metalli di transizione

metalli di transizione
Caratteristiche generali
r M n.c.12
r M(III), nc 6
Ti
3d24s2
147
67
V
3d34s2
134
64
Cr
3d54s1
128
62
r M(II), nc 6
86
79
PF/°C
d g/cm3
E°/V M(II)/M°
E°/V M3+/M2+
n ox
1660
4.54
-0.37
4
1887
6.11
-1.19
-0.25
4,5
73 bs
80 as
1860
7.19
-0.91
-0.41
2,3,6
Zr
4d25s2
Nb
4d35s2
Mo
4d45s2
r M, n.c.12
r M(III), nc 6
r M(II), nc 6
PF/°C
d g/cm3
n ox
160
146
72
139
69
1852
6.51
4
Hf
5d26s2
2468
8.57
5
Ta
5d36s2
r M, n.c.12
r ionico, nc 6
159
146
MIII 72
PF/°C
d g/cm3
n ox
2230
13.31
4
2996
16.65
5
METALLI DI TRANSIZIONE
Mn
Fe
3d54s2
3d64s2
127
126
58 bs
55 bs
64 as
64 as
67
.61 bs
.78 as
1244
1535
7.44
7.87
-1.18
-0.44
1.59
0.77
2,4,6,7
2,3
Co
3d74s2
125
54 bs
61 as
65 bs
74 as
1495
8.90
-0.28
1.84
2,3
Ni
3d84s2
124
56 bs
60 as
69
Cu
3d104s1
128
54
Zn
3d104s2
134
73
74
1453
8.90
-0.27
1084
8.96
0.34
420
7.13
-0.76
2,3
1,2
2
Tc
4d5 4s2
4d65s1
136
Ru
4d75s1
Rh
4d84s1
Pd
4d10
Ag
4d105s1
Cd
4d105s2
134
68
134
66
2172
11.5
7
Re
5d56s2
2310
12.41
3
Os
5d66s2
139
137
135
1966
12.41
3
Ir
5d76s2
5d86s1
135
MIII 68
144
75
94
962
10.50
1
Au
5d106s1
151
2617
10.22
6
W
5d46s2
137
76
86
1552
12.02
2
Pt
5d96s1
5d10
138
144
MIII 85
151
3400
19.30
6
3180
21.02.
7
3054
22.57
4,8
2410
22.56
3,4
MII 80
1772
21.45
4
1064
19.32
3
95
321
8.65
2
Hg
5d106s2
MII 102
-39
13.55
2
Dimensioni atomiche e ioniche espresse in pm
bs = basso spin, as = alto spin; in grassetto sono riportati i numeri d'ossidazione più stabili in condizioni acquose normali, molti metalli formano un ossido
in cui hanno carica formale 4, ma in soluzione acquosa lo ione corrispondente non esiste. In soluzione acquosa esistono gli ioni VO 2+ (ione diossovanadio(V)),
VO2+ (ione ossovanadio(IV)), TiO2+ (ione ossotitanio(IV)), ZrO2+ (ione ossozirconio(IV)), nei quali il metallo è legato covalentemente all'ossigeno.
La resistività elettrica è minima per Ag (1.6 ·cm) che quindi è il miglior conduttore metallico, resistività leggermente superiore (1.7 ·cm) è presentata da Cu.
DIMENSIONI
Diminuzione complessiva da sinistra a destra, dopo Ni aumentano leggermente
Aumentano dalla 1° alla 2° transizione, poi costanti
DENSITA’
Complessivamente aumenta da sinistra a destra
Aumenta nel gruppo, dalla 2° alla 3° transizione può anche raddoppiare
POTENZIALE REDOX
Solo E°(Cu2+/Cu) >0 per la 1° transizione, ioni Ti2+, Cr2+, Ti3+ non stabili in acqua.
REATTIVITA’
I metalli della 1° transizione sono meno reattivi dei metalli dei gruppi 1 e 2;
i metalli della 1° transizione sono più reattivi di quelli della 2° e della 3° transizione.
NUMERI D’OSSIDAZIONE
I metalli della 1° transizione hanno tutti stato d’ossidazione +2; per Mn, Co, Ni, Cu
e Zn è il più stabile.
