Esercitazioni 12 - Macroarea di Scienze

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CHIMICA ORGANICA I con Elementi di Laboratorio
Corso di Laurea in CHIMICA, Chimica Applicata, Scienza dei Materiali (L.T.)
Esercitazione n. 12 - Reazioni degli alogenuri alchilici.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO:
Meccanismi delle reazioni di sostituzione nucleofila al carbonio saturo (S N2, SN1). Meccanismi delle reazioni
di -eliminazione (E2, E1). Orientamento di Saytzeff e di Hofmann. Trasposizione dei carbocationi.
Nucleofilicità e basicità. Reazioni degli alogenuri con i metalli (litio, magnesio).
Esercizi per iniziare
1. Dare definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) nucleofilo; b)
elettrofilo; c) gruppo uscente; d) sostituzione; e) reazione SN2; f) SN1; g) solvolisi; h)
eliminazione; i) reazione E2; j) reazione E1; k) trasposizione; l) ingombro sterico; m) composto
litioorganico; n) reattivo di Grignard; o) dialchilcuprato di litio.
2. Scrivere le seguenti reazioni, identificando, in ogni caso, il reagente nucleofilo, l'atomo
nucleofilo, l'atomo elettrofilo, il gruppo uscente: a) clorometano + NaOH; b) 2-bromobutano +
KI; c) 1-iodo-2-metilpropano + cianuro di potassio (KCN); d) bromocicloesano + metantiolato
di sodio (CH3SNa): e) iodoetano + ammoniaca; f) bromometano + trimetilfosfina, P(CH3)3.
3. Per ciascuna delle seguenti serie, mettere i gruppi in ordine crescente di: (1) basicità (2)
nucleofilicità (3) capacitàcome gruppo uscente:
a) H2O, HO-, CH3CO2-; b) Br-, Cl-, F-, I-; c) -NH2, NH3, -PH2; d) -OCN, -SCN;
e) F-, HO-, -SCH3; f) H2O, H2S, NH3.
4. Che cosa rappresentano (a), (b) e (c) nei seguenti diagrammi di energia?
(b)
(b)
E
E
(a)
(a)
(c)
(c)
coordinata di reazione
coordinata di reazione
5. Disegnare il diagramma dell'energia per la reazione SN1 che dal 2-bromo-2-metil-butano
porta al 2-metil-2-butanolo.
6. Mettere i seguenti carbocationi in ordine di stabilità crescente (spiegare):
+ CH
C
CH
+
CH
+
CH CH
CH
+
7. Indicare il raggruppamento allilico o benzilico nei seguenti composti, specificando anche se è
primario, secondario o terziario: a) 3-clorociclopentene; b) 2-cloro-2-fenilpropano; c) 1-bromo2-metilenecicloesano; d) bromocicloesilfenilmetano; e) 3-cloro-5-metil-ciclopentene.
8. Quali composti tra i seguenti presentano, nelle reazioni SN2 e SN1, una reattività aumentata
da stabilizzazione per risonanza o da parziale sovrapposizione degli orbitali ? a) 3-bromo-1,4esadiene; b) 5-bromo-2-eptene; c) 1-fenil-3-iodopropene; d) 3-bromo-1,5-esadiene; e) 1-cloro1-fenilbutano; f) 1-cloro-4-fenilbutano.
9. Se doveste eseguire una serie di reazioni di sostituzione con il cloroetano in etanolo come
solvente, quale dei seguenti reattivi di laboratorio sarà un nucleofilo utile? a) HCl; b) fenossido
di sodio (o fenato di sodio, C6H5ONa); c) metantiolato di sodio.
10. Individuare nelle seguenti strutture gli atomi di carbonio e di idrogeno in  all'alogeno,
specificando quanti tipi di idrogeno  ci sono in ciascun composto e scrivendo i prodotti di
eliminazione: a) 2-bromopentano; b) 1-bromo-1-metilciclopentano; c) bromocicloesano; d)
bromobenzene; e) bromometilcicloesano; f) 1-bromo-2-metilbutano; g) 3-iodopentano.
