Le pile
Sono dispositivi capaci di trasformare energia chimica da una redox spontanea in energia
elettromagnetica.
Nel 1796-99 A. Volta costruì le prime pile: consisteva in dischetti di Cu e Zn separati da dischetti di
cotone o feltro imbevuti di H2O e NaCl. Problemi: perdita della soluzione acida e ossidazione dei
dischetti di rame e zinco.
-Pila Daniell(1836, usata fino al 1866): è costituita da due semicelle in una delle quali è presente
una soluzione di ZnSO4 e nell’altra CuSO4, a una concentrazione di molarità 1M(entrambi i Sali
sono disocciato in ioni). In esse sono immersi due elettrodi, rispettivamente di Zn e Cu.
Ponte salino: è un tubo ad U contenente KCl che serve
a mantenere la neutralità ionica delle due semicelle,
poiché durante il funzionamento alcuni ioni
aumentano o diminuiscono.
Quando chiudo il circuito osservo un aumento di
volume dell’elettrodo di rame e una diminuzione di
quello di zinco, poiché gli elettroni migrano dallo
zinco, che si ossida, al rame che si riduce.
Anodo(-): ox Zn0→Zn2++2eCatodo(+): rid Cu2++2e-→Cu [questi si depositano
sull’elettrodo di rame]
2+
2+
Reazione generale: Zn+Cu →Zn +Cu
Diagramma di cella(è un modo abbreviato per scrivere le reazioni che avvengono all’interno delle
celle): (-) Zn/Zn2+[prima reazione: anodo] || [ponte salino] Cu2+/Cu [reazione al catodo] (+) [in
grassetto sono evidenziati gli elementi che sono presenti in ogni diagramma di cella]
Calcolo della forza elettromotrice di una pila: f.e.m.=E°catodo-E°anodo, dove E° sono i potenziali di
riduzione standard. Per ottenere i potenziali di riduzione degli elementi i chimici hanno utilizzato un
elettrodo di riferimento ad idrogeno, che veniva fatto gorgogliare su un elettrodo di platino.
In una pila Daniell F.e.m.=(0,34-(-0,76))V=1,1V
-Pile a secco: -celle primarie non ricaricabili]
-celle secondarie o accumulatori
Pila Leclanché (1866): pile stilo non alcaline, destinate ad un solo utilizzo, ma poco
costose(f.e.m.= 1,5V). [Zn/MnO2]
Parte esterna Zn(anodo), che presenta una parte sporgente dal resto del cilindro di cui è costituita la
pila. Catodo: impasto di MnO2, NH4Cl, e grafite finemente sminuzzata.
Catodo: (+) 2MnO2+2NH4+(aq)+2e-→Mn2O3+2NH3
Al termine avviene una reazione tra lo Zn2+ prodotto dall’ossido riduzione all’anodo e l’NH3 al
catodo: Zn(NH3)42+.
C’è quindi un vantaggio nel costo, ma può esserci una perdita di materiale, inoltre tende a scaricarsi
molto velocemente.
Pila alcalina(o pila alcalina a secco)
Sono sempre presenti Zn e MnO2, ma in questa sono immersi in un ambiente basico.
F.e.m.= 1,54 V, hanno una durata maggiore e tempi di resa più lunghi, poiché non si aggregano ioni
intorno ai poli.
Pila Mallory(usata dopo le grandi guerre)
Attualmente si basano sulla reazione di ossido d’argento, Ag2O, ma prima veniva impiegato l’Hg,
che venne in seguito ritenuto troppo pericoloso. È relativamente costosa in confronto quelle
esaminate precedentemente. Anodo: Zn /Catodo: Ag2O/Elettrolita: KOH[che in soluzione si scinde
negli ioni OH- e K+, che in questo caso è uno ione spettatore, cioè non interviene nelle reazioni].
Anodo(-): ox Zn0+2OH-→Zn2+(OH)2+2eCatodo(+): rid Ag2+O+H2O+2e-→2Ag+2OH-Celle secondarie[ricaricabili, per uso prolungato]
Durante la fase di ricarica le celle funzionano come celle elettrolitiche, ripristinando così le
caratteristiche e le condizioni iniziali della pila, poiché attraverso la cessione di energia alle
semicelle si ricrea una reazione non spontanea opposta a quelle di ossido riduzione che invece
forniscono l’energia che produce la pila.
