Unità didattica di Fisica
Intervento operativo.
Il IIº Principio della Termodinamica.
Specializzando: Giorgio Erby
Scuola: Liceo Scientifico Alberti
Classe : IV C – Sperimentazione Brocca
Prerequisiti:
Concetti di forza e pressione.
Concetto di energia meccanica, di lavoro, di attrito.
Principio di conservazione dell’energia.
Concetto di temperatura e calore.
Stato termodinamico di un sistema
Equazioni di stato di un sistema
Concetto di equilibrio termodinamico
Trasformazioni reversibili: isoterme, isobare, isocore.
Trasformazioni irreversibili.
Iº Principio della Termodinamica
Trasformazioni cicliche.
Obiettivi:
Conoscenza degli enunciati del IIº Principio e comprensione della loro equivalenza
Concetto di macchina termica e suo rendimento
Comprensione del Teorema di Carnot
Concetto di entropia termodinamica come funzione di stato.
Saper classificare le trasformazioni reversibili e irreversibili in base alle loro
variazioni di entropia
Essere in grado, possibilmente, di determinare la variazione di entropia tra due stati
connessi da trasformazioni irreversibili o reversibili ( quando il loro cammino ne
impedisca il calcolo) attraverso la costruzione di cammini di trasformazioni reversibili
dall’entropia calcolabile che uniscano i medesimi stati
Indice:
1. Ciclo di Carnot, pag. 2
2. IIº Principio della Termodinamica: equivalenza tra gli enunciati di Kelvin e Clausius
pag. 4
3. Macchina termica e suo rendimento: Teorema di Carnot, pag. 6
4. Entropia termodinamica, pag. 10
5. Esercizi, pag. 18
1
1. Ciclo di Carnot.
Un ciclo di Carnot è una trasformazione ciclica reversibile che si svolge fra due temperature
diverse. Essa si compone di quattro trasformazioni successive di un gas perfetto che, partendo da
uno stato iniziale a temperatura T' lo riconducono allo stesso stato dopo averlo portato alla
temperatura T" < T' attraverso due fasi successive di espansione e due di comprensione.
p
(p1,V1 )
(p2,V2 )
T'
(p4,V4 )
T"
(p3,V3 )
V
La prima trasformazione è un’espansione isoterma che porta il gas dallo stato iniziale p 1,V1,T' ad
uno stato con pressione p2 < p1 ed un volume V2 > V1 alla stessa temperatura T'. Durante tale
espansione il gas assorbe una quantità di calore Q' e compie un lavoro L' verso l’esterno. Poiché la
temperatura resta costante, l’energia interna U non varia ( essendo questa proporzionale alla
temperatura medesima); ne consegue, dal primo principio della termodinamica che Q' = L' infatti
dev’essere Q' = ∆U + L', ma ∆U = 0.
1.espansione isoterma
p
stato iniziale: p1,V1,T'
stato successivo: p2,V2,T'
(p1,V1)
p1
p2
(p2,V2)
p2
p1
T'
V2
V1
V1
T'
termostato
T'
termostato
V1
V2
V
La seconda trasformazione è un’espansione adiabatica che porta il gas al volume V3 > V2 , alla
pressione p3 < p2 e alla temperatura T" < T'. In tal caso il calore scambiato con l’ambiente è nullo e
dunque, sempre dal primo principio segue che il lavoro fornito all’esterno durante l’espansione
adiabatica La = - ∆U = U(T') – U(T").
2
2.espansione adiabatica
p
stato iniziale: p2,V2,T' stato successivo: p3,V3,T"
p3
(p2,V2)
p2
p2
V3
T"
V2
p3
(p3,V3)
V2 V3
V
La terza trasformazione è una compressione isoterma che porta il gas ad una pressione p4 > p3 ed
un volume V4 < V3 , restando invariata la temperatura T". Questa compressione richiede che venga
compiuto un lavoro L" dall’esterno sul gas il quale a sua volta cede una quantità di calore Q" al
termostato: infatti il gas tenderebbe a scaldarsi per effetto della compressione ed il termostato deve
sottrarre calore al gas per mantenerlo a temperatura costante. Poiché l’energia interna non varia si
ha sempre dal primo principio della termodinamica: Q" = L" .
3.compressione isoterma
p
stato iniziale: p3,V3,T" stato successivo: p4,V4,T"
p3
p4
(p4,V4)
p4
(p3,V3)
V3
T"
T"
p3
V4
termostato
T"
termostato
V4
V3
V
La quarta trasformazione è una compressione adiabatica che riporta il gas allo stato iniziale; anche
in tal caso come nella seconda trasformazione il calore scambiato con l’esterno sarà zero e il lavoro
richiesto sarà perciò uguale e contrario al lavoro fornito durante la trasformazione adiabatica L a
avvenuta nella seconda trasformazione, perché dato dalla differenza di energia interna - ∆U =
U(T") - U(T') = - La
3
4.compressione adiabatica
p
stato iniziale: p4,V4,T" stato successivo: p1,V1,T'
p1
(p1,V1)
p1
p4
V4
p4
(p4,V4)
V1
V1 V4
V
Il lavoro totale L ottenuto dal gas durante il ciclo è:
L = L' - L" + La - La = L' - L" = Q' - Q"
in quanto le quantità L" e Q" relative alla compressione hanno segno opposto, per le
convenzioni adottate, alle corrispondenti quantità relative all’espansione.
2.IIº Principio della Termodinamica: equivalenza degli enunciati di Kelvin e Clausius.
