GRAFTING Grafting Il grafting è una tecnica usata per funzionalizzare (a) materiali altrimenti privi di gruppi funzionali (inerti), es.: metalli, argille (clay), nanotubi di C (CNT), polimeri (poliolefine); oppure (b) per cambiare i gruppi funzionali di polimeri. Funzionalizzare = modificare il materiale aggiungendo/modificando i gruppi chimici. Grafting = processo di innesto di molecole con specifici gruppi chimici. polimeri • In soluzione • Da fuso (melt grafting) • Su solido Proprietà di bulk: nuovi materiali polimerici Proprietà superficiali: film, oggetti, fibre, tessuti, coating. Tecnica non usata diffusamente a livello industriale. 2 Processi Uno stadio: materiale + innesto iniziatori i-materiale Due stadi: materiale attivatori materiale* + innesto materiale* i-materiale La superficie attivata del materiale è l’iniziatore del grafting Iniziatori/Attivatori: • Plasma (…) • Raggi gamma (Co60) Attacco fisico • Radiazioni UV • e-Beam (fasci elettronici) • Attacco chimico (acidi, basi, ossidanti, ioni) • Attacco biochimico/enzimatico (?) 3 Metodi iniziatore Fase vapore: Superficie attivata Chimico Chemical Vapour Deposition (CVD) Plasma Plasma Enhanced Chemical Vapour Deposition (PECVD) UV Photografting Raggi gamma e-Beam Fase liquida: Superficie attivata (soluzione, dispersione) Chimico (radicali, sistemi redox) Raggi gamma UV e-Beam 4 Proprietà Alterazione delle proprietà chimico-fisiche per migliorare: • idrofilia (antistaticità) • idrofobia, idrorepellenza • resistenza alle macchie (antifouling), oleo-repellenza • resistenza all’abrasione, durabilità • resistenza ad attacchi chimici e all’ossidazione • proprietà ignifughe, anti-fiamma • proprietà di scambio ionico (ioni, acidi/base) e adsorbimento (chelanti) Ampliare campo di applicazione in settori tecnologicamente avanzati (es. biomedico, aeronautico, spaziale). 5 Gruppi funzionali Innesto di molecole con uno o più gruppi funzionali. –OH –C=O –COO– alcoli, fenoli (idrofilia) aldeidi, chetoni (idrofilia) acidi, esteri (idrofilia, scambio ionico) –NH2 –NR3+ ammine (idrofilia) sali d’ammonio quaternario (idrofilia, antibatterico, scambio ionico) –CONH2 ammidi (idrofilia) –CN –X nitrili, cianuri (antifiamma) alogenuri (idrofilia/idrofobia, antifiamma) –SH –SO3- tioli (idrofilia) acidi solfonici (idrofilia, scambio ionico) 6 Grafting di polimeri e oligomeri • • Innesto diretto: grafting sul substrato di polimeri/oligomeri già formati. Graft-polymerisation: sintesi in situ del polimero innestato sul substrato (attraverso l’impiego di monomeri). Possibile successivo cross-linking/curing. È possibile ottenere: A Co-polimeri a blocchi adsorbiti (no grafting) B Polimeri innestati C Polimeri innestati e reticolati (cross-linked thin film hydrogel) D oligomeri (self-assembled monolayer) 7 Graft-polymerisation Graft-polymerisation di monomeri vinilici (ad es. acido acrilico (AA), acido metacrilico (AMA), …) è processo molto usato su diversi substrati. L’operazione in genere avviene in due stadi: 1. Pre-irraggiamento del substrato (generalmente raggi gamma) 2. Contatto del substrato attivato con il monomero: grafting e completamento della polimerizzazione (radicalica) Miglioramento: idrofilia, acidità, reattività. AA: CH2=CHCOOH AMA: pAA: –CH2–CH–––– | COOH pAMA: CH2=C(CH3)COOH CH3 | –CH2–CH–––– | COOH 8 Meccanismo di graft-polymerisation Substrato * radicale iniziatore + CH2=CH | X Substrato– CH2–CH * | X + n CH2=CH | X Substrato– CH2–CH * | X Substrato ––CH2–CH––CH2–CH * | | X X n Reazione di addizione radicalica a catena in cui l’iniziatore è il substrato attivato, reazione molto veloce. Sono possibili formazioni di ramificazioni per trasferimento di catena. La reazione si interrompe per accoppiamento di radicali, per disproporzione di radicali (un radicale strappa un H ad un altro radicale, formazione di un alcano e un alchene) oppure per aggiunta di terminatori di catena (generalmente tioli). 