Laboratorio di Sintesi Organica - Università degli studi di Pavia

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Università degli Studi di Pavia
Corso di Laurea in Chimica
Anno Accademico 2012-2013
Laboratorio di Sintesi Organica
Docente: Prof. Maurizio Fagnoni
Email: [email protected]
Tel. 0382/987316
Dip. Chimica sezione Chimica Organica
1
Esperienze di laboratorio
Inizio Laboratorio 12 Novembre ore 14.00
1a esperienza: Sintesi dell' acetato di isopentile (essenza di banana) (12/13 Novembre)
1) Sintesi (12 Novembre)
2) Purificazione del prodotto (13 Novembre)
2a esperienza: Sintesi dell'estere etilico dell'acido trans 4-metossicinnamico (13/14
Novembre)
1) Sintesi (13 Novembre)
2) Purificazione del prodotto. (14 Novembre)
3a esperienza: Sintesi del tereftalato di dibenzile a partire dalle bottiglie di PET (14/15
Novembre).
4a esperienza: Condensazione Aldolica (19/20 Novembre)
1) Sintesi (19 Novembre)
2) Purificazione del prodotto. (20 Novembre)
5a esperienza: Reazione di Grignard
1) Preparazione del reattivo Bromuro di fenil Magnesio (20 Novembre)
2) Sintesi del trifenilcarbinolo in situ (20 Novembre)
3) Purificazione del trifenilcarbinolo per distillazione in corrente di vapore e
cristallizzazione (21 Novembre)
6a esperienza: Sintesi della 5-amminoftalidrazide (Luminolo) (22 Novembre)
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SINTESI DELL’ ACETATO DI ISOPENTILE (essenza di banana)
1)
REAZIONE:
H+
CH3
CH CH2CH2OH
CH3COOH +
CH3
O
CH3
CH CH2CH2O
CH3
+ H2O
CH3
REAGENTI
Alcool isopentilico
Acido acetico glaciale
H2SO4 conc
NaHCO3 (sol. satura)
PM 88.15 (d = 0.81)
PM 60.05 (d = 1.05)
15 ml
20 ml
4 ml
30 ml
PROCEDIMENTO Si pongono l’acido acetico e l’alcool in un pallone da 100 ml (sotto cappa)
e di seguito si aggiunge cautamente sotto agitazione l’acido solforico. Si porta poi la miscela
all’ebollizione per 1 ora. Si lascia raffreddare il tutto fino a t.a. e poi si versa con cautela in un
imbuto separatore contenente 60 ml di acqua (la miscela può riscaldarsi !!). Si agita
vigorosamente e si elimina la fase acquosa. Si lava di seguito la fase organica con 30 ml di
una (sol. satura) di NaHCO3 (attenzione al forte sviluppo di CO2). Eliminare la fase basica e
lavare con acqua fino a neutralità (agitare non troppo forte per evitare la formazione di
emulsioni). La fase organica si secca in beuta su MgSO 4 e poi si filtra in un pallone da 50 ml.
Il residuo ottenuto si distilla a pressione ambiente (T eb. ~ 140 °C).
Riportare la temperatura di ebollizione delle teste e del cuore misurando il peso delle frazioni
(teste, cuore e residuo rimasto nel pallone), misurare l’IR e calcolare la resa del purificato.
.
3
2) ESTERE ETILICO DELL'ACIDO TRANS 4-METOSSICINNAMICO
MeO
MeO
CHO
C2H5O
+
O
CH2COOEt
P
OC2H5
OMe
COOEt
COOEt
COOEt
O P(OEt)2
O
O P(OEt)2
O
MeO
Reagenti
p-Metossi benzaldeide
1.00 mL
PM = 136.15
(d=1.123)
Fosfonacetato
1.65 mL
PM = 224.20
(d=1.120)
KOH
1.00 g
THF
10 + 30 mL
APPARECCHIATURA: Beuta da 100 mL; agitatore magnetico con ancoretta; TLC.