Se si definisce, come macchina termica, un sistema capace di convertire, in un ciclo reversibile,
calore in lavoro meccanico, il ciclo di Carnot appena visto è un esempio di macchina termica.
Infatti in esso, il gas assorbe dal termostato a temperatura più alta T' una quantità di calore Q' e
restituisce al termostato a temperatura più bassa T" una quantità di calore Q"< Q' : al tempo stesso
fornisce durante l’espansione isoterma un lavoro L' maggiore del lavoro L" che deve effettuare un
gas per la compressione. Ne consegue che della quantità di calore Q' fornita al gas alla temperatura
più alta solo una parte Q' - Q" è trasformata in lavoro, mentre l’altra parte (Q") è restituita
all’ambiente (termostato) a temperatura inferiore.
Possiamo definire come rendimento ρ del ciclo il rapporto tra il lavoro ottenuto L ed il calore Q'
fornito al gas durante l’espansione:
L
L' - L"
Q' - Q"
ρ = ― = ―——— = ————
Q'
L'
Q'
Si noti che tale definizione può essere, da un punto di vista formale, assunta per un qualsiasi ciclo
non necessariamente reversibile.
Il rendimento misura l’efficienza della conversione del calore in lavoro meccanico: quanto minore è
Q" tanto più ρ si avvicina all’unità. In generale sarà sempre ρ < 1 perché una certa quantità di calore
viene sempre restituita all’ambiente nel corso della compressione isoterma alla temperatura T" che
non viene perciò trasformata in lavoro.
A differenza di ciò, avevate appreso, nelle lezioni precedenti, le modalità con cui si possono
effettuare trasformazioni di lavoro meccanico in calore ed in particolare, attraverso l’esperienza di
Joule, si è visto che il lavoro meccanica si può trasformare, per attrito, integralmente in calore,
secondo il rapporto 0.24 calorie per joule: L/Q = 4.186 J/Kcal. Ciò dimostra che, in linea di
principio, non vi è alcuna limitazione nella possibilità di convertire per intero, il lavoro meccanico
esercitato su un sistema in calore. Il ciclo di Carnot mostra come ciò non è possibile per una
trasformazione inversa: infatti se ciò fosse possibile, si potrebbe pensare di costruire una macchina
capace di funzionare semplicemente sottraendo calore dall’ambiente circostante. Tale lavoro
4
potrebbe essere compiuto dall’espansione di un fluido nel corso di una trasformazione ciclica che
potrebbe essere ripetuta indefinitamente assicurando alla macchina un funzionamento di durata
illimitata essendo di fatto immense le riserve di calore che l’ambiente potrebbe fornire ed ottenere
un moto perpetuo di seconda specie: ad es, una nave potrebbe assorbire calore dall’acqua su cui si
muove, trasformarlo completamente in lavoro necessario al suo movimento e proseguire in modo
indefinito il suo cammino nell’acqua.
L’esperienza dimostra che ciò non può succedere e tale risultato viene formalizzato attraverso il IIº
Principio della Termodinamica nella forma enunciata da Lord Kelvin:
“E’ impossibile realizzare una trasformazione avente come unico risultato la conversione di
calore in lavoro estratto da un’unica sorgente a temperatura uniforme”
E’ importante sottolineare la condizione che questa conversione non sia accompagnata da alcun
altro effetto, in quanto è perfettamente possibile trasformare in lavoro il calore estratto da una
sorgente se, ad esempio, il volume del fluido aumenta, come si può dedurre usando il Iº Principio
della Termodinamica..
Il secondo principio implica perciò che nessuna trasformazione ciclica può convertire integralmente
del calore in lavoro se essa si svolge tutta alla stessa temperatura. In sostanza, perché si possa
trasformare calore in lavoro occorre una differenza di temperatura tra le diverse fasi del ciclo: in
particolare vedremo che soltanto restituendo all’ambiente a temperatura più bassa una parte del
calore ricevuto dall’ambiente a temperatura più alta, una macchina termica è in grado di funzionare.
La formulazione del secondo principio nella forma di Kelvin è equivalente ad un altro postulato
enunciato da Clausius:
“E’ impossibile realizzare una trasformazione il cui unico risultato sia far passare del calore da
un corpo più freddo a un corpo più caldo”
Dimostriamo che le due enunciazioni del Secondo Principio appena viste sono equivalenti.
Supponiamo per assurdo che il postulato di Kelvin non sia vero. In tal caso possiamo effettuare una
trasformazione (ciclica) il cui unico risultato sia la trasformazione completa in lavoro di una data
quantità di calore preso (assorbito) da un’unica sorgente alla temperatura T0 senza altri effetti.
Corpo 1
T0
Q
L=Q
Trasf. ciclica
1
Successivamente si può trasformare per attrito con un altro corpo questo lavoro in una certa
quantità di calore Q (come nell’esperienza di Joule) e cedere questa ad un altro corpo alla
temperatura T' > T0 per innalzarlo alla temperatura ancora più alta T > T' > T0 sempre senza altri
effetti.
