grafting - 2BFUNTEX

GRAFTING
Grafting
Il grafting è una tecnica usata per funzionalizzare (a) materiali altrimenti
privi di gruppi funzionali (inerti), es.: metalli, argille (clay), nanotubi di C
(CNT), polimeri (poliolefine); oppure (b) per cambiare i gruppi funzionali di
polimeri.
Funzionalizzare = modificare il materiale aggiungendo/modificando i gruppi
chimici.
Grafting = processo di innesto di molecole con specifici gruppi chimici.
polimeri
• In soluzione
• Da fuso (melt grafting)
• Su solido
Proprietà di bulk: nuovi materiali polimerici
Proprietà superficiali: film, oggetti, fibre, tessuti, coating.
Tecnica non usata diffusamente a livello industriale.
2
Processi
Uno stadio:
materiale + innesto
iniziatori
i-materiale
Due stadi:
materiale
attivatori
materiale* + innesto
materiale*
i-materiale
La superficie attivata del materiale è l’iniziatore del grafting
Iniziatori/Attivatori:
• Plasma (…)
• Raggi gamma (Co60)
Attacco fisico
• Radiazioni UV
• e-Beam (fasci elettronici)
• Attacco chimico (acidi, basi, ossidanti, ioni)
• Attacco biochimico/enzimatico (?)
3
Metodi
iniziatore
Fase vapore:
Superficie attivata
Chimico  Chemical Vapour Deposition (CVD)
Plasma  Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD)
UV  Photografting
Raggi gamma
e-Beam
Fase liquida:
Superficie attivata
(soluzione, dispersione) Chimico (radicali, sistemi redox)
Raggi gamma
UV
e-Beam
4
Proprietà
Alterazione delle proprietà chimico-fisiche per migliorare:
• idrofilia (antistaticità)
• idrofobia, idrorepellenza
• resistenza alle macchie (antifouling), oleo-repellenza
• resistenza all’abrasione, durabilità
• resistenza ad attacchi chimici e all’ossidazione
• proprietà ignifughe, anti-fiamma
• proprietà di scambio ionico (ioni, acidi/base) e adsorbimento (chelanti)
Ampliare campo di applicazione in settori tecnologicamente avanzati
(es. biomedico, aeronautico, spaziale).
5
Gruppi funzionali
Innesto di molecole con uno o più gruppi funzionali.
–OH
–C=O
–COO–
alcoli, fenoli (idrofilia)
aldeidi, chetoni (idrofilia)
acidi, esteri (idrofilia, scambio ionico)
–NH2
–NR3+
ammine (idrofilia)
sali d’ammonio quaternario (idrofilia, antibatterico, scambio ionico)
–CONH2
ammidi (idrofilia)
–CN
–X
nitrili, cianuri (antifiamma)
alogenuri (idrofilia/idrofobia, antifiamma)
–SH
–SO3-
tioli (idrofilia)
acidi solfonici (idrofilia, scambio ionico)
6
Grafting di polimeri e oligomeri
•
•
Innesto diretto: grafting sul substrato di polimeri/oligomeri già formati.
Graft-polymerisation: sintesi in situ del polimero innestato sul substrato
(attraverso l’impiego di monomeri).
Possibile successivo cross-linking/curing.
È possibile ottenere:
A Co-polimeri a blocchi adsorbiti
(no grafting)
B Polimeri innestati
C Polimeri innestati e reticolati
(cross-linked thin film hydrogel)
D oligomeri
(self-assembled monolayer)
7
Graft-polymerisation
Graft-polymerisation di monomeri vinilici (ad es. acido acrilico (AA), acido
metacrilico (AMA), …) è processo molto usato su diversi substrati.
L’operazione in genere avviene in due stadi:
1. Pre-irraggiamento del substrato (generalmente raggi gamma)
2. Contatto del substrato attivato con il monomero: grafting e
completamento della polimerizzazione (radicalica)
Miglioramento: idrofilia, acidità, reattività.
AA:
CH2=CHCOOH
AMA:
pAA:
–CH2–CH––––
|
COOH
pAMA:
CH2=C(CH3)COOH
CH3
|
–CH2–CH––––
|
COOH
8
Meccanismo di graft-polymerisation
Substrato *
radicale
iniziatore
+
CH2=CH
|
X
Substrato– CH2–CH *
|
X
+ n CH2=CH
|
X
Substrato– CH2–CH *
|
X
Substrato ––CH2–CH––CH2–CH *
|
|
X
X
n
Reazione di addizione radicalica a catena in cui l’iniziatore è il substrato attivato,
reazione molto veloce.
