgCl(s)
Ag+(aq) + Cl-(aq)
poiché solo uno spostamento a sinistra di tale reazione
corrisponde alla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione,
si deriva immediatamente il seguente criterio:
Se
QC > Kps
si ha precipitazione
Se
QC KC
non si ha precipitazione
Le concentrazioni da inserire in Qc sono quelle dopo il
mescolamento e si ottengono a partire da quelle delle due
soluzioni mescolate tenendo conto della diluizione.
Esempio – Se mescoliamo 1,0 litri di una soluzione 0,10 M di
Pb(NO3)2 e 1,0 litri di una soluzione 0,20 M di NaCl, si avrà
precipitazione di PbCl2? (Kps=1,610-5)
Poiché il PbCl2 dissocia secondo l’equazione:
PbCl2(s)
Pb2+(aq) + 2Cl-(aq)
i due ioni da considerare nelle due soluzioni sono Pb2+ e ClIl Pb(NO3)2 è solubile e dissocia completamente negli ioni Pb2+
e NO3- per cui nella prima soluzione [Pb2+]=0,10 M.
Analogamente nella seconda soluzione [Cl-]=0,20 M.
Per prima cosa calcoliamo le concentrazioni di questi due ioni
nella soluzione risultante dopo il mescolamento.
I volumi delle due soluzioni mescolate sono V1=V2=1,0 litri e
quindi dopo il mescolamento il volume finale è:
Vfin= V1+V2= 1,0+1,0= 2,0 litri
Nella soluzione iniziale di Pb(NO3)2 la concentrazione degli ioni
Pb2+ è 0,10M e quindi ci sono 0,10 moli di tale ione. Dopo il
mescolamento, lo stesso numero di moli è diluito nel volume
finale di 2,0 litri e quindi la sua concentrazione sarà:
[Pb2+]=0,1/2,0=0,05 M
Analogamente la concentrazione degli ioni Cl- dopo il
mescolamento sarà:
[Cl-]=0,2/2,0=0,1 M
Si calcola Qc per la reazione di equilibrio di solubilità:
Qc=[Pb2+][Cl-]2=(0,05)(0,10)2=5,010-4
E lo si confronta con il valore dato Kps=1,610-5 .
Poichè Qc>Kps, la reazione è spostata verso sinistra e quindi
si ha la precipitazione di PbCl2.
Man mano che PbCl2 precipita le concentrazioni di Pb2+ e Cldiminuiscono fino a che il loro prodotto ionico diventa uguale a
Kps e la precipitazione si arresta.
Può essere interessante stabilire quanto dello ione Pb2+
inizialmente presente rimane in soluzione dopo la
precipitazione e quanto invece è precipitato come PbCl2.
Siccome Pb2+ e Cl- sono stati mescolati in quantità
stechiometriche nessuno dei due è in eccesso e si ha
[Pb2+]=[Cl-]=x e quindi all’equilibrio
Kps=[Pb2+][Cl-]2=(x)(2x)2=4x3
[Pb 2 ] 3 K ps /4 3 1 ,6 1 0 -5 /4 1 ,6 1 0 -2
che corrisponde ad un numero di moli pari a:
[Pb2+]Vfin= 1,610-22=0,032
Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono
precipitate:
0,068
100 68%
0,1-0,032=0,068
cioè il
0,10
Precipitazione frazionata
E’ una tecnica per separare due o più ioni da una soluzione
tramite l’aggiunta di un reagente che ne fa precipitare prima
uno poi un altro e così via.
Supponiamo di avere una soluzione di Ba2+ 0,10M e Sr2+
0,10M e di aggiungere lentamente una soluzione concentrata
di cromato di potassio, K2CrO4. Sia il BaCrO4 che il SrCrO4
sono poco solubili e possono precipitare:
BaCrO4(s)
Ba2+(aq) + CrO42-(aq) Kps=1,210-10
SrCrO4(s)
Sr2+(aq) + CrO42-(aq)
Kps=3,510-5
Poiché Kps è più piccolo per BaCrO4 e la stechiometria dei due
sali è la stessa, si ha prima la precipitazione di questo sale e
solo dopo che la maggior parte del Ba2+ è precipitato inizia a
precipitare anche il SrCrO4 che ha un Kps maggiore.
Se la stechiometria dei due sali non è la stessa si può
comunque determinare le concentrazioni dello ione CrO42- alla
quale i due ioni iniziano a precipitare.
Il bario precipita quando:
[Ba2+] [CrO42-] = 1,210-10
(0,10) [CrO42-] = 1,210-10
-10
1,2
10
[CrO 4 2 - ]
1,2 10 - 9
0,10
mentre lo stronzio precipita quando:
[Sr2+] [CrO42-] = 3,510-5
(0,10) [CrO42-] = 3,510-5
-5
3,5
10
[CrO 4 2 - ]
3,5 10 - 4
0,10
Quindi aggiungendo una soluzione di K2CrO4 alla soluzione
0,10M dei due ioni, il BaCrO4 comincia a precipitare per primo
quando la concentrazione dello ione cromato raggiunge il valore
1,210-9 ; quando la concentrazione del cromato raggiunge
3,510-4 comincia a precipitare anche il SrCrO4.
Una soluzione presenta le seguenti concentrazioni
[Ag+]=[Ca2+]=[Mg2+] =[Al3+]=0,10 M.
Quale tra i seguenti composti precipiterà per primo quando viene aggiunta
goccia a goccia una soluzione di Na3PO4 ?
o Ao Bo Co D-
Ag3PO4 (Kps=110-16)
Ca3(PO4)2 (Kps=1 10-33)
Mg3(PO4)2 (Kps=1 10-24)
AlPO4 (Kps=1 10-20)
Effetto del pH sulla solubilità
Nel caso in cui l’anione che partecipa ad un equilibrio di
solubilità è la base coniugata di un acido debole, essa può
essere protonata dagli ioni H+ e di conseguenza la solubilità
del sale poco solubile sarà influenzata dal pH.
Consideriamo ad esempio l’equilibrio di solubilità del CaF2:
CaF2(s)
Ca2+(aq) + 2F-(aq)
Lo ione fluoruro, F–, è la base coniugata dell’acido fluoridrico
che è un acido debole e reagisce quindi con gli ioni idrogeno
per ridare l’acido coniugato:
F-(aq) + H+(aq)
HF(aq)
Tale reazione è molto spostata verso destra poiché la sua
costante è molto grande:
K=1 /Ka = 1/(6,810-4) = 1,4103
Lo ione fluoruro è quindi sottratto all’equilibrio di solubilità e,
per il principio di Le Chatelier, tale equilibrio è spostato verso
destra cioè verso la dissoluzione di altro CaF2
Di conseguenza il fluoruro di calcio è più solubile in soluzione
acida che in acqua: la solubilità aumenta al diminuire del pH.
Tale effetto è tanto maggiore quanto più debole è l’acido
coniugato dell’anione implicato nell’equilibrio di solubilità.
Infatti più debole è tale acido e più spostata a destra è la
reazione dell’anione con H+ per ridare l’acido (K=1/Ka)
L’aumento della solubilità con l’acidità è ad esempio molto
maggiore per i carbonati che per i solfati, in accordo con le
costanti acide dei loro rispettivi acidi coniugati:
HCO3-
Ka2=4,810-11
HSO4-
Ka2=1,110-2
Particolarmente elevato è l’aumento di solubilità con l’acidità
di idrossidi poco solubili in cui l’anione è l’OH- che reagisce
con H+ per dare l’acido coniugato H2O che è particolarmente
debole con
Ka=Kw=1,0 10-14