11. a) Quale è l'alchene più stabile tra 3-metil-1-butene e 2-metil-2-butene? b) Quale sarà il
prodotto principale di una E1 eseguita sul 2-bromo-2-metilpentano? c) Quale è il prodotto
principale di eliminazione E1 dell'1-bromo-1-metilcicloesano?
12. Quali composti, tra i seguenti, contengono un buon gruppo uscente: a) 2-iodo-2metilpropano; b) 2-bromonaftalene; c) clorociclopentano; d) iodobenzene; e) 3-cloropropene; f)
2-cloropropene.
13. Indicare quale atomo di carbonio può essere attaccato da un nucleofilo nei seguenti
composti: a) bromometano; b) bromociclopentano; c) 1-bromo-1-metilcicloesano; d)
bromobenzene; e) bromuro di benzile; f) bromuro di m-bromobenzile; g) 1-bromo-1bromometilciclo-esano.
14. Scrivere le strutture di risonanza dei seguenti carbocationi:
a)
CH
d)
CH
+
CH CH CH
CH
b)
+
CH
c)
+
CH CH
CH
+
15.Quali dei seguenti sono composti organometallici: a) CH3HgOH; b) (C6H5)2Mg; c)
(CH3)3SiO-Na+.
16. Dare il nome ai seguenti composti: a) C6H5MgCl; b) CH3CH2CH2MgCl; c)
CH3(CH2)4CH2Li; d) (CH3)2CuLi; e) (C6H5)2CuLi.
Esercizi per ricordare le reazioni
17. Completare le seguenti reazioni, scrivendo i prodotti di sostituzione (se ce n'è): a) 1iodopentano + CN-; b) bromociclopentano + metantiolato di sodio; c) clorobenzene + acqua; d)
cloruro di p-clorobenzile + OH ; e) 1-cloro-1-butene + Br .
18. Completare le seguenti reazioni, indicando tutti i possibili prodotti di sostituzione, il
meccanismo e specificando il nome dei prodotti: a) 1-bromo-2-metilenecicloesano + CN-; b) 1bromo-2-metilenecicloesano + metanolo; c) 2-clorometilnaftalene + HS-; d) fenossido di sodio
(=fenato = C6H5O-) + cloruro di benzile; e) 1-cloro-2,4-esadiene + metossido di sodio; f) 1cloro-2,4-esadiene + metanolo; g) fenolo + cloruro di benzile.
19. Scrivere i prodotti (ed i relativi nomi) delle seguenti reazioni SN: a) cloroetano + etossido di
sodio in etanolo; b) 1-bromo-2-feniletano + cianuro di sodio in acetone; c) clorocicloesano +
metantiolato di sodio; d) 1-clorodecano + ioduro di sodio in acetone; e) piridina (= azabenzene)
+ ioduro di metile; f) 1-bromo-3,3-dimetilbutano + ammoniaca (in eccesso).
20. Quale sarà il prodotto organico principale in ciascuna delle seguenti reazioni? Indicare il
tipo di meccanismo: a) ioduro di terz-butile + metanolo; b) fenossido di sodio + ioduro di
metile; c) 2-cloro-2-metilbutano + metossido di sodio; d) 2-bromopentano+ idrossido di sodio
in etanolo a caldo; e) 2-bromo-2-metilbutano + terz-butossido di potassio; f) (R)-2-bromobutano
+ acido acetico.
21. I seguenti alogenuri alchilici vengono riscaldati in KOH metanolica. Scrivere i prodotti
delle reazioni di deidroalogenazione, indicando il prevalente quando ce n'è più di uno: a) cis-1bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) 4-cloroeptano.
22. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del composto organico che si forma:
a) 2-iodonaftalene + magnesio, in dietil etere; b) 1-iodocicloesene + magnesio, in dietil etere; c)
bromocicloesano + magnesio, in dietil etere; d) cloruro di benzile + magnesio, in dietil etere.
23. Scrivere i prodotti della reazione dello ioduro di metilmagnesio con: a) acqua; b) etanolo; c)
ammoniaca; d) fenolo; e) etilammina; f) acido acetico; g) propino.
24. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome del prodotto organico: a)
bromocicloesano + litio; b) ciclopentillitio + dietilammina; c) bromuro di etile + magnesio; d)
bromuro di fenilmagnesio + acido formico; e) butillitio + ioduro rameoso; f) butillitio + acqua.
25. Scrivere le equazioni chimiche delle reazioni del 2-metil-2-bromopentano con: a) etanolo;
b) etossido di sodio; c) magnesio; d) litio.
Esercizi per capire le reazioni
26. Quali delle seguenti affermazioni sono tipiche di un meccanismo SN2: a) la velocità dipende
dalla concentrazione del nucleofilo; b) la reazione avviene in uno stadio; c) si ha formazione di
un intermedio carbocationico; d) si ha inversione di configurazione; e) si ha un prodotto in cui
l'ibridazione del C che ha reagito è diversa da quella che aveva nel prodotto di partenza.
27. Quali delle seguenti affermazioni sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con
meccanismo SN2 e quali sono vere per sostituzioni nucleofile che avvengono con meccanismo
SN1? a) gli alogenuri terziari reagiscono più velocemente dei secondari; b) se si usa un
substrato otticamente attivo, la configurazione del prodotto è opposta a quella del prodotto di
partenza; c) la velocità della reazione dipende solo dalla concentrazione del substrato; d) la
reazione avviene in un solo stadio; e) i carbocationi sono intermedi della reazione; f) la velocità
della reazione dipende dalla natura del gruppo uscente; g) il 2,2-dimetil-1-cloropropano è
pochissimo reattivo.
28. Dire se è vero o falso: l'attacco di un nucleofilo su un carbocatione a) può avvenire da due
lati perché il carbocatione è planare; b) porta ad una miscela racemica; c) è lo stadio lento di
una reazione SN1; d) non ha stato di transizione, perché il carbocatione è molto reattivo.
29. Spiegare perché l'1-bromo-2,2-dimetilpropano reagisce con etossido di sodio diecimila volte
più lentamente del bromuro di etile.
30. a) Scrivere la reazione che avviene trattando il clorometano con metossido di sodio in
metanolo, specificando il meccanismo. b) Prevedere gli effetti sulla velocità della reazione, se si
effettuano le seguenti variazioni: I) variazione del substrato da CH3Cl a CH3I; II) variazione
del nucleofilo da CH3O- a CH3S-; III) variazione del substrato da CH3Cl a (CH3)2CHCl; IV)
variazione del solvente da CH3OH a (CH3)2SO.
31. Prevedere l'alchene che si forma in prevalenza da ciascuna delle seguenti reazioni E2: a) 2bromoesano + idrossido di potassio; b) 2-bromoesano + terz-butossido di potassio; c) bromuro
di trimetil (1,2-dimetilpropil) ammonio + KOH a caldo.
32. Che prodotto vi aspettate si formi e con che meccanismo, dalla reazione dell'1bromopentano con acetiluro di sodio (HCC-Na+)?
33. Indicare quale composto in ciascuna delle seguenti coppie reagisce più facilmente con
metossido di sodio (spiegare e scrivere la reazione corrispondente): a) cloroetano e iodoetano;
b) bromociclopentano e iodociclopentano; c) bromobenzene e bromocicloesano; d) 1-bromo-1pentene e 3-bromo-1-pentene.
34. Scrivere gli stati di transizione per la reazione SN2 con metossido di sodio dei seguenti
bromuri alchilici: a) (R)-2-bromopentano; b) (S)-2-bromobutano; c) (S-2-bromo-4metilpentano; d) (R)-2-bromo-3-metilbutano.
35. In ciascuna serie indicare, spiegando, l'ordine di reattività dei composti nella reazione con
acqua: a) 1-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-3-metilbutano, 2-cloro-2-metilbutano; b) clorocicloesano; cicloesanolo; bromocicloesano; 1-cloro-1-metilcicloesano.
36. Scrivere la reazione del bromocicloesano con ciascuno dei seguenti reagenti: a) H2O; b)
HO-; c) CH3CO2H; d) CH3CO2-. Quale è il meccanismo prevalente in ciascun caso? Quale
reagente dà la maggiore percentuale di prodotto di eliminazione?