Sono possibili formazioni di ramificazioni per trasferimento di catena.
La reazione si interrompe per accoppiamento di radicali, per disproporzione di
radicali (un radicale strappa un H ad un altro radicale, formazione di un alcano e un
alchene) oppure per aggiunta di terminatori di catena (generalmente tioli).
9
Chemical graft-polymerisation
Analogo alla graft-polymerisation, ma l’attivazione del substrato avviene
per via chimica:
•
•
Iniziatori radicalici in grado di reagire con il substrato:
• Perossido di benzoile
• Perossidisolfato, perossimonosolfato
• Azobis composti
Sistemi redox
• Ceric ion (Ce4+/Ce3+)
• KMnO4/H2SO4
10
Photografting
Il photografting è particolarmente efficace sulle poliolefine (ricche di H).
Avviene irradiando con raggi UV la superficie del polimero da cui si
strappano atomi di H (radicali, attivazione della superficie) su cui è
possibile innestare vari gruppi funzionali: gruppi idrofili, idrofobi, reattivi,
acidi, basi e anfoteri.
I raggi UV riescono a penetrare anche all’interno del polimero quindi
modifica non solo la superficie, ma anche gli strati sottostanti. Questo può
portare a infragilimenti e degradazione del polimero.
11
Esempi di graft-polimerisation (1)
1. Acido metacrilico (AMA) su poliammide-6 (gruppi ammidici -CO-NHnella catena):
a) PA6 irradiato con raggi gamma (Co60)
b) PA6* immerso in soluzione acquosa di AMA
Formazione di ramificazioni e cross-link tra catene polimeriche.
2. Acido acrilico (AA) su polistirene (gruppi benzenici laterali):
a) PS irradiato con raggi gamma
b) PS* immerso in soluzione di acido acrilico in acqua, benzene o toluene
Si osserva anche un certo grado di cross-link (difficoltà a solubilizzare
in DMF).
12
Esempi di graft-polimerisation (2)
3. Acido acrilico (AA) su polivinilcloruro (gruppi Cl laterali, elettronattrattori):
a) PVC irradiato con raggi gamma in presenza di ossigeno (formazione di
perossidi)
b) PVC* immerso in soluzione a caldo di acido acrilico in acqua.
L’aggiunta di metanolo favorisce la resa del grafting.
4. Acido maleico (AM, o suoi esteri) su poletilene (catena lineare, privo di
gruppi funzionali):
Reazione radicalica in soluzione con irraggiamento diretto di raggi
gamma.
Formazione di cross-link (PE-AM-PE) e ramificazioni.
13
Esempi di chemical grafting
1) Grafting con perossido
2) Grafting di composti multifunzionali (molecole complesse)
3) Multigrafting: usato quando il gruppo funzionale non è innestabile
direttamente oppure quando sono richiesti molti gruppi funzionali
4) Grafting su co-polimeri: si sfrutta l’attivazione dei gruppi funzionali
presenti su uno dei due co-polimeri
14
PP-g-AA
Chemical graft-polymerisation di Acido Acrilico su PP (privo di gruppi funzionali )
• Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico)  persossido di benzoile
Processo in due fasi:
1. Deposizione dell’iniziatore su PP (preattivazione della superficie) per impregnazione
ed essiccamento
2. Immersione PP in soluzione acquosa AA a 80°C, 4h (grafting)
Risultato del grafting (SEM)
Modificazione evidente della superficie
15
Grafting di molecole complesse
Chemical graft-polymerisation di metacrilato bifunzionale su PP.
• Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico)  persossido di benzoile
Processo in due fasi (analogo al precedente: attivazione, grafting).
AMA bifunzionale = 3-(solfopropildimetilammino)etil-2-metilacrilato.
Sintesi: 2-(dimetilammino)etil metacrilato + 1,3-propansultone (in acetone)
Reattivo (grafting)
estere dell’acido metacrilico (CH2=C(CH3)COO-)
ammonio quaternario
Anfotero (acido/base)
alchilsolfuro
Proprità: idrofilia, scambio ionico (anfotero).