L Q=L
Corpo 2 T'
Riscaldamento corpo 2 per attrito
T
T' T
2
2
5
Ma la trasformazione compiuta ha come unico risultato il passaggio di una certa quantità di calore
da un corpo 1 (la sorgente a temperatura T0 ) ad un altro (2) a temperatura più alta T' il che
contraddice il postulato di Clausius:
T0
1
Q
T'
T' > T0
T
2
T > T'
2
infatti unendo le due trasformazioni prima considerate in una unica trasformazione data dalla ciclica
seguita dal riscaldamento per attrito si ottiene proprio la trasformazione che viola il postulato di
Clausius
Viceversa, supponiamo che il postulato di Clausius sia falso e dimostriamo allora che dev’essere
falso anche il postulato di Kelvin. Se il postulato di Clausius fosse falso, si può immaginare di
trasferire una certa quantità di calore Q da una sorgente a temperatura più bassa T 0 ad un’altra a
temperatura più alta T > T0 , utilizzando ad esempio un ciclo di Carnot inverso rispetto a quello
precedentemente visto (denotando con Q invece di Q-Q0 la quantità di calore effettivamente
ceduta):
p
(p4,V4 )
(p3,V3 )
T
(p1,V1 )
T0
(p2,V2 )
T0
1
0
Q
T > T0
T
2
V
A questo punto si può realizzare un ciclo (un altro, identico stavolta a quello visto nelle pagine
precedenti) che, assorbendo la quantità di calore dalla sorgente a temperatura T ne restituisce una
parte Q0 < Q alla sorgente alla temperatura più bassa T0 trasformando la differenza di calore Q- Q0
in lavoro (processo questo, come si è visto, perfettamente possibile );
T0
Q0
T
Q – Q0 L = Q – Q0
T > T0
1
2
Possiamo allora costruire un’unica trasformazione data dall’unione delle precedenti trasformazioni
in successione, il che significa di fatto unire i due cicli opposti e considerare solo lo stato iniziale e
finale della trasformazione globale, in cui equivale ad eliminare la sorgente a temperatura T a causa
della sovrapposizione delle due trasformazioni opposte che lavorano tra T0 e T (le quali comunque
sono ininfluenti agli effetti della trasformazione globale):
6
ciò significa avere una trasformazione complessiva caratterizzata da una trasformazione ciclica ad
una sola temperatura T0 in cui viene integralmente convertito del calore in lavoro estratto da una
sola sorgente come unico risultato di tale trasformazione:
T0
Q – Q0 L =
Q – Q0
infatti il calore Q-Q0 estratto dalla sorgente a temperatura T è parte dello stesso calore estratto
precedentemente alla sorgente a temperatura T0 e poi ceduto da questa alla sorgente a temperatura
T: per cui si ottiene alla fine che il calore Q- Q0 estratto dall’unica sorgente a temperatura T0
sarebbe trasformato in lavoro e questo come unico risultato, contraddicendo il postulato di Kelvin.
Rimarchiamo ancora che il postulato di Clausius equivale ad affermare l’irreversibilità del
passaggio di calore da un corpo più caldo ad un corpo più freddo mentre quello di Kelvin
equivale ad affermare l’irreversibilità della trasformazione di lavoro in calore per attrito.
3.Macchina termica e rendimento.Teorema di Carnot.
Verifichiamo che per un ciclo di Carnot caratterizzato da una trasformazione ciclica reversibile
dev’essere:
L" T"
—=—
L' T'
Consideriamo un ciclo di Carnot avente per vertici i punti A,B,C,D :
p
(pA,VA )
A
(pB,VB )
B
T'
D
(pD,VD)
T"
C
(pC,VC )
V
V
Il lavoro effettuato lungo l’espansione isoterma AB è dato da L AB R T ln B
VA
V
mentre quello realizzato lungo la compressione isoterma CD è dato da LCD R T ln C
VD
e dal Iº Principio della Termodinamica segue che se Q' è la quantità di calore assorbita lungo
l’espansione AB e Q" quella ceduta durante la compressione CD, dev’essere LAB = Q', LCD = Q" per
cui:
7
L AB
LCD
V
ln B
V
Q T
A
Q T VC
ln
VD
effettuando il sistema tra le relazioni lungo le isoterme :
pA·VA = pB·VB
pC·VC = pD·VD
e le relazioni lungo le adiabatiche :
pB·VBγ = pC·VCγ
pD·VDγ = pA·VAγ
si può con alcuni passaggi verificare che
VB ·VD = VA· VC, ovvero VB /VA = VC/VD
da cui segue il teorema. C.V.D.
Il ciclo di Carnot essendo reversibile, può funzionare anche in senso inverso: in tal caso occorre
cambiare di segno tutte le quantità di lavoro e di calore: si avrà così una espansione isoterma alla
temperatura più bassa T" e una compressione isoterma alla temperatura più alta T'. Globalmente si
deve compiere un lavoro dall’esterno sul gas per trasferire dal termostato a temperatura più bassa la
quantità di calore Q" al termostato a temperatura più alta che, oltre a Q", assorbe anche
l’equivalente in calore del lavoro consumato Q' – Q" . La macchina termica così ottenuta è una
macchina frigorifera, in quanto è capace di sottrarre calore da un corpo più freddo e cederlo ad un
corpo più caldo. Questo è possibile soltanto a spese di un lavoro effettuato dall’esterno: infatti un
frigorifero riscalda la stanza in cui si trova non solo perché si trasferisce alla stanza il calore
sottratto ai corpi che si trovano nella cella frigorifera, ma anche perché trasforma in calore il lavoro
necessario ad effettuare questo trasferimento.
Vogliamo ora determinare il rendimento nel caso più generale possibile, nel caso cioè in cui si ha
una trasformazione ciclica irreversibile e confrontarlo con il rendimento di una trasformazione
ciclica reversibile prima calcolato.
Teorema di Carnot:
Il rendimento di una macchina termica reversibile non è inferiore a quello di una qualsiasi
macchina termica funzionante alle stesse temperature: ρR ≥ ρS.