9 Chemical graft-polymerisation Analogo alla graft-polymerisation, ma l’attivazione del substrato avviene per via chimica: • • Iniziatori radicalici in grado di reagire con il substrato: • Perossido di benzoile • Perossidisolfato, perossimonosolfato • Azobis composti Sistemi redox • Ceric ion (Ce4+/Ce3+) • KMnO4/H2SO4 10 Photografting Il photografting è particolarmente efficace sulle poliolefine (ricche di H). Avviene irradiando con raggi UV la superficie del polimero da cui si strappano atomi di H (radicali, attivazione della superficie) su cui è possibile innestare vari gruppi funzionali: gruppi idrofili, idrofobi, reattivi, acidi, basi e anfoteri. I raggi UV riescono a penetrare anche all’interno del polimero quindi modifica non solo la superficie, ma anche gli strati sottostanti. Questo può portare a infragilimenti e degradazione del polimero. 11 Esempi di graft-polimerisation (1) 1. Acido metacrilico (AMA) su poliammide-6 (gruppi ammidici -CO-NHnella catena): a) PA6 irradiato con raggi gamma (Co60) b) PA6* immerso in soluzione acquosa di AMA Formazione di ramificazioni e cross-link tra catene polimeriche. 2. Acido acrilico (AA) su polistirene (gruppi benzenici laterali): a) PS irradiato con raggi gamma b) PS* immerso in soluzione di acido acrilico in acqua, benzene o toluene Si osserva anche un certo grado di cross-link (difficoltà a solubilizzare in DMF). 12 Esempi di graft-polimerisation (2) 3. Acido acrilico (AA) su polivinilcloruro (gruppi Cl laterali, elettronattrattori): a) PVC irradiato con raggi gamma in presenza di ossigeno (formazione di perossidi) b) PVC* immerso in soluzione a caldo di acido acrilico in acqua. L’aggiunta di metanolo favorisce la resa del grafting. 4. Acido maleico (AM, o suoi esteri) su poletilene (catena lineare, privo di gruppi funzionali): Reazione radicalica in soluzione con irraggiamento diretto di raggi gamma. Formazione di cross-link (PE-AM-PE) e ramificazioni. 13 Esempi di chemical grafting 1) Grafting con perossido 2) Grafting di composti multifunzionali (molecole complesse) 3) Multigrafting: usato quando il gruppo funzionale non è innestabile direttamente oppure quando sono richiesti molti gruppi funzionali 4) Grafting su co-polimeri: si sfrutta l’attivazione dei gruppi funzionali presenti su uno dei due co-polimeri 14 PP-g-AA Chemical graft-polymerisation di Acido Acrilico su PP (privo di gruppi funzionali ) • Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico) persossido di benzoile Processo in due fasi: 1. Deposizione dell’iniziatore su PP (preattivazione della superficie) per impregnazione ed essiccamento 2. Immersione PP in soluzione acquosa AA a 80°C, 4h (grafting) Risultato del grafting (SEM) Modificazione evidente della superficie 15 Grafting di molecole complesse Chemical graft-polymerisation di metacrilato bifunzionale su PP. • Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico) persossido di benzoile Processo in due fasi (analogo al precedente: attivazione, grafting). AMA bifunzionale = 3-(solfopropildimetilammino)etil-2-metilacrilato. Sintesi: 2-(dimetilammino)etil metacrilato + 1,3-propansultone (in acetone) Reattivo (grafting) estere dell’acido metacrilico (CH2=C(CH3)COO-) ammonio quaternario Anfotero (acido/base) alchilsolfuro Proprità: idrofilia, scambio ionico (anfotero). Il grafting è una tecnica molto potente per dare anche molte funzioni a materiali altrimenti assolutamente privi di funzioni chimiche. 