5. Entropia e secondo principio
La formulazione di Clausius del secondo principio sancisce l’impossibilità del fatto che l’unico
risultato di una trasformazione termodinamica sia il passaggio di calore da bassa ad alta
temperatura. Per ottenere questo effetto occorre compiere del lavoro dall’esterno sul sistema, e
quindi l’esterno ne risulta modificato in maniera indelebile. Le tracce che rimangono di ciò che è
avvenuto, e che non posso cancellare nemmeno ripercorrendo il cammino al contrario, sono l’altro
risultato della trasformazione oltre al trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura.
Un altro modo di dire la stessa cosa è che per far passare del calore da bassa ad alta temperatura
devo intervenire dall’esterno sul sistema che effettua il trasferimento: devo compiere su di esso del
lavoro. Ma se devo intervenire dall’esterno significa che il sistema, da solo, spontaneamente, non
effettuerebbe il trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura. Potrei riformulare il secondo
principio dicendo che il trasferimento di calore da bassa ad alta temperatura non è un processo
spontaneo.
Ma che significa spontaneo? Un processo si dice spontaneo quando un sistema lo compie senza
alcun apporto dall’esterno, né di lavoro, né di calore né di materia: niente di niente viene fornito al
sistema, nessuno va a stuzzicarlo eppure esso compie una trasformazione, che si dirà, appunto,
spontanea.
Esempio di trasformazione spontanea: metto acqua calda e fredda in un thermos, chiudo il tappo
(cioè isolo il sistema: esso non riceve né calore né lavoro né altra materia) e dopo un poco, senza
che ci sia bisogno di fare nulla, nel thermos ho dell’acqua ad una temperatura intermedia.
Vale la pena di fermarsi a riflettere sul fatto che per il primo principio della termodinamica, il quale
esprime la conservazione dell’energia, nulla vieterebbe all’acqua calda di diventare un poco più
calda ed a quella fredda di diventare più fredda. Basta che durante il processo l’energia totale si
conservi, cioè basta che il calore che esce dall’acqua fredda entri in ugual misura dentro a quella
calda ed il primo principio è soddisfatto. Ma, come si è detto, il secondo principio non lo è.
Poniamoci pertanto, come obiettivo, la ricerca di una nuova grandezza fisica, che esprima
quantitativamente, attraverso un numero, quanto le trasformazioni effettuate da un sistema siano
state guidate dal flusso spontaneo di calore da alta verso bassa temperatura. Questa nuova
grandezza dovrà tenere conto della situazione iniziale del sistema, di quella finale, e di quali scambi
di calore possano condurre dal primo stato al secondo. Ciascuno scambio di calore, però, andrà
pesato, mettendolo opportunamente in relazione sia con la temperatura alla quale viene ceduto da
una parte del sistema, sia con quella alla quale viene acquistato da un’altra parte. In questo modo si
potrà avere un’idea di quanto spontanea sia stata la trasformazione in esame, cioè di quanto essa sia
stata la conseguenza di un flusso di calore nella direzione naturale.
Poiché poi lo scorrere spontaneo del calore comporta modifiche indelebili nell’ambiente, questa
grandezza che stiamo cercando ci permetterà anche di quantificare il carattere di irreversibilità di
ogni trasformazione
Riguardiamo ora la formulazione del teorema di Carnot applicato ai cicli reversibili con un numero
arbitrario di sorgenti. Indicando con Qi le quantità di calore calori scambiate all’interno di
ciascuno dei cicli di Carnot con i quali si approssima un ciclo reversibile qualunque (come in figura
4.3), abbiamo:
Qi
Ti
0
Ciclo
reversibile
Da questa relazione si può trarre spunto per una candidata ad essere questa nuova grandezza: la
somma algebrica (cioè con segno positivo o negativo a seconda del verso) del rapporto fra i calori
scambiati Qi e le temperature di scambio Ti lungo le trasformazioni reversibili. La notevole
proprietà su esposta, di cui gode questa espressione, cioè di valere zero se calcolata lungo un ciclo
reversibile, può essere infatti espressa anche come segue. Consideriamo un ciclo reversibile ed
individuiamo due stati A e B al suo interno, come in figura 5.1. Immaginiamo di dividere il
percorso chiuso partendo da A per ritornare in A in due tratti, uno da A verso B, che chiameremo I,
ed un altro da B verso A, che chiameremo II.