Perciò dev’essere necessariamente:
(Q'R - Q"R) / Q'R = 1 - Q"R/ Q'R ≥ (Q'S - Q"S )/ Q'S = 1 - Q"S/ Q'S
ovvero:
Q"R/ Q'R ≤ Q"S/ Q'S
Equivalente a:
Q'R / Q"R ≥ Q'S/ Q"S
La dimostrazione si fa per assurdo arrivando a verificare che in caso contrario verrebbe violato il II
Principio nell’enunciato di Kelvin
8
4.Entropia termodinamica.
Dalla relazione che esprime il rendimento ρ per un ciclo reversibile si ricava che
1 - Q"R/Q'R = 1- T"/T'
ovvero :
Q"R/Q'R = T"/T'
che per un ciclo di Carnot reversibile dà:
Q'R/T' - Q"R/T" = 0
La precedente relazione può essere compresa immaginando di realizzare la prima metà del ciclo di
Carnot precedentemente considerato : si porta la il gas dallo stato p1,V1,T' allo stato p3,V3,T"
attraverso le due distinte trasformazioni, caratterizzate da un’espansione isoterma da p1,V1,T' a
p2,V2,T' seguita da un’espansione adiabatica fino a p3,V3,T"; si può dopo considerare la seconda
metà del ciclo percorsa stavolta in senso inverso, considerando cioè un’espansione adiabatica da
p4,V4,T" a p1,V1,T' seguita da una espansione isoterma fino allo stesso stato finale p3,V3,T"; nella
prima metà del ciclo viene fornito dal termostato al gas un calore Q'R alla temperatura T', nella
seconda metà viene fornito dal termostato al gas un calore Q"R alla temperatura T". Alla luce di
queste considerazioni si può dedurre che la precedente relazione può essere scritta nella forma:
Q'R/T' = Q"R/T"
Si noti che è stata così eseguita
p
1
una trasformazione ciclica reversibile generica:
costituita da due trasformazioni reversibili distinte che
uniscono i medesimi stati iniziale e finale 1 e 2 invertendo
così la seconda parte del ciclo.
2
V
Tale relazione ci dice che comunque si vada dallo stato iniziale a quello finale, il rapporto fra il
calore fornito dal termostato al gas e la sua temperatura è costante. Ciò significa che il rapporto
QR/T è indipendente dalla trasformazione considerata e dipende solo dagli estremi. In modo analogo
a quanto fatto per l’energia interna, è possibile definire per ogni stato una grandezza S = Q/T, detta
“entropia” che sia una funzione solo di due delle tre variabili p, V e T, tale che la differenza tra
l’entropia Sf di uno stato finale e l’entropia Si qualsiasi sia data da
ΔS = Q'/T' - Q"/T"
In particolare, per un ciclo reversibile gli stati iniziale e finale coincidono e si è visto che Q'R/T' Q"R/T" = 0;
ciò implica che per un ciclo reversibile la variazione di entropia dev’essere sempre zero: ΔS = 0.
Riassumendo (sempre alla Mike…):
si è considerato uno stato di partenza 1, alla temperatura T' in cui il sistema non scambia ancora
calore e dunque Q'= 0; successivamente si è considerata una trasformazione termodinamica che
connette lo stato 1 allo stato 2 sempre alla temperatura T', lungo la quale il sistema assorbe una
quantità di calore Q'≠0; ne consegue che la variazione di entropia lungo la trasformazione 1→2 sarà
∆S12 =∆Q'/T'=(Q'-0)/T' = Q'/T' – 0/T' = Q'/T'; il sistema è così passato dalla situazione Q' =0 alla
situazione Q' ≠ 0; successivamente si può fare una nuova trasformazione che connette lo stato 2 allo
9
stato 3 stavolta alla temperatura T", supponendo che nello stato 2 non si abbiano scambi di calore
(ovvero che Q"= 0 nello stato 2 alla temperatura T") e lungo la quale il sistema scambi una quantità
di calore Q"≠0 sempre alla stessa temperatura; ne consegue che la variazione di entropia lungo la
trasformazione 2→3 sarà ∆S23 =∆Q"/T" =(Q"-0)/T' = Q"/T' – 0/T' = Q"/T'; il sistema è così passato
dalla situazione Q" =0 alla situazione Q" ≠ 0; la variazione totale di entropia dallo stato lungo
l’intera trasformazione che connette lo stato 1 allo stato 3 (cioè costituita dalle trasformazioni 1→2
+ 2→3) è data dalla somma algebrica delle variazioni di entropia avvenute lungo le singole
trasformazioni: ∆S13=∆S= ∆S12+∆S23.
A questo punto si possono verificare due casi :
1)
la trasformazione 2→3 avviene verso destra, ovvero lungo
una espansione: in tal caso la quantità di calore scambiata Q"è
una quantità di calore assorbita e và presa con il segno positivo
e si ha:
∆S=∆Q'/T' + ∆Q"/T"=(Q'/T' + Q"/T")
1
2
3
2)
1
2
3
la trasformazione 2→3 avviene verso destra, ovvero lungo
una compressione: in tal caso la quantità di calore scambiata Q"è
una quantità di calore assorbita e và presa con il segno negativo
e si ha:
∆S=∆Q'/T'- ∆Q"/T"=(Q'/T' - Q"/T")
quest’ultimo caso corrisponde al caso del ciclo reversibile prima visto se si fa coincidere lo stato 1
con lo stato 3 (chiudendo cioè la curva aperta) e considerando solo trasformazioni reversibili.
Tutto chiaro?