16 Multigrafting per compatibilizzazione del PP al chitosano Procedendo con grafting successivi è possibile arrivare a rese alte. • Primo grafting: PP-g-AA (acido acrilico, vedi prima) • Ossidazione AA con H2O2 peracido (iniziatore del secondo grafting) • Secondo grafting: UV PP-g-pAA + NIPAAmPP-g-AA-g-NIPAAm NIPAAm = N-isopropilacrilammide [ CH2=CHCO-NH-CH(CH3)2 ] 4. Impregnazione con chitosano: PP-g-AA-g-NIPAAm-Chi (in acido acetico, 0°C) Proprietà: Idrofilia, permeabilità al vapor d’acqua, attività anti-batterica. Applicazioni: Non tessuti di PP: bende per ferite. 17 co-PE/PAA-g-PAAm Si sfrutta la presenza di gruppi funzionali carbossilici del co-polimero come siti attivi per il grafting. 2-bromoisobutirill Co-polimero Polietilene (PE)/Acido poliacrilico (PAA) 1. Attivazione della superficie: bromuro Acrilammide (AAm) 2. Grafting e polimerizzazione AAm: Diminuzione dell’angolo di contatto, aumento idrofilia. 18 Grafting di composti fluorurati Grafting di composti fluorurati: migliorare idro-repellenza e oleo-repellenza. Perfluoroalchil acrilati: In particolare è usato AC8: • • CH2=CHCOO-CH2-(CHxFy)n CH2=CHCOO-CH2-CH2-C8F17 Attivazione fisica (plasma) data la bassa volatilità si opera con impregnazione preliminare del substrato con il monomero Attivazione chimica (perossidi) 19 PET-g-AC8 Grafting di perfluoroalchil acrilati su polietilentereftalato (gruppi –COO– lungo la catena). • Iniziatore chimico: perossidi (grafting radicalico) persossido di benzoile Processo in due fasi: – attivazione per deposizione dell’iniziatore – grafting contatto con monomero e temperatura Repellenza all’acqua e agli oli. Angoli di contatto: acqua glicerina oli minerali non-trattato 77 60 82 trattato 109 102 90 20 PAN-g-AC8 Grafting di perfluoroalchil acrilati su poliacrilonitrile (gruppi –CN laterali). Proceso a più stadi: 1. Pre-attivazione tessuto plasma a microonde (2.46 GHz) in Ar 2. Immersione in soluzione (etere di petrolio) con AC8 (grafting), agente crosslinkante, e essiccazione 3. Polimerizzazione in plasma di eccesso AC8 e cross-link in presenza di vapori di AC8 Tessuto attivato 21 Grafting di molecole bioattive Grafting di anti-coagulanti del sangue (Heparin, Hirudin, Arginine) su polistirene, poliestere e poliuretani. Processo in due stadi: 1. Idrossilazione con perossidi (perossidisolfato, perossimonosolfato) o con azobis composti che strappano H grazie a processi di trasferimento di elettroni (attivazione della superficie) 2. Grafting in soluzione con “ceric ion technique” (Ce4+/Ce3+ redox) Applicazioni biomedicali: vasi sanguigni artificiali, apparati cardiochirurgici, ecc… 22 Modificazione delle fibre cellulosiche L’uso di prodotti di addizione di formaldeide e urea (o derivati) sono largamente usati per il cross-linking della cellulosa per migliorare la stirabilità, aumentare la resistenza allo stropicciamento e proprietà antipiega. Trattamenti poco costosi, ma uso di prodotti tossici, inoltre basse solidità all’abrasione e basso grado di bianco. Cellulosa: 23 Cell-g-pAI Chemical graft-polymerisation dell’acido itaconico (AI) su cotone. Cotone in soluzione di KSO4• (iniziatore radicalico) con acido itaconico. CH2OH CH2O• O O O O OH OH + KSO4• O O + KSO4H OH OH CH2–COOH CH2=C COOH Acido itaconico: l’apertura del doppio legame consente la propagazione della reazione radicalica Minore perdita di peso durante la combustione: 77.2% (a 500°C) contro 86.6%. Migliore solidità alla luce delle tinture. Migliore stirabilità e sofficità. 