Il grafting è una tecnica molto potente per dare anche molte funzioni a materiali
altrimenti assolutamente privi di funzioni chimiche.
16
Multigrafting per compatibilizzazione
del PP al chitosano
Procedendo con grafting successivi è possibile arrivare a rese alte.
• Primo grafting: PP-g-AA (acido acrilico, vedi prima)
• Ossidazione AA con H2O2  peracido (iniziatore del secondo grafting)
• Secondo grafting:
UV
PP-g-pAA + NIPAAmPP-g-AA-g-NIPAAm
NIPAAm = N-isopropilacrilammide [ CH2=CHCO-NH-CH(CH3)2 ]
4. Impregnazione con chitosano: PP-g-AA-g-NIPAAm-Chi
(in acido acetico, 0°C)
Proprietà:
Idrofilia, permeabilità al vapor d’acqua, attività anti-batterica.
Applicazioni:
Non tessuti di PP: bende per ferite.
17
co-PE/PAA-g-PAAm
Si sfrutta la presenza di gruppi funzionali carbossilici del co-polimero come
siti attivi per il grafting.
2-bromoisobutirill
Co-polimero
Polietilene (PE)/Acido poliacrilico (PAA)
1. Attivazione della superficie:
bromuro
Acrilammide
(AAm)
2. Grafting e polimerizzazione AAm:
Diminuzione dell’angolo di contatto, aumento idrofilia. 18
Grafting di composti fluorurati
Grafting di composti fluorurati: migliorare idro-repellenza e oleo-repellenza.
Perfluoroalchil acrilati:
In particolare è usato AC8:
•
•
CH2=CHCOO-CH2-(CHxFy)n
CH2=CHCOO-CH2-CH2-C8F17
Attivazione fisica (plasma)  data la bassa volatilità si opera con
impregnazione preliminare del substrato con il monomero
Attivazione chimica (perossidi)
19
PET-g-AC8
Grafting di perfluoroalchil acrilati su polietilentereftalato (gruppi –COO–
lungo la catena).
• Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico)  persossido di benzoile
Processo in due fasi:
– attivazione per deposizione dell’iniziatore
– grafting contatto con monomero e temperatura
Repellenza all’acqua e agli oli.
Angoli di contatto:
acqua
glicerina
oli minerali
non-trattato
77
60
82
trattato
109
102
90
20
PAN-g-AC8
Grafting di perfluoroalchil acrilati su poliacrilonitrile (gruppi –CN laterali).
Proceso a più stadi:
1. Pre-attivazione tessuto plasma a microonde (2.46 GHz) in Ar
2. Immersione in soluzione (etere di petrolio) con AC8 (grafting), agente crosslinkante, e essiccazione
3. Polimerizzazione in plasma di eccesso AC8 e cross-link in presenza di vapori di
AC8
Tessuto attivato
21
Grafting di molecole bioattive
Grafting di anti-coagulanti del sangue (Heparin, Hirudin, Arginine) su
polistirene, poliestere e poliuretani.
Processo in due stadi:
1. Idrossilazione con perossidi (perossidisolfato, perossimonosolfato) o
con azobis composti che strappano H grazie a processi di
trasferimento di elettroni (attivazione della superficie)
2. Grafting in soluzione con “ceric ion technique” (Ce4+/Ce3+ redox)
Applicazioni biomedicali: vasi sanguigni artificiali, apparati cardiochirurgici,
ecc…
22
Modificazione delle fibre
cellulosiche
L’uso di prodotti di addizione di formaldeide e urea (o derivati) sono
largamente usati per il cross-linking della cellulosa per migliorare la
stirabilità, aumentare la resistenza allo stropicciamento e proprietà antipiega.
Trattamenti poco costosi, ma uso di prodotti tossici, inoltre basse solidità
all’abrasione e basso grado di bianco.
Cellulosa:
23
Cell-g-pAI
Chemical graft-polymerisation dell’acido itaconico (AI) su cotone.
Cotone in soluzione di KSO4• (iniziatore radicalico) con acido itaconico.
CH2OH
CH2O•
O
O
O
O
OH OH
+
KSO4•
O
O
+
KSO4H
OH OH
CH2–COOH
CH2=C
COOH
Acido itaconico: l’apertura del doppio legame consente la
propagazione della reazione radicalica
Minore perdita di peso durante la combustione: 77.2% (a 500°C) contro 86.6%.
