Termodinamica:
ENTROPIA E
PROBABILITA’
Modello statistico
di Boltzmann
Microstati e Macrostati
• La Termodinamica Classica classifica gli
stati in base alle caratteristiche
macroscopiche (P,V,T)
• La Termodinamica Statistica utilizza i
microstati cioè stati microscopici in cui
possono trovarsi le molecole (posizione e
quantità di moto di ogni molecola)
Ipotesi fondamentale
Ogni microstato ha la stessa
probabilita’ di esistere
Come nel lancio dei dadi
Probabilità
• Lanciando un dado le possibilità di
ottenere 1-2-3-4-5-6 sono egualmente
probabili; si definisce probabilità P:
P = N° casi favorevoli/ N° casi possibili
• Lanciando due dadi la probabilità di
ottenere due facce uguali é 1/36 che può
considerarsi come prodotto di 1/6 per 1/6
cioè il prodotto delle singole probabilità di
ottenere una faccia su un dado.
Microstati e Probabilita’
• Consideriamo 2 molecole da distribuire in
due recipienti collegati
A
B
RECIPIENTE I
RECIPIENTE II
Possibili distribuzioni:
A
A
B
A
B
B
B
A
P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 4 = 25%
P(metà molecole in ciascun recipiente) = 1 / 2 = 50 %
Microstati e Probabilita’
• Consideriamo 3 molecole da distribuire in
due recipienti collegati
A
B
C
Altre possibili distribuzioni:
A
C
B
B
A
C
P(tutte nel recipiente I) = 1 / 8
Possibili distribuzioni:
A
C
A
B
B
C
A
B
A
C
C
B
A
B
C
P(2 nel recipiente I) = 3 / 8
C
A
B
Microstati e Probabilita’
• Consideriamo 4 molecole da distribuire in
due recipienti collegati
A
B
C
D
Possibili distribuzioni:
P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16 = 6 %
A
B
C
D
Altre possibili distribuzioni:
Con 3
molecole nel I
recipiente ed 1
nell’altro:
Puo’ essere ottenuto in 4 modi diversi:
A
C
D
B
A
D
A
B
C
D
C
B
C
D
B
A
Ovviamente abbiamo anche le altre
4 possibilità:
Con 3 molecole
nel II recipiente
ed 1 nel
recipiente I:
D
A
B
C
B
A
C
D
D
C
B
D
A
A
C
B
Infine altre possibili distribuzioni:
Possono essere ottenute in 6 modi diversi:
A
C
B
A
D
C
B
D
C
A
B
D
C
A
C
B
D
B
D
B
A
A
D
C
Microstati e Probabilita’
• In sintesi con 4 molecole da distribuire nei
due recipienti collegati:
A
B
C
D
Abbiamo in totale 16 casi possibili :
• P(tutte le molecole nel recipiente I) = 1 / 16
• P(2 molecole in ciascun recipiente) = 6 / 16 = 3 / 8 = 40%
Analogamente se si lanciano 4
monete simultaneamente si ha:
Macrostato
Possibili microstati (T=teste, C=croci)
Numero di
microstati
4 teste
TTTT
1
3 teste, 1 croce
TTTC, TTCT, TCTT, CTTT
4
2 teste, 2 croci
TTCC,TCTC,CTTC,TCCT,CTCT,CCTT
6
1 testa, 3 croci
CCCT, CCTC, CTCC, TCCC
4
4 croci
CCCC
1
Probabilità dei vari macrostati per un lancio di 100 monete
MACROSTATO
TESTE
CROCI
Numero di
microstati
100
0
1
8.0·10-31
99
1
1.0·102
8.0·10-29
90
10
1.7·1013
1.0·10-17
80
20
5.4·1020
4.0·10-10
60
40
1.4·1028
0.01
55
45
6.1·1028
0.05
50
50
1.0·1029
0.08
45
55
6.1·1028
0.05
40
60
1.4·1028
0.01
20
80
5.4·1020
4.0·10-10
10
90
1.7·1013
1.0·10-17
1
99
1.0·102
8.0·10-29
0
100
1
8.0·10-31
Probabilità
Microstati e Probabilita’
• Con N molecole da distribuire nei due
recipienti collegati:
Abbiamo in totale 2N casi possibili :
• P(tutte le molecole restano nel recipiente I) = 1 / 2N
(Considerando il numero di molecole in una mole questo
numero é praticamente
0)
• P(N/2 molecole siano in ciascun recipiente) = 50 %
Entropia
• Boltzmann defini’ una grandezza che
misura la probabilita’ di un stato: l’Entropia.
• Le molecole tendono a raggiungere lo stato
piu’ probabile.
• E’ necessario calcolare il numero di
microstati possibili per delineare uno stato
macroscopico, per questo si utilizza la
statistica.
• Accade sempre ciò che é più probabile che
possa accadere!
Entropia
• Per arrivare all’equazione di Boltzmann con la
quale viene definita l’entropia in termini statistici
partiamo da un esempio fisico concreto:
l’espansione isotermica di un gas da un recipiente
I ad un altro recipiente identico II …
• Stavolta però consideriamo n moli e quindi
praticamente un numero molto grande di molecole
…
Entropia
• ΔS = n R lg (V2/V1) = N K (lg(V2) – lg(V1))=
k (lg(V2N) – k (lg(V1N) = S2 - S1
Pertanto si ha: S = k (lg(VN) ;
Più in generale possiamo definire
l’entropia S dello stato A = k (lg(P(A)).
L’Entropia S(A) dello stato A di un sistema
termodinamico è una funzione della probabilità
dello stato A.
Diavoletto di Maxwell
• Inizialmente le molecole sono distribuite
equamente nei 2 recipienti …
Il diavoletto fa in modo da far
passare solo le molecole dal
recipiente II al recipiente I …e
dopo un tempo abbastanza lungo
accade che tutte le molecole
saranno nel recipiente I …?
Con quale probabilità ciò può
accadere? Abbiamo visto che
P = 1 / 2N considerando il
numero di molecole questo
numero é praticamente 0 !)
Probabilita’ ed Equilibrio
• Le molecole si muovono casualmente nei
due recipienti
• Dopo un certo tempo, ogni molecola ha
probabilita’ ½ di trovarsi in uno dei due
• La distribuzione piu’ probabile e’ quella con
circa il 50% delle molecole in ogni
recipiente
Estremamente probabile!
Entropia
• Un ragionamento analogo spiega perche’
due gas si mescolano
Lo stato finale e’ piu’ probabile anche se più
disordinato !
Secondo Principio della
Termodinamica
• Versione microscopica:
Un sistema isolato con molte
molecole interagenti, evolvera’
verso lo stato con maggiore
probabilità e rimarra’ in quello
stato macroscopico! Durante la sua
evoluzione la variazione di entropia
dell’ universo (sistema+ambiente)
cresce sempre !!