37. Prevedere il prodotto della reazione SN2 con KOH: a) del cis-1-cloro-4-metilcicloesano; b)
del cis-1,4-diclorocicloesano.
38. Indicare quali composti di ogni coppia dà più rapidamente una reazione SN2: a) bromuro di
terz-butile o bromuro di sec-butile; b) cloruro di isopropile o ioduro di isopropile; c)
bromocicloesano o bromometilcicloesano; d) clorocicloesano o 1-cloro-1-metilcicloesano.
39. Mettere i seguenti carbocationi in ordine crescente di stabilità: (CH3CH2)2CH+,
CH3CH2CH2+, (CH3CH2)3C+; b) Prevedere l'ordine di reattività dei seguenti composti nella
reazione SN1 con etanolo (scrivere i prodotti corrispondenti): bromuro di isopropile, bromuro di
terz-butile, cloruro di terz-butile.
40. a) Scrivere il meccanismo E1 che da 2-iodoesano porta a 2-esene; b) quale è lo stadio lento?
c) Quale altro alchene si può formare; d) Vi aspettate che il 2-esene sia cis o trans?
41. Quale è l'alchene più stabile in ciascuna delle seguenti coppie: a) 1-butene o 2-butene; b)
2,3-dimetil-1-butene o 2,3-dimetil-2-butene; c) 2-metil-2-pentene o 4-metil-2-pentene; d) 1metilcicloesene o 3-metilcicloesene.
42. Quale sarà il prodotto prevalente di una reazione E1 su ciascuno dei seguenti composti: a)
cis-1-bromo-2-metilcicloesano; b) trans-1-bromo-2-metilcicloesano; c) trans-1-cloro-4metilcicloesano; d) 1-iodo-1-metilcicloesano. Quale sarà il prodotto prevalente nel caso di una
elimi-nazione E2?
43. Scrivere i conformeri dell'(1S,2S)-1-cloro-1,2-difenilbutano e dell'(1S,2R)-1-cloro-1,2difenilbutano che danno eliminazione E2.
44. Scrivere i prodotti della eliminazione E2 per tutti gli stereoisomeri dell'1,2-dibromo-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
45. Prevedere il prodotto della reazion SN2 di ciascuno dei seguenti nucleofili con l'(S)-2bromopentano: a) HO-; b) -SCH2CH3; c) CH3CC- ; d) (R)-CH3CH2CH(CH3)O-.
46. Scrivere i prodotti di reazione SN1 con acqua dei seguenti alogenuri alchilici: a) bromuro di
terz-butile; b) (R)-2-iodopentano; c) cis-1-iodo-4-metilcicloesano; d) (2R,3S)-2-iodo-3metilpentano.
47. Scrivere i meccanismi delle seguenti reazioni SN1, tenenendo conto della possibilità di
trasposizione: a) 2-iodo-3,3-dimetilbutano + acqua; b) bromuro di isobutile + etanolo.
48. Spiegare perché: a) lo ione fenato (=fenossido) è un nucleofilo più forte dello ione pnitrofenato; b) la reazione del 2-cloropropano con KCN in acetone è più lenta di quella dell'1cloropropano; c) i derivati allilici reagiscono rapidamente sia in condizioni di sostituzione
unimolecolare che bimolecolare; d) il clorometil metil etere dà reazione SN1 molto
velocemente.
49. Elencare i seguenti composti in ordine di reattività crescente in una reazione SN1 (spiegare):
a) ioduro di benzile, b) difeniliodometano; c) 1-bromo-biciclo[2.2.1]eptano, d) 3-etil-3-iodopentano.
50. Un composto di formula molecolare C4H9Cl, per trattamento con una base forte, dà due
alcheni isomeri: di quale alogenuro alchilico si tratta? b) Se un composto di formula molecolare
C4H9Cl con una base forte dà un solo alchene, si può dire di quale alogenuro si tratta? c) Che
spettro 1H NMR avrà questo C4H9Cl?
51. Se volete avere più sostituzione che eliminazione, quale condizione scegliereste in ciascuno
dei seguenti casi: a) 1-bromobutano o bromuro di terz-butile con KOH in H2O; b) 2bromobutano con KOH acquoso a freddo o a caldo.