Migliore solidità alla luce delle tinture.
Migliore stirabilità e sofficità.
24
Cell-g-PU
Fasi del processo:
1. Sintesi del prepolimero –NCO terminato
2. Blocco dei gruppi –NCO terminali con MEKO
3. Grafting PU sul cotone (reazione tra –OH della Cell e blocked PU)
1.
Polipropilenglicole (PPG)
(Polioli)
2.
4,4’-difenilmetano diisocianato (MDI)
(Isocianato)
Metil etil chetossima (MEKO)
(bloccante dei terminali –NCO)
3.
=NOH
25
“Ceric ion technique” su cellulosa
Il sistema di inizializzazione agli ioni di cerio IV (redox Ce4+/Ce3+) provoca
l’apertura dell’anello del glucosio della cellulosa che diventa un sito attivo
per il grafting (ad es. vinil acetato).
La reazione viene interrotta con l’aggiuta di acido L-ascorbico.
I residui della reazione sono precipitati in acetone, mentre i polimeri non
innestati prodotti durante la reazione sono estratti con tetracloruro di
carbonio.
26
Cell-g-EPMA (anti-fiamma)
Grafting di 2,3-epossipropil metacrilato (EPMA) su cotone.
Processo in tre stadi:
1. Cotone in soluzione di EPMA in dimetilformammide (DMF) irradiato con
raggi gamma (grafting)
2. Cell-g-EPMA in soluzione di etilendiammina (ED) in DMF
3. Cell-g-EPMA-ED modificato con acido ortofosforico
Dopo il trattamento con acido ortofosforico:
- LOI 35.9 (contro il 20.4 del cotone non trattato)
LOI = Limiting Oygen Index: percentuale minima di O2 in miscela con N2 per avere combustione stabile
(aria: 20% O2).
- Perdita di peso a 500°C: trattato 53%, non trattato 84%.
27
Modificazione delle fibre
cheratiniche con polimeri
Graft-polymerisation di monomeri vinilici con diversi iniziatori:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
10.
Sistema redox “Ceric ion”
Periodato
Perossido di benzoile
Tiourea in ambiente acido
Sistema redox LiBr-persolfato
Sali di N quaternari
Composti azo-bis
Sistema redox KMnO4/H2SO4
…
Processo Hercosett
Generalmente il grafting sulla lana
avviene sfruttando lo zolfo della cisteina.
28
Chemical graft-polymerisation di
MMA su lana con KMnO4/H2SO4
1. Attivazione chimica della lana:
Mn4+ + H2SO4
Mn4+ + H2O
Wool–SH + R*
Mn3+ + H+ + HSO4*
Mn3+ + H+ + HO*
Wool–S* + RH
2. Chemical graft-polymerisation di MMA
su lana attivata (Wool–S*)
metil metacrilato (MMA)
(estere dell’acido metacrilico)
R*
CH3
|
CH2=CH
|
COO-CH3
29
Processo Hercosett (1)
Trattamento antifeltrante della lana in due fasi principali:
1. Cloraggio
2. Grafting/Cross-linking (deposizione resina)
Resina Hercosett 57: polimero poliammide-epicloridrina
• Sintesi Poliammide (policondensazione):
H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH
dietilentriammina
acido adipico
[-HN-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NHCO-(CH2)4-CO-]n + nH2O
30
Processo Hercosett (2)
• Cross-link e Attivazione di Poliammide con Epicloridrina:
/\/\/\/\/\/
NH/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ + CH2-CH-CH2-Cl
poliammide
N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/
|
CH2
|
CHOH
|
CH2
|
/\/\/\/\/\/ N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/
O
epicloridrina
Cl-
/\/\/\/\/\/
Cross-link
Resina Hercosett
/\/\/\/\/\/
N+/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/
CH2 CH2
CH
|
OH
Attivazione
31
Processo Hercosett (3)
• Grafting della Resina Hercosett su lana:
Wool-NH2
+
Wool-SH
+
Wool-COOH
+
Cl/\/\/\/\/\/
N+/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/
CH2 CH2
CHOH
Wool-SO3H
Lana ridotta o ossidata
+
N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/
|
CH2
|
CHOH
|
CH2
|
X-Wool
/\/\/\/\/\/
Resina Hercosett
Grafting
dove X = -NH-, -S-, -COO-, -SO332
Trattamenti delle fibre
cheratiniche con metalli
Trattamenti con metalli:
