Elettrodi selettivi

L’elettrodo a vetro non è che il primo, in ordine di tempo
e di importanza, fra tutti gli elettrodi il cui
funzionamento sfrutta la proprietà, comune a diversi
materiali, di scambiare ioni. In genere tali materiali
sono usati sotto forma di membrana: perciò si parla di
elettrodi a membrana o anche di elettrodi
ionosensibili. Il tipo e il numero di ioni scambiati
determina la maggiore o minore selettività della
membrana, per cui si parla anche di elettrodi selettivi.
Nel caso di un elettrodo selettivo a uno ione
Xn , combinato con un elettrodo di riferimento
interno e uno di riferimento esterno, il
potenziale è espresso dalle legge di Nernst:
E = K+S*/n log [Xn]
Dove E è la tensione che si misura;
n è la carica dello ione;
K è una costante.
Il grafico accanto indica la curva
di taratura di alcuni elettrodi
ionosellettivi. Elettrodo selettivo
a K+ ; la pendenza del tratto
rettilineo della curva è di circa
56 mV. Elettrodo selettivo a Ca2+;
la pendenza è di 27 mV, perché
la carica dello ione è due volte
quella di K+. Elettrodo selettivo
a Cl-; la pendenza è di circa
56 mV, ma negativa perché
si tratta di un anione.
In questi ultimi anni sono state sperimentate
membrane di ogni genere, con l’obiettivo di
eliminare le interferenze dovute a specie simili a
quelle da determinare e di realizzare dispositivi
semplici e affidabili. Le varianti sono classificate
in:
- Ioni ( elettrodi ionosensibili );
- Gas ( elettrodi gas – selettivi );
- Molecole organiche ( elettrodi a membrana
catalitica o biosensori ). Secondo le
caratteristiche della membrana si possono
suddividere in elettrodi a membrana cristallina,
elettrodi a membrana liquida e a membrana
liquida immobilizzata.
Lo schema riportato nella diapositiva successiva è una
rappresentazione schematica di un elettrodo
ionoselettivo a membrana solida cristallina. L’elettrodo
che è presente in figura è sensibile allo ione F-. Nella
figura si suppone che la membrana sia un
monocristallo di LaF3. Se la soluzione esterna contiene
ioni F-, essi vanno a occupare, secondo la loro attività
in soluzione, le lacune sulla superficie del cristallo
lasciando un uguale numero di contro ioni
all’interfaccia metallo/soluzione. Si forma così un
doppio strato elettrico e quindi una d.d.p. fra la
soluzione esterna e la membrana. Se la soluzione in
analisi contiene una quantità di ioni diversa rispetto a
quella della soluzione interna, la d.d.p. è diversa dalla
corrispondente d.d.p. a livello della faccia interna della
membrana. Dalla misura di questa differenza fra i
potenziali d’interfaccia si può risalire all’attività degli
ioni F-, nella soluzione esterna.
Elettrodi a membrana cristallina
Possono essere di vari tipi:
- A monocristallo di un sale poco solubile drogato
con ioni opportuni, analogamente a quanto accade
nei semiconduttori;
- A membrana policristallina, in cui un sale poco
solubile e poco conduttivo viene disperso sotto
forma di microcristalli in una matrice cristallina che
ne aumenta la conducibilità elettrica;
- A compressa di microcristalli di sali inorganici,
insolubili in acqua, legati da un polimero
spugnoso;
- A membrana eterogenea, ottenuta disperdendo il
materiale sensibile in una matrice di polietilene.
Tutti gli elettrodi ionoselettivi a membrana solida
sfruttano le particolari proprietà conduttrici di
alcuni cristalli che si comportano come conduttori
di seconda specie. Questi cristalli possiedono
l’importante caratteristica di avere delle lacune
ioniche, cioè dei siti del reticolo cristallino in cui
manca lo ione che dovrebbe occuparli.
In questi materiali, il trasporto di corrente si basa sulla capacità
dello ione con minore carica e raggio di spostarsi fra le lacune del
reticolo. Il reticolo cristallino è rigido, perciò le lacune sono
selettive, cioè possono essere occupate solo dal proprio ione
naturale. Nella tabella contenuta nella diapositiva successiva sono
riportati alcuni esempi di membrane ionoselettive, con le rispettive
specie interferenti.
La membrana liquida è composta da una
matrice solida porosa e inerte saturata con un
solvente viscoso insolubile in acqua, nel solvente
è disciolta una specie che trasporta ioni ( ossia
un agente ionoforo ). Gli ionofori sono
macromolecole che possono formare composti
di coordinazione o scambiatori ionici. Gli ionofori
possono essere immaginati come agenti leganti,
capaci di catturare selettivamente solo specifici
ioni; fra tutti gli ioni presenti in soluzione, solo uno
ha dimensioni ottimali per legarsi allo ionoforo
inserito nella membrana liquida.
L’immagine precedente rappresenta un elettrodo
ionoselettivo a membrana liquida, sensibile allo ione M-;
lo ionoforo è indicato con R. La soluzione acquosa
interna contiene una quantità costante di ioni M + e
X - e quindi fissa il potenziale del riferimento
interno a un valore costante; l’elettrodo di
riferimento interno, in genere, è ad Ag / AgCl.
Questi elettrodi sono costituiti da una membrana
permeabile ai gas, ma impermeabili agli ioni, che
separa la soluzione campione da una soluzione interna
a diretto contatto con un apposito elettrodo
ionoselettivo. La membrana permeabile è molto sottile,
per consentire una elevata velocità di diffusione del
gas; anche la soluzione interna ha uno spessore molto
piccolo
Lo schema in figura è sensibile a Co2. La membrana è in
materiale idrofobico permeabile ai gas e impermeabile agli
ioni. Un elettrodo a vetro rileva la variazione di pH che è
correlato alla pressione di Co2 nel campione, cioè alla sua
concentrazione. Le interferenze possono essere determinate da
acidi organici che abbiano una solubilità simile a quella di Co2
nella membrana permeabile ai gas.
Questi elettrodi sono realizzati associando un
elettrodo ionoselettivo a una membrana
biocatalitica, costituito da una matrice porosa
inerte in cui è intrappolato un biocatalizzatore:
in genere un enzima o un batterio.
 Sensibilità
 Limite di rivelabilità
 Precisione
 Interferenze specifiche
 Tempo di risposta
 Durata e affidabilità