Negli stati d’ossidazione più elevati (+4 - +7) i metalli della 1° transizione formano
ANIONI [MO4n-], (M= V(V), Cr(VI), Mn(VI), (VII)) o ossocationi [MOx]n+, (M= Ti(IV),
V(IV), V(V))
NUMERI DI COORDINAZIONE
I numeri di coordinazione comuni dei metalli della 1° transizione sono 4, 5 e 6. Le
geometrie di coordinazione dei composti sono tetraedrica, ottaedrica, quadrata
planare e bipiramide trigonale.
Co2+, d7,e Zn2+, d10, formano complessi tetraedrici con notevole frequenza.
Stabilità dei complessi dei metalli della 1° transizione, rispetto all’aquoione:
Mn(II)<Fe(II)<Co(II)<Ni(II)<Cu(II)>Zn(II)
I metalli della 2° e 3° transizione da Zr a Os hanno normalmente numeri di
coordinazione maggiori di 6.
Ti, V, Cr, Mn, Fe preferiscono leganti ossigenati, Co, Ni, Cu, Zn preferiscono leganti
azotati.
PROPRIETA’ MAGNETICHE
Con leganti deboli sono preferiti stati ad alto spin con leganti forti stati a basso spin.
Ni2+, d8, forma complessi quadrato-planari diamagnetici con leganti forti come
dimetilgliossima.
CONFIGURAZIONI ELETTRONICHE
nox s2d2
s2d3
s1d5
s2d5
s2d6
s2d7
s2d8
s1d10
s2d10
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn
+2
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d8
d9
d10
+3
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
+4
d0
d1
+5
-
d0
+6
+7
d3
d0
d1
d0
Nell’ossidazione i primi elettroni ceduti sono elettroni s.
Dalla configurazione elettronica di un dato ione (o atomo neutro) possiamo
determinare lo stato di spin (alto o basso), il simbolo spettroscopico dello
stato fondamentale dello ione libero, dello ione complessato, degli stati
eccitati e le transizioni elettroniche associate
OSSIDI DI METALLI DELLA 1° TRANSIZIONE
ns2
n-1d2
ns2
n-1d3
ns1
n-1d5
ns2
n-1d5
ns2
n-1d6
ns2
n-1d7
ns2
n-1d8
n1
n-1d10
ns2
n-1d10
Ti
V
Cr
Mn
Fe
Co
Ni
Cu
Zn Cd Hg
MnO
Grigio/
verde
FeO
nero
CoO
verde
NiO
verde
CuO
nero
MO Incolori
HgO rosso o
giallo
+1
+2
Fe3O4
nero
+2,+3
Cr2O3
verde
+3
+4
+5
+6
+7
TiO2
Incol
Fe2O3
rosso
MnO2
V2O5
arancio
CrO3
giallo
Mn2O7
verde
A
u
m
e
n
t
a
c
a
r
a
tt
e
r
e
a
c
i
d
o
A
u
m
e
n
t
a
p
o
t
e
r
e
o
s
s
i
d
a
n
t
e
TiO2
polimorfo: rutilo, brookite,anatase, chimicamente inerte,
PF 1850°C, incolore.
Solubile in idrossidi alcalini concentrati.
V2O5
solido,polimerico,solub.H2O, arancio, anfotero, perde O2
per riscaldamento, debole ossidante
Cr2O3
verde anfotero,struttura corindone, ottenuto per sintesi
diretta, per riscaldamento diventa chimicamente inerte
verso acidi e basi, altrimenti ha comportamento anfotero
CrO3
acido, sol. H2O, covalente, polimero lineare,geometria
tetraedrica, giallo. PF=197°C, tossico, ossidante.
MnO2
nero, insolubile, stabile fino a 530°C, non stechiometrico; è
polimorfo, la forma più importante è -MnO2 =pirolusite, con
struttura del rutilo. Insolubile in acqua ma si scioglie in acidi
a caldo riducendosi
Fe3O4
nero,magnetite, spinello inverso, ferromagnetico
Fe2O3
polimorfo, ematite,
anfotero, rosso scuro, strutt. Corindone
ALOGENURI DEGLI ELEMENTI DI TRANSIZIONE
d2s2 d3s2
d5 s1
+1
+2
+3
CrX3
+4 MX4 VX4
+5
VF5
Vedere alogenuri
d5s2 d6s2
d7s2 d8s2
MnX2 FeX2
Hg2X2
CoX2 MX2 M=Ni,Pd CuX2 X=F,Cl,Br MX2
FeX3 X=F,Cl,Br
d10s1
d10s2
TITANIO
Ti 4s2 3d2
TiX4:alogenuri essenzialmente covalenti, in acqua idrolizzano:
TiX4 + 2H2O = TiO2 + 4HX
COMPOSTI DI COORDINAZIONE
In tutti i composti Ti preferisce geometria ottaedrica.