1. Zirconio e titanio: anti-fiamma (la lana ha già buone proprietà ignifughe)
2. Mercurio: resistenza all’abrasione e all’infeltrimento (tossicità Hg!)
3. Cromo: applicato con successo per coloranti al cromo
4. Cobalto e rame: antistaticità, conducibilità elettrica, attività antimicrobica
Recentemente la capacità di assorbimento di metalli pesanti della lana (e
delle fibre proteiche) è stata studiata per la produzione di nuovi tipi di filtri.
Questa capacità adsorbente può essere migliorata modificando
chimicamente le fibre proteiche incorporando agenti chelanti dei metalli
(es. acido tannico, EDTA).
33
Processi Sol-Gel
Definizioni
Sol:
Dispersione stabile di particelle nanometriche (<100 nm) solide in
un liquido.
Sol-Gel: Processo che partendo da un Sol porta alla produzione di un Gel:
massa solida che incorpora ancora una certa quantità di solvente
eliminato con processi di essiccamento.
Xerogel: Materiale ottenuto da un Gel con essiccamento termico
convenzionale.
Aerogel: Materiale ottenuto da un Gel con estrazione ipercritica del
solvente, elevata porosità.
Ormosil: Materiali ibridi inorganici-organici ottenuti con processi Sol-Gel
dalla reazione con trialcossisilani R-Si(OR)3 o alcossidi Si(OR)4
dove R contiene gruppi che ne permettono la polimerizzazione
(es. epossidici) e la deposizione su tessuti e substrati organici.
35
Proprietà
Alterazione delle proprietà chimico-fisiche per migliorare:
• idrofobia, idrorepellenza:
–
–
•
resistenza alle macchie, oleorepellenza:
–
–
•
organici (bande UV di assorbimento molecolare)
inorganici (TiO2, ZnO)
resistenza all’abrasione
resistenza ad attacchi chimici
resistenza al fuoco, proprietà ignifughe
proprietà anti-batteriche/batteriostatiche:
–
–
–
•
•
alchilsilani fluorurati
nanostrutture (“lotus effect”)
assorbimento UV:
–
–
•
•
•
•
alchilsilani fluorurati
alchilsilani a catena lunga C>12
biocidi organici (sali ammonici)
inorganici (ioni positivi)
ad attività fotocatalitica (TiO2)
rilascio controllato di sostanze organiche: farmaci, cosmetici, profumi, aromi, insetticidi, repellenti
tintura tradizionale o nanopigmenti, effetti ottici
36
Sintesi e dispersioni di nanopolveri
Sol inorganico a partire da nanopolveri di TiO2, ZnO, Fe3O4, Al2O3, SiO2.
Nanopolveri prodotte da soluzioni di sali per combustione, spray pirolisi
(aerosol attraverso fiamma o plasma), coprecipitazione.
Controllare la dimensione, la stechiometria e la mineralogia.
Dispersioni stabilizzate per evitare l’aggregazione delle particelle:
stabilizzatori di carica (potenziale Z) e stabilizzazione sterica (con
tensioattivi).
I Sol-Gel ibridi si ottengono con l’aggiunta ai Sol inorganici di composti
organici funzionali.
37
Processo Sol-Gel
1. Preparazione del Sol-Gel (dispersione e stabilizzazione)
2. Deposizione del Sol-Gel:
impregnazione del tessuto con il Sol-Gel, metodi simili ai coating:
– Immersione (dip coating)
– Kiss coater
– Applicazione a lama
3. Trattamento termico:
evaporazione del solvente del Sol-Gel
polimerizzazione dei composti organici e funzionalizzazione (Ormosil)
38
Superfici nanostrutturate
Sfruttando le proprietà di self-assembling dei Sol-Gel nanostrutturati, si ottengono
proprietà anti-macchia, autopulenti, idrofobiche.
Lotus effect: superficie che imitando la nanostruttura delle foglie del loto impedisce
l’adesione dello sporco, della polvere e dell’acqua, quindi il moto dell’acqua
mantiene pulita la superficie (effetto autopulente).
Superficie non trattata
Superficie trattata
39