Ora, il problema è: come poter definire una grandezza come l’entropia per una trasformazione
irreversibile? Infatti l’entropia è una funzione di stato delle grandezze termodinamiche e dunque è
stato possibile definirla solo per trasformazioni reversibili perché sono le uniche trasformazioni che
connettono dei punti , ovvero degli stati, in cui le grandezze termodinamiche di stato sono sempre
determinate (gli stati sono sempre definiti in ognuno dei punti delle trasformazioni); viceversa , per
le trasformazioni irreversibili questo non più possibile in quanto in ciascun punto di esse le
grandezze termodinamiche non sono definite, in quanto ad es. avvengono in maniera troppo rapida
perché possano essere considerate come l’unione di più stati d’equilibrio (termodinamico).
Allora per ovviare a questo problema, si può pensare alla seguente strategia: si può cioè considerare
una trasformazione ciclica irreversibile costituita da una trasformazione reversibile che unisce due
stati termodinamici noti e un’altra irreversibile che unisce in senso opposto i medesimi stati; la
variazione di entropia agli estremi caratterizzati da questi stati è calcolabile attraverso la
trasformazione reversibile; allora se riusciamo ad esprimere sotto opportune condizioni la
variazione di entropia che si avrebbe nel caso della trasformazione irreversibile in funzione di
quella ottenuta nella trasformazione reversibile il gioco è fatto.
Per fare questo è necessario prima, trovare una proprietà che caratterizza i cicli irreversibili
sfruttando l’enunciato del Teorema di Carnot :
Possiamo scrivere per una trasformazione ciclica irreversibile
Q'I/ T' - Q"I/T" = (1/ T')· (Q'I - Q"I · (T'/T"))
Infatti :
1 = T'/ T'
implica che:
Q'I/ T' - Q"I/T" = Q'I T'/- Q"I · (T'/T")/ T'
10
per cui ponendo in comune 1/ T' si ottiene l’eguaglianza cercata
Ma dalla relazione di diseguaglianza sui rendimenti del Teorema di Carnot si ricavava che:
Q'I/ Q"I < Q'R/ Q"R
con disuguaglianza stretta perché il ciclo è irreversibile. Tale disuguaglianza sostituita
nell’espressione precedente:
(Q"I/ T')· (Q'I/ Q"I - (T'/T")) < (QI"/ T')· (Q'R/ Q"R - (T'/T")) = 0
infatti:
1 = Q"I/ Q"I per cui :
(1/ T')· (Q'I - Q"I · (T'/T")) = (1/ T')·( (Q'I /Q"I )· Q"I - Q"I · (T'/T"))
ed evidenziando in comune Q"I ai numeratori si ottiene il primo membro della disuguaglianza,
essendo
Q'R/ Q"R - T'/T" = 0
per cicli reversibili, da cui si ricava che:
Q'I/ T' - Q"I/T" < 0 Diseguaglianza di Clausius
Si è perciò ricavato che per un ciclo irreversibile è tale che : Q'I/ T' - Q"I/T" < 0.
Si vuole determinare l’entropia di una trasformazione irreversibile isolata: naturalmente, poiché
l’entropia è una funzione di stato, in generale è definita matematicamente solo per trasformazioni
reversibili in quanto esse sono le uniche che connettono in ogni loro punto, solo stati di equilibrio .
Si può però pensare di considerare due stati di cui è nota l’entropia perché è possibile connetterli
con una trasformazione reversibile, e connetterli successivamente con una trasformazione
irreversibile: essendo l’entropia una funzione di stato, essa non potrà essere in ogni caso cambiata.
N.B: Si faccia attenzione a non scambiare le Si , Sf rispettivamente con le Q'/T', Q"/T"; esse invece
rappresentano entrambe la differenza tra le entropie dello stato finale f e dello stato iniziale i
!Sarebbe dunque più corretto definire per la trasformazione ciclica reversibile, con ΔS' la
variazione di entropia nella prima metà superiore del ciclo da 1 a 2 e con ΔS" la variazione di
entropia nella seconda metà inferiore del ciclo da 1 a 2 (ovvero invertita) entrambe sono date
da Sf – Si ovvero:
ΔS" = S"f – S"i
ΔS' = S'f – S'i
Con ΔS' = Q'/T', ΔS" = Q"/T" e poiché nei cicli reversibili si è visto che è ΔS" = ΔS' = Sf – Si ne
consegue che ΔS' - ΔS" = ΔS = 0 e dunque S'f – S'i = S"f – S"i = Sf – Si perché ovviamente le
entropie sono funzioni dei soli stati iniziale e finale per cui S'f = S"f = Sf , S'i = S"i = Si
N.B: Il secondo principio non discende dal fatto di non potere avere un sistema perfettamente
isolato nella realtà: i risultati conseguiti con il ciclo di Carnot non sono una dimostrazione del
secondo principio, ma al più una conferma, il secondo principio è per definizione un principio che
risale dall’esperienza e come tale uno deve prenderlo per buono, tant’è vero che anche nel manuale
oltre che nelle lezioni si è data solo la dimostrazione dell’equivalenza dei due enunciati non la loro
dimostrazione. Esso deve sussistere anche per cicli reversibili tanto è vero che il rendimento, anche
in quel caso non è mai uguale ad 1 proprio a causa del secondo principio; le cose poi peggiorano nel
caso di cicli irreversibili nel senso che quella quantità di calore che, nei cicli reversibili non poteva
mai essere convertita integralmente in lavoro, di tale quantità, nei cicli irreversibili se ne converte in
lavoro una quantità ancora più piccola. Il rendimento di una macchina irreversibile, visto che
comunque le macchine reali non sono mai completamente reversibili per le ragioni che vi avevo
11
detto, vi dirà se la macchina è migliore o peggiore: è ovvio che se il rendimento è molto vicino ad 1
la macchina è buona e viceversa se invece è molto basso
p
1
N.B.:una volta costruita una trasformazione
ciclica posso ora sempre considerare la seconda
metà di tale trasformazione in senso inverso,
è sempre una trasformazione reversibile, non c’è
niente che lo vieta.