Ti(IV), d0; i suoi composti sono incolori,
covalenti, in acqua idrolizzano,TiO2+.
Ti(IV) forma complessi anionici TiF62-.
Ti(III), d1, la soluzione acquosa dello ione
[Ti(H2O)6]3+ è viola.
VANADIO
V 4s2 3d3
V2O5 si scioglie in acidi forti e forma VO2+, ione
diossovanadio(V),struttura angolata; si scioglie in basi
forti e dà VO43-, ione vanadato, per diluizione al diminuire
del pH forma VO2+.
COMPOSTI DI COORDINAZIONE
V(V) d0 e V(IV) d1: in soluzione acquosa esistono gli ioni VO2+ e VO2+ che
formano sali semplici (VO(SO4)), possono formare alogenocomplessi VF6-.
V(III), d2; V(II), d3: geometria di coordinazione ottaedrica: [V(H2O)6]2+ violetto,
[V(H2O)6]3+ blu, [V(NH3)6]3+, [V(C2O4)3]3-, [VF6]3[VCl4]-: tetraedrico
CROMO
Cr 4s1 3d5
Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6
Configurazioni elettroniche: Cr(II), 3d4; Cr(III), 3d3; Cr(VI). 3d0
Numeri di coordinazione: 4, 5, 6
GEOMETRIA DI COORDINAZIONE::
tetraedrica, (CrCl4)-,
bipiramide trigonale, [CrCl3(NMe3)2],
ottaedrica: [Cr(en)3]2+, [Cr(NH3)6]3+
Cr(VI)
d0,
in
soluzione
basica
CrO3
forma
[CrO4]2-,
tetraedrico, giallo, gli equilibri in funzione del pH sono:
H2CrO4
pH<1
HCrO4-
Cr2O72-
2< pH < 6
CrO42pH>6
H2CrO4 si comporta da acido forte difunzionale, lo ione Cr2O72è un ossidante energico, mentre CrO42- è un ossidante meno
efficiente.
Cr(III) d3 forma sali con gli anioni degli acidi comuni,
solubili in acqua, i suoi complessi sono essenzialmente
ottaedrici.
Lo ione [Cr(H2O)6]3+ è
ammine, NH3, alogenuri.
acido,
Cr(III)
forma
complessi
con
Il rubino è -Al2O3 con alcuni ioni Cr(III) che sostituiscono
in modo casuale Al(III). L’intorno di Cr(III) è ottaedrico
distorto e questo porta a transizioni che cadono nella
regione del rosso.
MANGANESE
Mn 4s2 3d5
Stati d’ossidazione importanti: 2, 3, 4, 6, 7
Configurazioni elettroniche: Mn(II), 3d5, Mn(III), 3d4, Mn(IV), 3d3,
Mn(VI), 3d1, Mn(VII), 3d0.
Lo stato d’ossidazione stabile dipende dal pH, a pH acido +2
(Mn2+); a pH neutro: +4 (MnO2); a pH basico: +6 (MnO42-)
Nello stato d’ossidazione +7 il manganese agisce da forte
ossidante.
I numeri di coordinazione comuni di Mn sono 4 (tetraedrico) e 6
(ottaedrico).
GEOMETRIA DI COORDINAZIONE:
tetraedrica: [MnX4]2-,
trigonale bipiramidale: [MnCl5]2-,
ottaedrica: [Mn(H2O)6]2+, K3[Mn(CN)6]
OSSOANIONI
[MnO4]2- e [MnO4]- : tetraedrici, danno sali solubili, ossidanti, specialmente
MnO4-.