Intorno agli anni ’30 del Novecento venne prodotto il primo accumulatore, che però aveva un
problema di smaltimento.
Consisteva in 6 cellule da 2V collegate in serie per dare una f.e.m. complessiva di 12V, in queste
sono immerse delle placche rivestite da PbO2. L’elettrolita è costituita da una soluzione di H2SO4.
Anodo(-): ox Pb0(s)+HSO4-→PbSO4+H++2eCatodo(+): rid PbO2+3H++HSO4-+2e-→PbSO4+2H2O
Presenta alcuni problemi quali un peso elevato, inoltre a causa d’alcuni fori praticati sull’involucro
c’è il rischio che possa uscire dell’H2SO4
Nichel - cadmio(NICAD):cella secondaria che produce una tensione di 1,4V
Anodo: rivestimento di cadmio su maglia di acciaio.
Catodo: supporto metallico con rivestimento poroso di Ni che trattiene l’Ni+4O2, offrendo un s
molto ampio agli elettrodi e quindi liberando grandi quantità di energia.
Anodo(-): ox Cd0+2OH-→CdOH+2eCatodo(+): rid NiO2+2H2O+2e-→Ni(OH)2+2OHPuò quindi essere ricaricata se s’invertono le reazioni, inoltre può venire sigillata per evitare le
perdite. Hanno inoltre il vantaggio di essere ricaricate velocemente.
Per costruire una pila bisogna tener conto di alcuni parametri quali:
E dispositivo
1) densità di energia:
Volume
E dispositivo
2)Energia specifica:
F .E.M .batteria
Nichel Idruro metallico – Litio
Celle secondarie simili a quelle precedenti, ma il reagente all’anodo è l’idrogeno, che è allo stato
gassoso a temperatura ambiente. Catodo: NiO(OH), ossido basico di Nichel, con Ni di n.o. +3. Il
vantaggio di questa pila è di poter immagazzinare il 50% in più→può far funzionare un apparecchio
del 50% più a lungo.
Ha però il difetto di tendere a scaricarsi spontaneamente in modo piuttosto rapido.
Litio/Biossido di manganese
Il litio è estremamente leggero e facilmente ossidabile. Viene immerso in un mezzo acquoso perché
altamente energetico. Ci sono solventi organici in grado di sciogliere in sali il Litio, come il
carbonato di propilene e di o il perclorato di litio.
Anodo: Litio solido. Catodo: biossido di manganese trattato con grafite.
Genera una f.e.m. da 3,4 a 3,8V, questa batteria una quantità doppia di energia per a parità di peso.
Per un periodo di 7 anni non si scarica se non viene utilizzata.
Ione Litio: non ci sono fenomeni di ossidazione e riduzione, può trasferire gli ioni Litio da un
elettrodo all’altro grazie all’elettrolita: si è infatti scoperto come questi ioni possano agevolmente
attraversare i cristalli degli altri atomi.
Durante la scarica gli ioni litio migrano verso il catodo e gli elettroni migrano dalla parte opposta
per controbilanciare la carica.
Invece, durante la ricarica, grazie all’applicazione di una differenza di potenziale si spostano gli
elettroni: contemporaneamente e conseguentemente a quanto avvenuto gli ioni litio si sposteranno
all’elettrodo opposto, quello di grafite.
1a generazione: elettrolita: esafloruro di litio e fosforo(LiPF6), 3,7V, con densità di energia doppia.
2a generazione: si utilizza una piccola pellicola di semiconduttore.
-Pila a combustibile
Sono come delle celle in cui i reagenti sono forniti continuamente, funzione quindi fino a che
vengono alimentati. Venne già utilizzato durante le prima missioni spaziali.
Elettrolita: KHO, 200°C→si usano elettrodi porosi come catalizzatori, come il platino che serve
appunto a facilitare la reazione.
Anodo(-)[ox H]: H2O+2OH-→2H2O++2eCatodo(+)[rid O]: O2+2H2O+4e-→4OHHa alcuni vantaggi tra cui quello di produrre vapore acque come risultato delle reazioni, inoltre non
si devono sostituire le sostanze degli elettrodi.