2
V
Si può fare una compressione isoterma prima seguita da una compressione adiabatica,
si ricorda ancora che l’entropia è una funzione di stato, deve cioè dipendere per come è stata
definita, solo dagli stati iniziale e finale, ecco perché se essi coincidono per una trasformazione
reversibile e dunque ciclica, la sua variazione dev’essere nulla, ma la variazione di questa non può
dipendere dalla trasformazione reversibile usata per passare dallo stato iniziale a quello finale, si
possono connettere tali stati con le tutte le trasformazioni reversibili differenti volute:
p
1
trasformazioni reversibili
di varia forma.
2
V
Si vuole ancora sottolineare ,per la determinazione dell’entropia di una trasformazione irreversibile
di un sistema isolato , che per una trasformazione ciclica irreversibile si era dimostrato :
Q'/ T' - Q"/T" < 0
Per cui a causa dell’impossibilità di determinare l’entropia lungo trasformazioni irreversibili perché
non connettono stati di equilibrio, unici stati in cui le grandezze termodinamiche di stato sono
determinabili, di fatto si ricorre ad una strategia:
p
1
T'
2
T"
V
infatti si può sempre considerare una trasformazione
ciclica irreversibile costituita dalla prima
trasformazione irreversibile e dalla seconda reversibile
infatti se una parte di un ciclo è irreversibile, l’intero
ciclo sarà anche lui ovviamente irreversibile ed
infine, possiamo considerare la trasformazione
irreversibile isolata, senza cioè scambi di calore con
l’esterno per cui Q' = 0 da cui - Q"/T" < 0 e poiché Q"> 0 perché è quella assorbita lungo la
trasformazione reversibile alla fine si ha che la variazione di entropia tra stato 1 e stato 2 è: ΔS =
Q"/T">0 ovvero ΔS = Sf – Si = S2 – S1 > 0 e questa lo è anche per la trasformazione irreversibile
isolata essendo gli stati iniziale finale i medesimi.
Si noti perciò che con le trasformazioni reversibili si possono fare i percorsi voluti per connettere
due stati uniti da una irreversibile, l’importante è che rispettare i principi della termodinamica,
purchè siano fatte lentamente, mentre lungo la trasformazione irreversibile può succedere qualsiasi
cosa, tanto non si potrà mai sapere cosa c’è.
Esempi di trasformazioni irreversibili:
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quelle che conducono alla formazione di vetri o di rocce amorfe di origine vulcanica: esse non sono
cristalli perché la lava quando esce dai vulcani alla temperatura di migliaia di gradi si trova a bagno
termico con l’aria dell’ambiente esterno che è ad es. sui 20 gradi, essa perciò non fa in tempo a
raffreddare lentamente, e così si ha una trasformazione irreversibile, oppure provate a chiedere alle
vostre madri se possono far tornare crudele le patatine fritte del pranzo precedente, invece di farvele
mangiare la sera, ovviamente anche qui si ha un processo irreversibile.
Si è così determinata la possibilità di distinguere in modo operativo, attraverso cioè il calcolo della
variazione di una funzione S, le trasformazioni reversibili da quelle irreversibili : in particolare tra
quelle irreversibili, le dimensioni della variazione di entropia, dicono in accordo con il secondo
principio della termodinamica, che maggiore è tale variazione, minore sarà la quantità di calore
convertita in lavoro e viceversa, perciò danno come detto prima, la possibilità di distinguere le
macchine termiche meno buone da quelle meglio funzionanti.
Si osservi inoltre che poiché tutti le trasformazioni spontanee in natura sono in generale
irreversibili, esse fanno raggiungere l’equilibrio termodinamico al sistema e dunque l’entropia
dev’essere necessariamente massima all’equilibrio visto che una volta raggiunto l’equilibrio essa
non può certo decrescere: il sistema nella sua evoluzione dev’essere però isolato, il che non
significa che l’entropia di una delle sue parti debba essere per forza positiva: se si calcola l’entropia
di una trasformazione caratterizzata da un pezzo di metallo caldo immerso un contenitore d’acqua a
temperatura più bassa, le entropie calcolate rispettivamente per il metallo e per l’acqua sono una
positiva e l’altra negativa ma se si fa la somma si ottiene comunque un’entropia positiva per l’intero
sistema se considerato isolato.
Ricapitolando, si è considerata una
p
T'
trasformazione ciclica irreversibile:
costituita da due trasformazioni distinte che uniscono
i medesimi stati iniziale e finale 1 e 2 invertendo
così la seconda parte del ciclo, una reversibile
(linea continua) e una irreversibile (linea tratteggiata)
1
2
T"
V
A tale scopo notiamo che un ciclo irreversibile può essere ottenuto dall’unione di una
trasformazione irreversibile che assorbe una quantità di calore ΔQ' alla temperatura T' e di una
trasformazione reversibile che cede una quantità di calore ΔQ" alla temperatura T": infatti l’unione
di trasformazioni irreversibili a trasformazioni reversibili in un ciclo dà comunque cicli irreversibili.