24 Cell-g-PU Fasi del processo: 1. Sintesi del prepolimero –NCO terminato 2. Blocco dei gruppi –NCO terminali con MEKO 3. Grafting PU sul cotone (reazione tra –OH della Cell e blocked PU) 1. Polipropilenglicole (PPG) (Polioli) 2. 4,4’-difenilmetano diisocianato (MDI) (Isocianato) Metil etil chetossima (MEKO) (bloccante dei terminali –NCO) 3. =NOH 25 “Ceric ion technique” su cellulosa Il sistema di inizializzazione agli ioni di cerio IV (redox Ce4+/Ce3+) provoca l’apertura dell’anello del glucosio della cellulosa che diventa un sito attivo per il grafting (ad es. vinil acetato). La reazione viene interrotta con l’aggiuta di acido L-ascorbico. I residui della reazione sono precipitati in acetone, mentre i polimeri non innestati prodotti durante la reazione sono estratti con tetracloruro di carbonio. 26 Cell-g-EPMA (anti-fiamma) Grafting di 2,3-epossipropil metacrilato (EPMA) su cotone. Processo in tre stadi: 1. Cotone in soluzione di EPMA in dimetilformammide (DMF) irradiato con raggi gamma (grafting) 2. Cell-g-EPMA in soluzione di etilendiammina (ED) in DMF 3. Cell-g-EPMA-ED modificato con acido ortofosforico Dopo il trattamento con acido ortofosforico: - LOI 35.9 (contro il 20.4 del cotone non trattato) LOI = Limiting Oygen Index: percentuale minima di O2 in miscela con N2 per avere combustione stabile (aria: 20% O2). - Perdita di peso a 500°C: trattato 53%, non trattato 84%. 27 Modificazione delle fibre cheratiniche con polimeri Graft-polymerisation di monomeri vinilici con diversi iniziatori: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. 10. Sistema redox “Ceric ion” Periodato Perossido di benzoile Tiourea in ambiente acido Sistema redox LiBr-persolfato Sali di N quaternari Composti azo-bis Sistema redox KMnO4/H2SO4 … Processo Hercosett Generalmente il grafting sulla lana avviene sfruttando lo zolfo della cisteina. 28 Chemical graft-polymerisation di MMA su lana con KMnO4/H2SO4 1. Attivazione chimica della lana: Mn4+ + H2SO4 Mn4+ + H2O Wool–SH + R* Mn3+ + H+ + HSO4* Mn3+ + H+ + HO* Wool–S* + RH 2. Chemical graft-polymerisation di MMA su lana attivata (Wool–S*) metil metacrilato (MMA) (estere dell’acido metacrilico) R* CH3 | CH2=CH | COO-CH3 29 Processo Hercosett (1) Trattamento antifeltrante della lana in due fasi principali: 1. Cloraggio 2. Grafting/Cross-linking (deposizione resina) Resina Hercosett 57: polimero poliammide-epicloridrina • Sintesi Poliammide (policondensazione): H2N-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 + HOOC-(CH2)4-COOH dietilentriammina acido adipico [-HN-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NHCO-(CH2)4-CO-]n + nH2O 30 Processo Hercosett (2) • Cross-link e Attivazione di Poliammide con Epicloridrina: /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ + CH2-CH-CH2-Cl poliammide N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ | CH2 | CHOH | CH2 | /\/\/\/\/\/ N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ O epicloridrina Cl- /\/\/\/\/\/ Cross-link Resina Hercosett /\/\/\/\/\/ N+/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ CH2 CH2 CH | OH Attivazione 31 Processo Hercosett (3) • Grafting della Resina Hercosett su lana: Wool-NH2 + Wool-SH + Wool-COOH + Cl/\/\/\/\/\/ N+/\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ CH2 CH2 CHOH Wool-SO3H Lana ridotta o ossidata + N /\/\/\/\/\/ NH/\/\/\/\/\/ | CH2 | CHOH | CH2 | X-Wool /\/\/\/\/\/ Resina Hercosett Grafting dove X = -NH-, -S-, -COO-, -SO332 Trattamenti delle fibre cheratiniche con metalli Trattamenti con metalli: 1. Zirconio e titanio: anti-fiamma (la lana ha già buone proprietà ignifughe) 2. Mercurio: resistenza all’abrasione e all’infeltrimento (tossicità Hg!) 3. Cromo: applicato con successo per coloranti al cromo 4. Cobalto e rame: antistaticità, conducibilità elettrica, attività antimicrobica Recentemente la capacità di assorbimento di metalli pesanti della lana (e delle fibre proteiche) è stata studiata per la produzione di nuovi tipi di filtri. Questa capacità adsorbente può essere migliorata modificando chimicamente le fibre proteiche incorporando agenti chelanti dei metalli (es. acido tannico, EDTA). 33 Processi Sol-Gel Definizioni Sol: Dispersione stabile di particelle nanometriche (<100 nm) solide in un liquido. Sol-Gel: Processo che partendo da un Sol porta alla produzione di un Gel: massa solida che incorpora ancora una certa quantità di solvente eliminato con processi di essiccamento. Xerogel: Materiale ottenuto da un Gel con essiccamento termico convenzionale. Aerogel: Materiale ottenuto da un Gel con estrazione ipercritica del solvente, elevata porosità. Ormosil: Materiali ibridi inorganici-organici ottenuti con processi Sol-Gel dalla reazione con trialcossisilani R-Si(OR)3 o alcossidi Si(OR)4 dove R contiene gruppi che ne permettono la polimerizzazione (es. epossidici) e la deposizione su tessuti e substrati organici. 35 Proprietà Alterazione delle proprietà chimico-fisiche per migliorare: • idrofobia, idrorepellenza: – – • resistenza alle macchie, oleorepellenza: – – • organici (bande UV di assorbimento molecolare) inorganici (TiO2, ZnO) resistenza all’abrasione resistenza ad attacchi chimici resistenza al fuoco, proprietà ignifughe proprietà anti-batteriche/batteriostatiche: – – – • • alchilsilani fluorurati nanostrutture (“lotus effect”) assorbimento UV: – – • • • • alchilsilani fluorurati alchilsilani a catena lunga C>12 biocidi organici (sali ammonici) inorganici (ioni positivi) ad attività fotocatalitica (TiO2) rilascio controllato di sostanze organiche: farmaci, cosmetici, profumi, aromi, insetticidi, repellenti tintura tradizionale o nanopigmenti, effetti ottici 36 Sintesi e dispersioni di nanopolveri Sol inorganico a partire da nanopolveri di TiO2, ZnO, Fe3O4, Al2O3, SiO2. Nanopolveri prodotte da soluzioni di sali per combustione, spray pirolisi (aerosol attraverso fiamma o plasma), coprecipitazione. Controllare la dimensione, la stechiometria e la mineralogia. Dispersioni stabilizzate per evitare l’aggregazione delle particelle: stabilizzatori di carica (potenziale Z) e stabilizzazione sterica (con tensioattivi). I Sol-Gel ibridi si ottengono con l’aggiunta ai Sol inorganici di composti organici funzionali. 37 Processo Sol-Gel 1. Preparazione del Sol-Gel (dispersione e stabilizzazione) 2. Deposizione del Sol-Gel: impregnazione del tessuto con il Sol-Gel, metodi simili ai coating: – Immersione (dip coating) – Kiss coater – Applicazione a lama 3. Trattamento termico: evaporazione del solvente del Sol-Gel polimerizzazione dei composti organici e funzionalizzazione (Ormosil) 38 Superfici nanostrutturate Sfruttando le proprietà di self-assembling dei Sol-Gel nanostrutturati, si ottengono proprietà anti-macchia, autopulenti, idrofobiche. Lotus effect: superficie che imitando la nanostruttura delle foglie del loto impedisce l’adesione dello sporco, della polvere e dell’acqua, quindi il moto dell’acqua mantiene pulita la superficie (effetto autopulente). Superficie non trattata Superficie trattata 39