P
P
B
B
IV
I
I
III
II
II
A
A
V
V
Fig. 5.2: Percorsi alternativi da A verso B lungo i
quali si ha la medesima variazione di entropia
Fig. 5.1: Un ciclo reversibile suddiviso in due
percorsi I e II
Per il teorema di Carnot risulterà:
Q
0 i
Ti
Q
i
Ti
Ciclo
I
Q
i
Ti
AB
II
B A
da cui:
Qi
Ti
I
Q
i
Ti
AB
II
B A
e portando i segni meno dentro al simbolo di sommatoria si ottiene a secondo membro la somma di
tutti i calori invertiti di segno. Essendo la trasformazione II reversibile, cambiare di segno ai calori
ΔQi equivale semplicemente a percorrerla al contrario da A verso B, e quindi:
Qi
Ti
I
Qi
Ti
AB
II
Qi
Ti
B A
II
AB
Qi
assume sempre lo stesso valore quando ci si sposta
Ti
da uno stato A ad uno stato B nel piano di Clapeyron, indipendentemente dal farlo seguendo il
percorso I o il percorso II. In particolare si osservi la figura 5.2: lungo tutti i percorsi I, II, III e IV
Qi
indicati la sommatoria
dà sempre lo stesso risultato.
Ti
Questo significa che abbiamo individuato una grandezza fisica che gode delle stesse proprietà di cui
godono ad esempio la temperatura o l’energia interna. Se accade che un sistema passa da uno stato
A ad uno stato B aumentando diciamo di 30 gradi la sua temperatura, sia che il processo venga
realizzato con un’adiabatica e poi un’isocora, oppure con un’isocora seguita da un’isobara, così
Abbiamo così mostrato che la quantità
come in infiniti altri modi ancora, la differenza di temperatura ΔT fra lo stato iniziale e quello di
arrivo sarà sempre 30 gradi. Questa proprietà si esprime dicendo che la temperatura, come l’energia
interna o la pressione, sono funzioni di stato. Val la pena osservare che invece calore e lavoro
scambiati, non essendo funzioni di stato, dipendono sensibilmente dal percorso di trasformazione.
Qi
Analogamente allora, si può introdurre una funzione di stato di cui la quantità
rappresenta
Ti
la variazione quando il sistema subisce una trasformazione passando da uno stato A ad uno stato B.
Chiameremo entropia questa funzione di stato e la indicheremo con la lettera S: in base alla
definizione avremo:
Qi
S S B S A
T
i A B
Ogni riferimento al percorso seguito per andare da A verso B è ovviamente assente nella
definizione di entropia, in virtù di quanto sinora dimostrato.
Va però sottolineato che, in base alla definizione data, la variazione di entropia ΔS di un sistema
che si sposta da uno stato A ad uno stato B, può essere calcolata lungo una qualunque
trasformazione che porti da A in B il sistema, non importa quale sia, purché essa sia reversibile. In
caso contrario non avremmo potuto applicare il teorema di Carnot. Pertanto se si vorrà calcolare ΔS
dovuto ad una trasformazione irreversibile: ad esempio la variazione di entropia che comporta
bruciare un pezzo di carta, dovremo trovare una trasformazione reversibile, immaginaria, che
conduca carta ed ambiente nella stessa situazione finale della combustione irreversibile
L’entropia, come vedremo fra breve, risponde al proposito di quantificare lo scorrimento spontaneo
di calore, tuttavia va rilevato che la nostra definizione ci permette di valutare solo la sua variazione
ΔS e non il suo valore assoluto S.
Per valutare S dovremmo fissare, come già si fece per l’energia potenziale in meccanica, uno stato
che per definizione sia di riferimento e ad esso riportare tutte le variazioni di entropia. Ma non è un
problema troppo importante per ora, in quanto ciò che ha significato fisico per il seguito di questi
ragionamenti non è il valore dell’entropia, ma soltanto la sua variazione.
Con in mano questo nuovo strumento torniamo alla
questione centrale delle trasformazioni spontanee. Dato che
il calore non passa spontaneamente da un corpo freddo ad
Q
uno caldo, studiamo cosa accade durante una
trasformazione spontanea. Lo faremo concentrandoci su di
un sistema che per sua natura può effettuare solo
trasformazioni spontanee: un sistema isolato.
Un sistema isolato può compere solo trasformazioni
spontanee: infatti, dato che niente e nessuno interviene
dall’esterno su di esso, tutto ciò che fa lo può fare solo
spontaneamente, con le sue sole forze.
Cosa si può dire della variazione di entropia di un sistema
isolato? Un sistema, se è isolato, dovrà contenere tutte le
sue sorgenti di calore, perché non potrà scambiare nulla con
Fig. 5.3: Una trasformazione
reversibile fra le due metà di un
l’esterno. Quindi ogni flusso di calore scorrerà solamente
sistema isolato
dalle sorgenti interne e verso le sorgenti interne, e tutti i
fenomeni termodinamici sono circoscritti nel sistema.