Efficienza termodinamica: le normali combustioni hanno normalmente un rendimento limitato, di
circa il 35%/40% dell’energia prodotta, mentre qui abbiamo un rendimento il 75%, non inquinando
nemmeno, poiché si produce H2O[Necar 5].
L’unico problema è rappresentato dalla difficoltà di reperire l’idrogeno e l’ossigeno in forma
molecolare.
L’elettrolisi
È un processo realizzato per la prima volta nell’Ottocento, quando si riuscì a separare l’H dall’O,
mediante una soluzione acquosa, poiché di per sé l’acqua è fin troppo poco ionizzata(circa 1
molecola ogni 107).
È un processo opposto a quello delle pile: in esse si utilizzava l’energia che si liberava da reazioni
spontanee di ossido riduzione per produrre energia elettrica, mentre qui si utilizza energia elettrica
per far avvenire redox non spontanee[Per gli accumulatori infatti si dice che durante la scarica si
comportano come celle galvaniche, mentre durante la carica come delle celle elettrolitiche].
Da ciò si evince la principale differenza tra i due processi: l’uso di reazioni non spontanee.
Cloruro di sodio fuso: processo industriale chiamato “Processo Downs” che serve a produrre Sodio
metallico ad una temperatura t>800°C(t. di fusione dell’NaCl). Si immergono due elettrodi di un
elemento refrattario resistente al calore, in una vasca contenente.
Anodo: grafite, Catodo: acciaio;
Anodo(+)[Cl]: 2Cl--2e-→Cl2 , gorgoglio di cloro gassoso
Catodo(-)[Na]: 2Na++2e-→2Na , sodio metallico.
Processi simili avvengono per produrre Magnesio dal cloruro e così anche per tutti i metalli alcalini
egli alcalino-terrosi.
Si può far avvenire un’elettrolisi partendo da NaCl in soluzione acquosa, a cui si devono aggiungere
tracce di ioni H3O+ od OH-. Al catodo si scompone l’acqua conformemente ai criteri di riduzione
standard: Catodo(-)[H2O]: 2H2O+2e-→2H2+2OHAnodo: ossidazione del cloro: (+)[Cl]: 2Cl-→Cl2+2eMa non si può ricavare sodio metallico che rimane in forma ionica,, produce solo H, Cl e anche
NaOH, se si fa evaporare l’acqua.
Elettrolisi dell’acqua: soluzione acquosa di H2SO4, per condurre la corrente:
Voltmetro di Hoffmann: Catodo(-)[rid H]: 4H2O+4e-→2H2+4OHAnodo: (+) [ox O] 6 H2O→4 H3O++O2+4eApplicazioni industriali:
1)Raffinazione dei metalli: Consiste in processi elettrolitici, in cui l’anodo è costituito dal metallo
da sottoporre a raffinazione, immerso in una soluzione di un suo sale, che passerà quindi in
soluzione e gli ioni metallici si depositano in forma pura[Cu, Ag, Au, Se].
2)Galvanostegia: processi di copertura dei metalli con superfici sottili di un altro metallo che serve
generalmente ad una funzione protettiva, per esempio nei metalli che si ossidano facilmente al
contatto con l’aria, oppure a ricoprirlo con un metallo più nobile.
Es.: se serve ricoprire un cucchiaio con una lamina d’argento, si dovrà posizionare l’oggetto al
catodo, e usare come elettrolita il nitrato di argento, quindi si chiude il circuito. L’Ag passa in
soluzione, così gli ioni positivi si fisseranno sul catodo, ricoprendolo con un sottile strato.
Per ricoprire con una lamina d’oro di norma si utilizza del cloruro d’oro.
Per la protezione di norma si effettuano dei processi di stagnatura, zincatura, nichelatura o
cromatura, poiché un sottile strato di questi metalli permette, al Fe, di non ossidarsi.
3)Galvanoplastica: processo del tutto simile al precedente con la differenza che si ricoprono oggetti
non composti da metalli, che per far sì che avvenga il processo elettrolitico, mediante un passaggio
di corrente vengono generalmente ricoperti con polvere di grafite.