Per cui si avrà:
ΔQ'/ T' - ΔQ"/ T" <0
Da cui :
ΔQ'/ T' < ΔQ"/ T"= ΔS
Allora se la trasformazione irreversibile del ciclo avviene senza scambi di calore, ovvero se il
sistema durante tale trasformazione è isolato: ΔQ'= 0 si ricava:
ΔS = Sf - Si > 0 ovvero Si < Sf
L’entropia infatti, essendo una funzione di stato, è definita unicamente negli stati iniziale e finale di
una trasformazione anche se la trasformazione in se è irreversibile, l’importante è che tali stati
iniziale e finale possano essere connessi anche con una trasformazione reversibile.
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Ne consegue che per una trasformazione irreversibile di un sistema isolato l’entropia non può che
aumentare.
E’ importante sottolineare che tale relazione sussiste solo per un sistema isolato, perché in caso
contrario l’aumento o la diminuzione dell’entropia dipende soltanto dagli stati iniziale e finale del
sistema, supposti assegnati.
In particolare:
in un sistema isolato:
(anche non cicliche)
S 0 Trasformazioni Reversibili
S 0 Trasformazioni Irreversibili (anche non cicliche)
in quest’ultimo caso ∆S è calcolabile lungo una qualunque trasformazione
reversibile non isolata che connette i medesimi stati iniziale e finale della
trasformazione irreversibile
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Esempi.
a)Sistema isolato all’interno del quale avviene scambio di calore da un corpo caldo ad un corpo
freddo.
La trasformazione è ovviamente irreversibile perché dal punto di vista termodinamico,
l’osservazione ci ha insegnato che dati due corpi uno caldo e l’altro freddo, se si pongono a
contatto, il primo si raffredda ed il secondo si riscalda finchè non raggiungono l’equilibrio tra loro
ad una temperatura intermedia, dal punto di vista meccanico statistico si dice invece che tale
passaggio è molto probabile.
Il problema è: come connettere i due stati iniziale e finale della trasformazione irreversibile
attraverso una reversibile? Sarà necessario costruire una trasformazione reversibile che abbia la
stessa situazione di partenza ed il medesimo risultato finale
A
Sistema
Isolato
B
TA
TB
Supponiamo di avere due corpi A e B alle temperature
TA > TB . Se il corpo a perde la quantità di calore Q,
il corpo B deve assorbirla tutta, dato che non sono
possibili scambi di calore con l’esterno.
La variazione di entropia del sistema si calcola
immaginando una trasformazione reversibile che lo
porti allo stesso stato finale: basta immaginare A
a contatto con un termostato a temperatura TA al quale
cede il calore Q e il corpo B a contatto con un
termostato a temperatura TB dal quale assorbe il calore
Q. Perciò dev’essere :
S2 – S1 = Q/ TB - Q/ TA = Q· (1/TB - 1/TA ) > 0
Graficamente e fisicamente la trasformazione reversibile può essere esplicitata così:
p
Si può sempre considerare il solito
pistone scorrevole all’interno del cilindro
contenente un gas, fare un compressione
TB
isoterma in cui il sistema cede la Q al
termostato alla temperatura TA , poi siccome
TA
2
dobbiamo ottenere un sistema alla temperatura
più bassa TB che assorbe la stessa Q, e per
1
abbassare la sua temperatura a TB possiamo
V fare dopo una espansione adiabatica
isolando il gas dal termostato ; una volta arrivati
alla temperatura TB < TA si può infine fare una espansione isoterma in cui far assorbire la Q da
un’altra sorgente alla temperatura TB ( a questo punto in caso di perplessità sull’aver rispettato o
meno il secondo principio il docente avrebbe fatto notare che la trasformazione reversibile svolta
non è ciclica perché 2≠1 e inoltre si sono scelte due sorgenti distinte!) ora sapete calcolare le
entropie di 1 e 2 e farne la differenza ed il gioco è fatto.
Il sistema si trova in uno stato finale in cui l’entropia è cresciuta. Al suo interno è infatti avvenuta
una trasformazione irreversibile.
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b) Sistema isolato nel quale avviene un’espansione di un gas nel vuoto senza lavoro.
VA
chiuso
gas
VB
VA
vuoto
gas
( p1, V1 = VA ,T1)
aperto
VB
gas
( p2, V2 = VA + VB ,T1)
Supponiamo che il sistema sia formato da due recipienti di volume VA e VB , il primo riempito di
gas a pressione p1 e temperatura T1, il secondo nel quale è stato fatto il vuoto. Messi in
comunicazione i due recipienti, alla fine il gas occupa il volume V2 = VA + VB a una pressione
p2 < p1, restando invariata la sua temperatura.
Si ricorda che si sta considerando l’espansione libera di un gas, ovvero un’espansione durante la
quale il gas non incontra alcun pistone e dunque poiché le sue molecole non urtano alcuna parete
non esercitano alcuna pressione, il che significa che il gas non compie alcun lavoro durante
l’espansione, per cui essa non implica, nonostante il sistema sia isolato, una variazione di
temperatura La pressione finale invece cambia perché è cambiato il volume finale ed è cambiata la
densità del gas rispetto al nuovo volume.
L’equilibrio si stabilisce quando la densità è uniforme nei due recipienti. La variazione di entropia
si calcola effettuando una trasformazione reversibile fra gli stessi stati estremi. Supponiamo a tal
fine di produrre una trasformazione reversibile in cui il gas occupi gradatamente il volume V2
spostando un pistone e compiendo perciò un lavoro L durante una espansione isoterma. Per
effettuare tale lavoro il gas deve assorbire dal termostato una quantità di calore Q tale che: Q = L in
quanto, essendo invariata la temperatura, l’energia interna è rimasta costante.