Conseguentemente, nella formula che dà la variazione di entropia per l’intero sistema, devo
considerare sia il calore scambiato dal sistema vero e proprio, sia quello scambiato dalle sue
sorgenti. Effettuiamo dunque il calcolo di S . Suddividiamo idealmente il sistema durante la
trasformazione in due parti, A e B: una di esse rappresenterà l’insieme delle sorgenti, l’altra il resto
del sistema, come si vede in figura 5.3.
B
A
Consideriamo prima le trasformazioni reversibili. Sembra singolare che un sistema isolato possa
compiere una trasformazione reversibile: il passaggio di calore deve avvenire in modo ideale, senza
attrito, attraverso una successione infinita di stati di equilibrio, e tutto questo spontaneamente,
senza che si intervenga in alcun modo guidando il processo dall’esterno. Consideriamola una
possibilità teorica, utile per stimare un limite inferiore ai processi che capitano durante le
trasformazioni reali.
Le due porzioni A e B di cui si è detto prima dovranno pertanto scambiarsi calore senza che fra di
esse vi sia differenza di temperatura. Se mettiamo a contatto due corpi a temperatura differente,
infatti, non abbiamo un sistema complessivo in stato di equilibrio, poiché con equilibrio si intende
una condizione nella quale il sistema rimane stabile se non sollecitato. Un sistema che compie una
trasformazione reversibile, se questa viene interrotta ad un certo istante intermedio, deve rimanere
con i valori di P, V e T in perfetto equilibrio nello stato in cui si trova. Questo non è evidentemente
vero se la trasformazione coinvolge un flusso di calore fra T differenti. Lo studio delle
trasformazioni reversibili in un sistema isolato ha allora lo scopo di capire cosa accade alla
grandezza S ,che abbiamo introdotto per misurare il flusso di calore nella direzione spontanea da
alta a bassa temperatura, nel caso limite in cui il fenomeno non c’è: cioè quando scorre calore
senza che vi sia differenza misurabile di temperatura.
Allora, ad ogni flusso di calore Qi , positivo, entrante nella parte B a temperatura Ti corrisponde
un flusso di calore | Qi | , uguale e contrario, uscente dalla parte A sempre alla Ti: sistema e
sorgenti scambiano calore lentissimamente, e fra loro T 0 . Si trova facilmente che la somma di
flussi di calore uguali, divisa per le temperature, uguali per ciascun flusso, cioè la variazione di
entropia, è nulla. Si ha infatti:
S totale S A S B
e richiamando la definizione di variazione di entropia:
Qi
Ti A i Ti
S totale Qi
i
| Qi |
| Qi |
0
Ti
Ti
i
i
B
Se ne conclude che le trasformazioni reversibili non alterano l’entropia di un sistema isolato, dato
che la sua variazione S totale è zero. Per non perdere il filo ricordiamoci che questa è una prima
conseguenza, quantitativa, del fatto che il calore scorre spontaneamente da alte verso basse T.
Se il calore potesse spostarsi solo reversibilmente all’interno di
un sistema isolato, vale a dire spostarsi prescindendo dalle
differenze di temperatura, la grandezza S che misura di
Q
quanto nella trasformazione il flusso calorico ha seguito il
verso naturale caldo → freddo vale zero
B
A
Fig. 5.4: Una trasformazione
irreversibile fra le due metà di un
sistema isolato
Veniamo alle trasformazioni irreversibili. Il sistema totale è
ancora isolato quindi contiene tutte le sue sorgenti, e devo
anche in questo caso metterle nel bilancio totale dell’entropia.
Ma ora il trasferimento di calore dalla sorgente al sistema
avviene in conseguenza di una differenza di temperatura. Il
trasferimento di calore da alta a bassa temperatura è un
processo irreversibile perché comporta uno stato di non
equilibrio (le temperature sono diverse, quindi non può esistere
equilibrio per definizione: T non si potrebbe individuare
univocamente), mentre una trasformazione reversibile, lo
abbiamo visto, è una successione infinita di stati di equilibrio.
Consideriamo allora il caso in cui il calore fluisca dalla parte A, più calda, verso la parte B più
fredda, come schematizzato in figura 5.4 (nell’altro caso basterà ripetere il ragionamento invertendo
i ruoli).
Per effetto del flusso di calore, le temperature delle due porzioni attraverseranno valori Ti A via via
più freddi e valori Ti B via via più caldi fino a convergere verso la temperatura di equilibrio TE.