Gli anioni sono colorati, [MnO4]- viola, [MnO4]2- verde
FERRO
Fe 4s23d6
Stati d’ossidazione importanti: 2, stabile in assenza di ossidanti (O2 +H2O); 3,
Configurazioni elettroniche: Fe(II), 3d6; Fe(III), 3d5
Ferro: ferromagnetico fino a 768°C ed al di sopra di questa temperatura è
paramagnetico; polimorfo, a temperatura ambiente reticolo bcc.
Si combina a caldo con molti non metalli; carburi (Fe3C=cementite) e composti con
Si sono importanti nella metallurgia del ferro.
Numeri di coordinazione: 4 e 6
GEOMETRIA DI COORDINAZIONE: tetraedrica [FeCl4]2-, [FeCl4]-, [FeO4]2-, Fe(III)
in Fe3O4);
geometria ottaedrica: FeO, Fe2O3, Fe(II) in Fe3O4, [FeCl6]4-, [FeCl6]3-).
OSSIDAZIONE ALL’ARIA
O2 +2H2O + 4e- = 4OH-, E°=0.401V a pH =14
E aumenta al diminuire del pH; a pH=7 E=0.814V
Il potenziale della semireazione è: E= 1.229 –0.059pH
I metalli con E°<0.814V sono ossidati spontaneamente all’aria umida, Fe
si ossida all’aria, Fe(II) si ossida già a pH acido.
Fe(II) forma complessi ottaedrici stabili con acqua, NH3, CN-, bpy, o-phen ed ha maggior
affinità per leganti azotati piuttosto che ossigenati.
Con bpy e o-phen forma complessi stabili e a basso spin (t2g6), diamagnetici. La stabilità dei
complessi altera il potenziale E°Fe(III)/Fe(II):
[Fe(CN)6]3- +e- = [Fe(CN)6]4- E°=+0.36V
[Fe(H2O)6]3+ +e- = [Fe(H2O)6]2+ E°= 0.77V
[Fe(o-phen)3]3+ +e- = [Fe(o-phen)3]2+ E°= 1.12V
il complesso con o-phen aumenta il potenziale di riduzione da Fe(III) a Fe(II) e stabilizza
Fe(II) rispetto a Fe(III), mentre la complessazione con CN- stabilizza Fe(III).
Fe(II) forma anche complessi tetraedrici come [FeCl4]2-.
COBALTO
Co 4s2 3d7
Cobalto, ferromagnetico.
Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3.
Configurazioni elettroniche: Co(II), 3d7; Co(III), 3d6
Co(III) è un forte ossidante in acqua, E°(Co(III)/Co(II) = 1.84V.
Numeri di coordinazione: 4 e 6
GEOMETRIA DI COORDINAZIONE:
tetraedrica: [CoCl4]2-,Co(II) in Co3O4,
ottaedrica: [Co(H2O)6]2+, [Co(NH3)6]2+,CoF3, [Co(CN)6]3-
Co(III) d6 (stato 5D, configurazione elettronica t2g4 eg2, stato fondamentale in
geometria ottaedrica 5Tg ione paramagnetico,
A basso spin configurazione t2g6, stato fondamentale in geometria ottaedrica:
1A ).
g
Co(III) forte ossidante, può ossidare anche l’acqua.
In acqua è stabile solo a pH acido.
I sali formati sono CoF3·3.5H2O, Co2(SO4)3·18H2O. Sali e complessi hanno in
genere geometria ottaedrica. Co(III) forma moltissimi complessi soprattutto con
leganti azotati che stabilizzano lo stato d’ossidazione 3+ e cambiano il valore di
E°:
E° [Co(H2O)6]3+/[Co(H2O)6]2+ = 1.84V
E°[Co(bpy)3]3+/[Co(bpy)3]2+ = 0.31V
E°[Co(en)3]3+/[Co(en)3]2+ = 0.18V
E°[CoIII(CN)6]3-/[CoII(CN)5(H2O)]3- = -0.8V
CoIIIO(OH) + H2O +e- = CoII(OH)2 + OH- , E°=0.17V
Il Co(III) nei complessi ottaedrici spesso a basso spin (t2g6), CFSE= 12o, e
questo dà un contributo stabilizzante la geometria ottaedrica.