52. Quale è il meccanismo di reazione (SN1, SN2, E1, E2) più probabile nelle seguenti
condizioni di reazione (spiegare): a) 2-bromopropano + KI in acetone; b) 2-bromopropano +
acetato di sodio in acqua; c) 2-bromopropano + etanolo; d) 2-bromopropano + etanolo, a caldo.
53. Per ciascuna delle seguenti reazioni indicare se il prodotto è di tipo Saytzeff o Hofman e
con quale base effettuereste la reazione: a) 2-cloropentano  1-pentene; b) 2-cloropentano 
2-pentene; c) 1-cicloesil-2-iodo-3-metilbutano  4-cicloesil-2-metil-2-butene.
54. Indicare una combinazione reagente-substrato che possa portare ai seguenti prodotti
mediante reazione E2: a) propene; b) metilpropene; c) 4-metil-2-pentene; d) 1-pentene.
55. Prevedere i prodotti principali di reazione E1 ed E2 di ciascuno dei seguenti composti: a)
(S)-2-bromopentano; b) 2,6-dicloroeptano; c) (1S,2S)-1-bromo-1,2-difenilbutano.
56. Prevedere i prodotti principali di reazione E2 dei seguenti alogenuri alchilici,
rispettivamente con metossido di sodio e con terz-butossido di potassio: a) 1-cloro-1-metilcicloesano; b) (S)-1-cloro-1-cicloesiletano; c) 1-cloroeptano; d) (R)-1-bromo-2-metilbutano.
57. a) Il 2-bromo-2-metilbutano, il 2-cloro-2-metilbutano ed il 2-iodo-2-metilbutano reagiscono
con metanolo a velocità diversa, ma danno la stessa miscela di 2-metil-1-butene, 2-metil-2butene e 2-metossi-2-metilbutano. Spiegare, sulla base del meccanismo. b) In che cosa
differiscono gli spettri 1H NMR dei tre substrati?
58. Per reazione dell'1-bromobutano con NaOH acquoso, vi aspettate che; a) il prodotto di
sostituzione prevalga su quello di eliminazione; b) il 2-butene non sia un prodotto atteso; c) si
osservi una velocità che dipende dalla concentrazione di 1-bromobutano e da quella di NaOH;
c) aumenti la velocità di reazione se si aumenta la concentrazione di OH-.
59. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione che avviene scaldando con
KOH il meso-1,2-dicloro-1,2-difeniletano, mettendo in evidenza l'andamento stereochimico.
60. La reazione dell'etilsodio con (R)-2-cloroottano dà (R)-3-metilnonano. a) Con che
meccanismo è avvenuta la reazione? b) La configurazione del centro chirale si è invertita, o è
rimasta la stessa?
61. Indicare come si possa ottenere ciascuno dei seguenti composti mediante sostituzione SN2
di un alogenuro alchilico: a) cicloesilmetanolo; b) cicloesil etil solfuro; c) terz-butil metil etere;
d) amminometilcicloesano; e) 3-butenenitrile; f) ossacicloesano; g) 1-pentino.
62. a) Indicare due sintesi per l'etil isopropil etere, spiegando quale è migliore. b) Uno studente,
volendo preparare il metil terz-butil etere, ha aggiunto metossido di sodio al cloruro di terzbutile, ma non ha ottenuto il prodotto desiderato. Scrivere il prodotto che si è invece formato ed
indicare un metodo migliore per la sintesi del metil terz-butil etere.
63. Per trattamento del bromoetano con terz-butossido di potassio si forma etil terz-butil etere.
a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione del bromoetano?
b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del terz-butossido di potassio e
si raddoppia quella del bromoetano?. c) Che cosa succede alla velocit se si aumenta la
temperatura?
64. Quando il bromuro di terz-butile si fa bollire in etanolo, uno dei prodotti è l'etil terz-butil
etere. a) Che cosa succede alla velocità di reazione se si raddoppia la concentrazione
dell'etanolo? b) Che cosa succede alla velocità se si triplica la concentrazione del bromuro di
terz-butile e si raddoppia quella dell'etanolo? c) Che cosa succede alla velocità se si aumenta la
temperatura?