Ogni flusso di calore Qi viene ceduto da A alla temperatura Ti A ed acquistato da B alla
temperatura Ti B , con Ti A Ti B . Anche in questo caso i due flussi di calore, uno uscente dalla
porzione A e l’altro entrante in B, sono uguali. Eventuali effetti dissipativi che caratterizzano le
trasformazioni reali sono inglobati nel flusso di calore da A verso B dato che l’isolamento del
sistema impedisce che vi sia un altro posto dove il calore uscente possa andare: viene tutto incluso
nel bilancio che abbiamo fatto.
Per calcolare la variazione di entropia totale, debbo però immaginare un processo reversibile di
trasferimento di calore, tramite il quale le due porzioni A e B del sistema, partendo dalla stessa
situazione iniziale, si portino nella stessa situazione finale dove sono condotti da questa
trasformazione irreversibile che stiamo considerando.
Inoltre si dovrà avere che la quantità di calore QTOT, che complessivamente esce da A, sia uguale
alla quantità di calore che complessivamente entra in B.
Allora posso idealmente staccare le
due porzioni A e B ed ipotizzare che
i flussi di calore Qi avvengano per
QTOT
QTOT
il tramite di due sorgenti SA ed SB , a
contatto con le due metà del sistema
A e B.
A
B
Esse varieranno con continuità la
loro temperatura, da TA a scendere
fino a TE per la parte A, e da TB su
fino ad arrivare a TE per la parte B,
in modo che fra SA ed A, e fra SB e
B sia sempre T 0 , vale a dire in
Fig. 5.5: Una trasformazione reversibile che conduce le
modo che lo scambio di calore sia
due metà del sistema allo stesso stato finale della
reversibile.
Così
facendo
la
trasformazione irreversibile in figura 5.4
variazione di entropia di ciascuno
dei due processi reversibili, SA ed A, SB e B sarà naturalmente zero, ma per la trasformazione
originale dovrò solo tenere conto dei calori ceduti da A e di quelli ricevuti da B.
Risulterà allora:
S
A
B
S
Qi
Qi
| QiA |
| QiB |
i T B
Ti A
i
i
i Ti A i Ti B
Nel secondo passaggio abbiamo prima messo in evidenza i segni delle quantità di calore scambiate,
che come prima sono uscenti (negative) da A ed entranti (positive) in B.
Ciascuna delle temperature Ti A alla quale la parte A si trova mentre cede calore è maggiore della
S totale S A S B
temperatura finale di equilibrio TE, e analogamente, ciascuna delle temperature Ti B alla quale la
parte B si trova mentre cede calore è minore della temperatura finale di equilibrio TE. Invece la
somma dei calori ceduti da A sarà pari a QTOT, così come lo sarà la somma dei calori acquistati da
B. Allora risulterà che:
| QiA |
TA
i
| Q
A
i
|
TE
QTOT
TE
avendo sostituito tutti i denominatori con una quantità più piccola TE, e risulterà anche:
| QiB |
TB
i
| Q
B
i
TE
|
QTOT
TE
avendo sostituito tutti i denominatori con una quantità più grande TE. Nell’equazione precedente
| QiA |
che dà la variazione totale di entropia, allora, se al posto della quantità positiva sottratta
Ti A
Q
ne sottraggo una più grande TOT ottengo una cosa più piccola, e, se al contempo, al posto di una
TE
| QiB |
Q
T B ne sommo una più piccola, cioè TTOT , continuo ad ottenere
i
E
qualcosa di più piccolo. Vale cioè la disuguaglianza:
quantità positiva sommata
S totale | QAi
A
i
IL
RISULTATO È CHE
Ti
S totale 0 ,
|
i
| QiB |
Q
Q
TOT TOT 0
B
TE
TE
Ti
VALE A DIRE CHE LE TRASFORMAZIONI IRREVERSIBILI
AUMENTANO L’ENTROPIA DI UN SISTEMA ISOLATO
Abbiamo così trovato un modo quantitativo di dire che il calore passa spontaneamente da un corpo
freddo ad uno caldo: in un sistema isolato le trasformazioni reversibili lasciano invariata l’entropia
mentre quelle irreversibili la aumentano.