Graficamente la trasformazione reversibile (continua) è:
p
( p1, V1 )
1
T1
L’entropia calcolata sarà perciò:
L
S2 – S1 = Q/ T1 > 0
( p2, V2 )
2
V
Anche in questo caso l’entropia è aumentata. Infatti al suo interno è avvenuta una trasformazione
irreversibile.
Conclusioni.
Alla luce degli esempi visti, si può asserire che l’aumento di entropia in un sistema isolato fornisce
una misura dell’irreversibilità delle trasformazioni avvenute al suo interno.
Perciò, dati due stati di un sistema isolato con entropia differente, possiamo affermare che il sistema
evolverà spontaneamente da quello con entropia minore a quello con entropia maggiore.
Conseguenza: il sistema si troverà quindi in equilibrio soltanto in corrispondenza dello stato di
entropia massima possibile.
Infatti, rifacendoci all’esempio di sistema isolato, quando esso evolve da uno stato iniziale ad uno
stato finale di equilibrio, poiché all’equilibrio non si hanno variazioni di energia interna e dunque di
temperatura, il sistema non può più evolvere e neanche la sua entropia che resterà ferma al suo
massimo valore.
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In base alle variazioni di entropia si può, infine, fornire una distinzione tra i processi irreversibili e
quelli reversibili:
I processi irreversibili sono quei processi accompagnati da un aumento di entropia di tutto un
sistema isolato; i processi inversi che sarebbero una loro ripetizione in senso opposto, non possono
avvenire perché l’entropia dovrebbe diminuire.
I processi reversibili sono invece quei processi in cui l’entropia di un sistema isolato resta costante,
processi cioè che possono avvenire anche in senso opposto.
5. Esercizi
Esercizio 1.
Un gas perfetto (32g di ossigeno) passa da uno stato A(VA=10 litri, pA= 4 atm) ad uno stato
B(VB =10litri, pB =2atm).
Calcolare la variazione di entropia del sistema, utilizzando per il calcolo, una trasformazione
adiabatica reversibile da A a C (intersezione della adiabatica passante per A con la isoterma
passante per B) e successivamente una isoterma reversibile da C a B
Svolgimento.
Si tratta di una trasformazione isovolumica(isocora): VA = 10 = VB coinvolgente n = 1 moli di gas
biatomico di O2 ; ne consegue che la temperatura varia rapidamente in ogni suo punto e non è
possibile, nonostante la reversibilità, calcolare l’entropia lungo tale percorso. Ne consegue la
necessità di calcolare la variazione di entropia lungo un altro percorso che congiunga i medesimi
stati.
Lungo l’adiabatica dev’essere pVγ = costante
e dunque per tutto il tratto AC è:
p
pA VAγ = pC VCγ
A
Mentre nel tratto CB di isoterma è pV =costante
C
pB VB = pC VC
B
V
Poichè lungo un’adiabatica non può aver luogo alcun scambio di calore, dev’essere Q = 0, per cui
l’unico calore scambiato è quello dell’isoterma CB dato dalla formula:
Q = RTB ln(VB /VC)
In quanto il lavoro effettuato lungo una isoterma in cui varia il volume è:
L = - RTB ln(VB /VC)
e si è visto che lungo una isoterma è anche Q = - L da cui la formula. Restano da determinare VC e
la temperatura T della isoterma CB.
VC può essere determinata ponendo a sistema le due equazioni rispettivamente della adiabatica e
della isoterma:
pA VAγ = pC VCγ
pB VB = pC VC
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per cui sostituendo pC = pB VB /VC nella prima equazione si ha:
VC = (pA VAγ / pB VB )1/(γ-1)
T = TB può essere ricavata tramite l’equazione di un gas perfetto per una isoterma:
pB VB = nR TB /N
essendo il numero di moli n uguale ad 1 ed N il numero di Avogadro per cui:
TB = (pB VB /R)N
In realtà però il calcolo della temperatura è ininfluente perché la variazione di entropia è data da:
ΔS = Q/ TB = RTB ln(VB /VC)/ TB = Rln(VB /VC) =
= Rln(VB (pB VB / pA VAγ )1/(γ-1))
L’esercizio appena visto, da assegnare in una esercitazione, mostra come esistano anche
trasformazioni reversibili il cui cammino non consenta il calcolo della variazione di entropia; è stato
infatti necessario cambiare percorso perché per una trasformazione reversibile isovolumica la
temperatura cambia in ogni istante e dunque il calcolo dell’entropia non è realizzabile; inoltre lungo
le adiabatiche reversibili la variazione di entropia sarà in generale nulla perché non avvengono
scambi di calore: si può perciò dedurre che la variazione di entropia, in genere, è calcolabile lungo
percorsi di trasformazioni reversibili isoterme e adiabatiche
Esercizio 2.
Una macchina termica ciclica (reversibile) fornisce un lavoro prelevando calore dalla sorgente calda
alla temperatura di 1100 ºC e scaricando il calore degradato nel serbatoio freddo alla temperatura
di 450 ºC.
a) Qual è il rendimento ideale della macchina?
b) Qual è il rendimento reale sapendo che è il 40% di quello ideale?
Svolgimento.
Posto T1 = (1100 – 273) ºK = 827 ºK e T2 = (450 – 273) ºK = 177 ºK il rendimento ideale è:
ρ = 1 - T2 / T1 = 1 – 177/827 = 1 – 0.21 = 0.79
mentre quello reale è:
ρ = (0.79)40/100 = 0.32 circa
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