65. Dalla solvolisi dell'1-bromometilcicloesene in etanolo si formano tre prodotti: 3-metilidenecicloesene, 1-etossi-2-metilidenecicloesano e 1-cicloesenilmetil etil etere. Spiegare la
formazione di questi composti, sulla base del meccanismo.
66. a) Uno studente sostiene che un reattivo di Grignard con acqua dà un alcool. Perché
sbaglia? b) Un chimico tenta di preparare un reattivo di Grignard a partire da 4-bromo-1-butanolo. Perché non ci riesce?
67. Quali dei seguenti composti NON si possono usare per preparare reattivi di Grignard? a) 3ammino-1-bromobutano; b) bromocicloesano; c) 2-bromonaftalene; d) acido bromoetanoico; e)
4-iodo-2-pentino; f) 4-iodo-1-pentino.
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Esercitazione n. 13 - Reazioni di alcooli, dioli, eteri, ammine, sali di ammonio.
TERMINI ED ARGOMENTI PER LO SVOLGIMENTO DEGLI ESERCIZI DI QUESTO FOGLIO: Reazioni degli
alcooli: reazioni del legame O-H e del legame C-H. Reazioni di ossidazione. Reazioni degli eteri e degli
ossaciclopropani. Reazioni dei dioli. Reazioni delle ammine: come basi, come nucleofili. Metilazione esauriente e
degradazione di Hofmann.
1. Scrivere il prodotto, specificandone il nome, della reazione con PBr3 di: a) 1-propanolo; b)
2-propanolo; c) 1-butanolo; d) alcool isobutilico; e) cis-2-metilciclopropanolo; f) 1-terz-butil1-cicloesanolo; g) 2,2,6,6-tetrametilcicloesanolo.
2. Scrivere i prodotti della reazione degli alcooli dell'esercizio precedente con: a) acido
solforico concentrato, a caldo; b) con HBr concentrato.
3. Scrivere le reazioni dell'1-pentanolo con i seguenti reagenti, specificando i nomi dei prodotti:
a) terz-butossido di potassio; b) sodio metallico; c) metillitio; d) HI concentrato; e) HCl +
ZnCl2; f) acido solforico concentrato, a caldo; g) PBr3; h) SOCl2; i) K2Cr2O7 + H2SO4 in acqua.
4. Completare le seguenti reazioni: a) trans-2-metilciclopentanolo + 2,2-dimetil-3-iodobutano;
b) 2,2-dimetil-1-butanolo + HCl, ZnCl2; c) cicloesilmetanolo + acido solforico concentrato, a
caldo; d) biciclo-[4.4.0]-decan-1-olo + H2SO4.
5. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) 2-butanolo + acido solforico concentrato; b) 2-propanolo + acido cromico; c) 2-butanolo +
HBr; d) 1-propanolo + CrO3 + H2SO4; e) alcool terz-butilico + KMnO4; f) etil isopropil etere +
HI a caldo; g) 2,3-butandiolo + HIO4.
6. Completare le seguenti reazioni, specificando il nome dei composti organici: a) (R)-2butanolo + cloruro di p-toluensolfonile (= p-metilbenzensolfonile); b) p-toluensolfonato di (S)1-metilpropile + NaBr; c) cicloottanolo + CrO3/H2SO4 in acetone; d) ciclopentilmetanolo +
CrO3.piridina; e) ciclopentanolo + HCl/ZnCl2; f) cicloottilmetanolo + bromuro di etilmagnesio;
g) terz-butossido di potassio + ioduro di metile; h) metossido di sodio + ioduro di terz-butile; i)
1-butanolo + HBr; j) ciclopentanolo + H2SO4 a caldo; k) etossido di sodio + 1-bromobutano; l)
etossido di sodio + 2-metil-2-bromobutano.
7. Scrivere le reazioni dei seguenti alcooli con (1) Na2Cr2O7/H2SO4, (2) il reattivo di Jones, (3)
CrO3.piridina, (4) KMnO4 in ambiente basico, (5) acido nitrico: a) 1-butanolo; b) 2-butanolo; c)
1-metilcicloesanolo.