Co(III) stato fondamentale a basso spin 1Ag
Stati eccitati: 1T1g, 1T2g, 1Eg
complesso colore
1/cm-1
2/cm-1
o/cm-1
[Co(H2O)6]3+
blu
16600
24800
18200
[Co(NH3)6]3+
Giallo-bruno
21000
29500
22900
[Co(C2O4)3]3-
Verde scuro
16600
23800
18000
[Co(en)3]3+
giallo
21400
29500
23200
[Co(CN)6]3-
giallo
32400
39000
33500
Co(II) d7 molti sali sono idrati, rosa o rossi contengono lo ione
[Co(H2O)6]2+ ottaedrico.
La geometria più frequente è la tetraedrica con leganti anionici come
X-, OH- o neutri.
NICHEL
Ni 4s23d8
A temperatura ambiente è ferromagnetico.
Stato d’ossidazione più stabile 2+, altro stato d’ossidazione +3.
Configurazioni elettroniche: Ni(II), 3d8; Ni(III), 3d7
Numeri di coordinazione: 4 e 6
Geometria di coordinazione
Numero di coordinazione 4 geometria tetraedrica: [NiCl4]2-,
geometria planare: bis(dimetilgliossimato)nichel(II),
ottaedrica: NiO
Ni(II) d8 Stato d'ossidazione stabile del nichel, forma sali con gli anioni più comuni, i sali
sono generalmente idrati e solubili in acqua, eccetto il carbonato e il fosfato.
Sali generalmente verdi come [Ni(H2O)6]2+.
Complessi ottaedrici e tetraedrici sono paramagnetici, quelli planari sono diamagnetici,
Ni(II) forma anche complessi pentacoordinati.
I complessi ottaedrici sono formati con NH3, en, bpy, o-phen, e leganti ossigenati.
I complessi planari sono formati da leganti come CN-, dimetilgliossima.
Con alogenuri forma complessi tetraedrici [NiX4]2-.
Rame. Argento, Oro
Chiamati metalli da conio perché il primo uso fu per produrre monete.
Potenziale di riduzione E°(Mn+/M°)>0 e quindi sono poco reattivi, Cu ed Ag si
ossidano però con facilità in presenza di solfuri, per la grande affinità per lo
zolfo.
A caldo diventano più reattivi, ed anche Au reagisce con alogeni.
Cu: 4s13d10, Ag: 5s14d10, Au: 6s15d10
Cu: Stato d’ossidazione stabile: +2, altro stato d’ossidazione: +1
Configurazione elettronica Cu(II): 3d9, Cu(I): 3d10
Numeri di coordinazione: Cu(II) 4, 5, 6; Cu(I) 4
Geometrie di coordinazione: tetraedrica distorta: [CuX4]2-; planare:
[Cu(en)2]2+,
Ottaedrica distorta: [CuX6]4-, [Cu(H2O)6]2+, [Cu(NO2)6]4Pentacoordinato: bipiramide trigonale: [Cu(bipy)2I]+
Cu(II) d9 configurazione t2g6eg3,
Dà geometrie leggermente distorte.
Numeri di coordinazione 4
(tetraedro, quadrato-planare) 5,6
Forma complessi antiferromagnetici
(con acidi carbossilici, come in
[Cu(CH3COO)2(H2O)]2.
Forma sali con gli anioni comuni:
solfato, nitrato, carbonato, ecc.
e sono solubili in acqua eccetto
il carbonato.
Ha grande affinità con leganti
azotati e con leganti misti N,O
come aminoacidi, enzimi, proteine.
ZINCO, CADMIO, MERCURIO
Configurazione:
Zn = 4s23d10 Cd = 5s24d10 Hg = 6s25d10
Stato d’ossidazione: +2, Hg forma lo ione stabile Hg22+in cui ha stato d’ossidazione +1.
Numeri di coordinazione:
4 e 6 sono i più comuni
Hg ha anche numero di coordinazione 2.
Geometrie di coordinazione: tetraedrica,(ZnO, CdS, MX42-), ottaedrica, (CdO), lineare:
HgO.
Metalli e composti diamagnetici.
Gli ioni M(II) formano sali con gli anioni più comuni e sono generalmente solubili in
acqua eccetto il carbonato, all'aumento del pH gli ioni tendono ad idrolizzare.
Formano molti complessi con alogenuri, leganti azotati ed ossigenati. La stabilità
dei complessi varia nell'ordine: Cd<Zn<Hg.
Hg(I) forma sali con gli anioni più comuni e sono generalmente poco solubili.