Questo ha una conseguenza: un sistema isolato, una volta raggiunto uno stato in cui l’entropia sia
massima non può più evolvere. Infatti abbiamo dimostrato che ad ogni trasformazione di un sistema
isolato consegue una aumento di entropia. Se però il sistema si trova già nello stato di massima
entropia possibile per esso, ogni variazione del suo stato comporterebbe uno spostamento verso
valori minori di entropia, violando in tal modo il secondo principio. In conclusione, i sistemi isolati
che subiscono trasformazioni, aumentano la loro entropia e quindi evolvono, spontaneamente
(ricordiamo che i sistemi isolati compiono, nel complesso, solo trasformazioni spontanee) verso
uno stato di massima entropia, che rappresenta, per loro, una configurazione di equilibrio.
L’Universo è un sistema isolato: esso, per definizione, contiene tutto ciò che esiste e quindi non può
scambiare calore, o alcunché, con niente altro, semplicemente perché non esiste alcun altro soggetto
con il quale interagire. Ne consegue che l’Universo, come tutti i sistemi isolati, evolve
spontaneamente verso uno stato di massima entropia.
L’inesorabile aumentare con il tempo dell’entropia di un sistema isolato ha conseguenze importanti.
La civiltà umana necessita di energia sfruttabile per compiere del lavoro: ciò che ha più valore per
noi è non tanto la disponibilità di calore, quanto piuttosto la capacità di spostare il punto di
applicazione di una forza e produrre delle configurazioni più vantaggiose. Sollevare un peso con
una gru, ad esempio. Ma anche arare un campo, spostarci senza fatica comodamente seduti dentro
un’auto, far volare un aereo e così via. In tutti questi esempi l’utilizzo di un motore risolve il
problema: il passaggio spontaneo di calore da una sorgente calda ad una fredda, per il tramite delle
variazioni di forma e volume di qualche sostanza, produce del lavoro, più utile del calore per
modificare il mondo a nostro vantaggio. Ma nella realtà un tale passaggio di calore comporta il
progressivo abbassarsi della temperatura della sorgente calda ed il progressivo innalzarsi di quella
della sorgente fredda. Abbiamo quantificato tutto questo attraverso la variazione di entropia. Dato
però che l’entropia di un sistema isolato aumenta sempre, oppure, che è lo stesso, il calore passerà
spontaneamente da alte a bassa T, è inevitabile che tutte le temperature di un sistema isolato
procedano spontaneamente verso un progressivo livellamento. Se il sistema in questione è
l’Universo, tale fenomeno è noto come morte termica dell’Universo.
Questo scomparire delle differenze di temperatura renderà sempre meno possibile la trasformazione
di calore in lavoro. Difatti si è visto che il teorema di Carnot pone un limite al massimo rendimento
T
di qualunque motore: 1- F , e tale limite è legato proprio alla differenza fra le temperature tra le
TC
quali il motore lavora. A mano a mano che si procede verso la morte termica dell’Universo le
differenze di temperatura sono destinate ad appianarsi, e di conseguenza la nostra possibilità di
generare del lavoro si va assottigliando di pari passo con l’inesorabile aumento di entropia
dell’Universo. Evidentemente la conseguenza estrema di tale processo sarà l’inevitabile scomparsa
della nostra civiltà.
IL PASSARE DEL TEMPO L’ENERGIA TOTALE DELL’UNIVERSO SARÀ SEMPRE LA STESSA, A
NORMA DEL PRIMO PRINCIPIO, MA NON SARÀ SFRUTTABILE PER PRODURRE LAVORO. IN TALE
SENSO SI PARLA DI PROGRESSIVA DEGRADAZIONE DELL’ENERGIA, ED IL SECONDO PRINCIPIO,
NELLA FORMA IN CUI SANCISCE L’AUMENTO DELL’ENTROPIA DI UN SISTEMA ISOLATO, STABILISCE
LA DEGRADAZIONE DELL’ENERGIA DELL’UNIVERSO, CIOÈ IL PASSAGGIO DELL’ENERGIA A FORME
NON SFRUTTABILI PER COMPIERE LAVORO.
CON
Capito? L’energia non scompare, ma diventa inutilizzabile, e al riguardo non si può fare nulla.
Parte di tale processo già è avvenuto ed avviene continuamente sotto i nostri occhi. Si consideri
l’immenso contenuto energetico degli oceani: una massa di acqua sterminata che si trova ad una
temperatura media, poniamo di 280 K. Se la si potesse raffreddare, ad esempio fino a 270 K se ne
potrebbe estrarre un quantitativo considerevole di calore, pari al prodotto della sua massa per il
calore specifico dell’acqua per la differenza di temperatura. Mancando però una sorgente più
fredda, un tale contenuto energetico non risulta sfruttabile per compiere nessuna azione utile: si
tratta di energia ormai degradata, non può più produrre lavoro. Non è buona nemmeno per far
cuocere un piatto di pasta.