8. Scrivere le reazioni con acido cromico dei seguenti composti: a) cicloesanolo; b) 1metilcicloesanolo; c) 2-metilcicloesanolo; d) etanolo.
9. Scrivere le reazioni del cicloesilmetanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a)
Na2Cr2O7/H2SO4, b) reattivo di Jones; c) reattivo di Collins; d) clorocromato di piridinio.
10. Scrivere le reazioni di disidratazione catalizzata da acido solforico per i seguenti alcooli: a)
1-esanolo; b) 2-esanolo; c) 3-pentanolo; d) 1-metilciclopentanolo; e) idrossimetilciclopentano;
f) 2-metilciclopentanolo.
11. Completare le seguenti reazioni: a) 1-metossi-2-(2-metossietil)cicloesano + HI (2
equivalenti) a caldo; b) 2-metilossacicloesano + HI (un equivalente), a caldo; c) 2metilossacicloesano + HI (due equivalenti), a caldo; d) (S)-2-pentanolo + cloruro di p-toluensolfonile; e) (R)-2-butanolo + H2SO4 a caldo; f) ossaciclobutano + HBr concentrato, a caldo; g)
3,4-dimetilossaciclopentano + HI concentrato, a caldo.
12. Completare le seguenti reazioni (se c'è reazione), specificando i nomi dei composti organici:
a) isopropil sec-butil etere + HI concentrato, a caldo; b) etil terz-butil etere + HBr concentrato a
caldo; c) dibutil etere + NaOH concentrata, a caldo; d) dibutil etere + Na metallico; e)
etossibenzene + HI a caldo; f) ossaciclopropano + CH3OH, H+; g) trans-2-butil-3metilossaciclopropano + H2O, H+; h) metilossaciclopropano + metanammina; i) terz-butossido
di potassio + 1-bromobutano.
13. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) metanammina + iodometano; b) 2-propanammina + acido nitroso (HNO2); c) cloruro di
etiltrimetilammonio + KOH a caldo; c) idrossido di (1-metilpropil)trimetilammonio a caldo.
14. Completare le seguenti reazioni; a) dimetilpropilammina + H2O2; b) il prodotto ottenuto in
(a) sottoposto a riscaldamento; c) bromuro di trimetil(2-metilbutil)ammonio + KOH a caldo.
15. Prevedere i prodotti di metilazione esauriente (degradazione di Hofmann) dei seguenti
composti:
a)
e)
d)
c)
b)
f)
NH
N
H
CH3
NH2
CH3
N
H
N
N
Esercizi per capire le reazioni
16. Il fenil metil etere viene scisso a caldo da HI concentrato. a) Scrivere l'equazione chimica ed
il meccanismo. b) Spiegare perché trattando lo stesso etere con NaI non si ha reazione. c)
Spiegare perché, se si aggiunge acido solforico a NaI, si ha nuovamente scissione.
17. Scrivere il prodotto principale delle seguenti reazioni, specificando il nome, il meccanismo,
l'andamento regiochimico e quello stereochimico: a) ossaciclopropano + sodioammide (NaNH2)
in ammoniaca; b) 2-metilossaciclopropano + etantiolato di sodio; c) 2-metilossaciclopropano +
etanolo, in ambiente acido; d) trans-2,3-dimetilossaciclopropano + metossido di sodio; e) (Z)-2etil-3-metilossaciclopropano + ioduro di metilmagnesio.
18. Indicare i prodotti della disidratazione dei seguenti alcooli: a) 2-esanolo; b) 1-fenil-2propanolo; c) 1-butanolo; d) 2-butanolo; e) 2-metil-1,4-pentandiolo (una sola eliminazione).
19. Scrivere la reazione (se c'è) per ciascuno dei seguenti composti con etossido di sodio: a)
bromuro di isopropile; b) diisopropil etere; c) acqua; d) acido acetico.
20. Se si aggiunge 1-butanolo a ciascuno dei seguenti reagenti, quale vi aspettate sia, in ogni
caso, il prodotto prevalente? a) ioduro di metilmagnesio; b) fenillitio; c) fenossido di sodio; d)
acetato di sodio; e) HBr; f) potassio metallico.
21. Completare le reazioni del cis-3-metilcicloesanolo, con i seguenti reagenti, specificando
l'andamento stereochimico; a) PBr3; b) SOCl2/piridina; c) HCl/ZnCl2; d) HBr concentrato; e)
cloruro di p-toluensolfonile/piridina e poi NaBr.
22. Scrivere la reazione (se c'è) dell'(R)-2-eptanolo con ciascuno dei seguenti reagenti: a)
KMnO4, OH ; b) HI; c) Li metallico; d) H2SO4; e) ioduro di metilmagnesio; f) NaCl in acqua;
g) SOCl2.
23. Il metilossaciclopropano è una molecola chirale che per idrolisi dà l'1,2-propandiolo,
anch'esso chirale. a) Scrivere gli enantiomeri del metilossaciclopropano; b) Scrivere il
meccanismo dell'idrolisi acido-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano; c) Scrivere il
meccanismo dell'idrolisi base-catalizzata dell'(R)-metilossaciclopropano. c) Spiegare perché i
prodotti che si ottengono nei due casi hanno potere rotatorio opposto.
24. Quando l'1-butanammina viene trattata con una soluzione acquosa di HCl e NaNO2, si
formano i seguenti prodotti: 1-clorobutano, 2-clorobutano, 2-butanolo, 1-butene, 2-butene ed
azoto gassoso. Spiegare la formazione di questi prodotti.
25. Perché il cloruro di benzendiazonio è più stabile del cloruro di fenilmetandiazonio?
Esercizi per applicare le reazioni
26. Come si può ottenere il cicloesil metil etere a partire dal cicloesanolo? Scrivere la reazione
ed il meccanismo.
27. Mostrare come si possa convertire l'(S)-2-esanolo in: a) (S)-2-cloroesano; b) (R)-2-
bromoesano.
28. a) Indicare l'alcool e l'ossidante necessari per preparare: a) 3-metilcicloesanone; b)
butanone; c) butanale; d) acido butanoico.
29. Quando l'1-cicloesiletanolo viene trattato con HBr concentrato, il prodotto principale è l'1bromo-1-etilcicloesano. a) Scrivere il meccanismo per questa reazione; b) come si potrebbe
trasformare con buone rese l'1-cicloesiletanolo in (1-bromoetil)cicloesano?
30. Preparare i seguenti composti partendo dall'alcool opportuno: a) cicloeptancarbaldeide; b)
bromometilcicloesano; c) cicloesil metil etere; d) trans-1-cloro-3-metilcicloesano; e) acido
ciclopentancarbossilico; f) iodociclopentano.
31. Il trattamento a caldo del diolo seguente con acido solforico acquoso dà il chetone indicato
(15%). Spiegare questo dato sperimentale sulla base del meccanismo:
OH
H2SO4
+ H2O
HO
O
32. Scrivere un meccanismo che spieghi la reazione seguente. Perché non si forma il prodotto di
eliminazione secondo Saytzeff?
CH2OH
H2SO4
+ H2O
33. Individuare quale è stato il prodotto di partenza che ha portato ai seguenti composti, per
reazione con HIO4: a) etanale + propanale; b) metanale + acetone (= propanone); c) 5-ossoesanale.
34. L'1-ottene si può ottenere dall'1-ottanolo per due vie: a) per trattamento con acido solforico
concentrato, a caldo e b) per trattamento con PBr3 seguito da reazione con terz-butossido di
potassio. Scrivere le reazioni corrispondenti ed illustrare vantaggi e svantaggi dei due metodi.
35. Scrivere le reazioni che permettono di effettuare le seguenti trasformazioni: a) da
azacicloesano a dimetil(4-pentenil)ammina; b) da N-metilazaciclopentano a N-metilazaciclopentano-N-ossido.
36. Un'ammina, di formula molecolare C8H15N, viene sottoposta a metilazione esauriente. I
prodotti finali sono trimetilammina e 3-vinilcicloesene. Quale è la probabile struttura
dell'ammina di partenza?
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