PROCEDIMENTO: Una soluzione di fosfonacetato e di p-metossi-benzaldeide in THF
(10 mL) viene aggiunta ad una sospensione di KOH polverizzato (1 g, 20 mmol) in THF (30
mL). La sospensione viene agitata per 1 ora a t.a. Controllare per TLC (miscela eluente:
cicloesano : acetato d’etile = 8:2) la scomparsa dell'aldeide e la formazione del prodotto. La
miscela di reazione viene filtrata, ed il THF viene rimosso dal filtrato per evaporazione
all'evaporatore rotante. Il residuo oleoso cristallizza lentamente da poco etanolo. Determinare
p.f. (p.f. = 48-50°C teor.), resa e registrare ed interpretare gli spettri IR e 1H-NMR (per
l’NMR, uno spettro per banco di laboratorio).
Registrare inoltre lo spettro UV-Vis del composto (soluzione ca 10-5 M in etanolo 96% in
matracci da 50 mL); uno spettro per banco di laboratorio.
Riportare le frasi di rischio R e di prudenza S per la p-metossi-benzaldeide e per il fosfonacetato.
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3) SINTESI DEL TEREFTALATO DI DIBENZILE A PARTIRE DALLE BOTTIGLIE
DI PET
O
O
O
O
O
OH
CH2C6H5
O
+
O
O
PET
n
C6H5H2C
REAGENTI
PET (da bottiglietta di plastica)
Alcool benzilico
Acetato di zinco
MeOH
3g
30 ml
0.6 g
150 ml
Si pesa il PET spezzettandolo in piccoli pezzi con una forbice e si pone in un pallone da 100
ml. Si aggiunge di seguito l’alcool benzilico e l’acetato di zinco e si scalda all’ebollizione
fino al giorno successivo. Si raffredda la miscela, si trasferisce in un becher e si aggiungono
50 ml di MeOH e si raffredda il tutto in un bagno di ghiaccio fino alla precipitazione del
tereftalato di dibenzile grezzo. Si separa il solido su buchner, lo si pone in una beuta da 250
ml e lo si scioglie su piastra in 100 ml di MeOH caldo e poi si filtra (sempre a caldo) per
eliminare le impurezze insolubili. Il volume di filtrato viene ridotto di circa la metà al
rotavapor e a seguito di ulteriore raffreddamento in un bagno di ghiaccio riprecipita il
prodotto purificato che verrà separato su buchner. Sul solido ottenuto si determina il punto di
fusione (circa 90 ºC), si fa l’IR e si calcola la resa di reazione supponendo di far la sintesi a
partire da HOOC-C6H4-COOCH2CH2OH.
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4) CONDENSAZIONE ALDOLICA
O
OH
t.a.
O
N
O
Na2CO3
H
N
NO2
3-hydroxy-3-(4-nitrophenyl)-1-(pyridin-2-yl)propan-1-one
+
O
NO2
50 °C
N
NO2
(E)-3-(4-nitrophenyl)-1-(pyridin-2-yl)prop-2-en-1-one
Reagenti
2-Acetil-Piridina
d = 1.082
0.30 g
PM = 121.14
(2.5 mmol)
p-Nitro-Benzaldeide
0.38 g
PM = 151.12
(2.5 mmol)
Na2CO3.10H2O
0.18 g
PM = 286.14
(0.6 mmol)
H2O
25 + 13 mL
Metanolo
minima quantità
APPARECCHIATURA: Pallone da 100 mL; refrigerante a bolle; ancoretta magnetica;
bagnomaria.
Operazioni da svolgere sotto cappa.
SINTESI A: Sintesi del 3-idrossi-3-(4-nitrofenil)-1-(piridin-2-il)-propan-1-one
PROCEDIMENTO: In un pallone da 100 mL, munito di refrigerante a bolle ed agitatore
magnetico, 0.30 g di 2-acetil-piridina vengono sciolti in 25 mL di acqua. La miscela viene
mantenuta sotto vigorosa agitazione. 0.38 g di p-Nitrobenzaldeide vengono posti in una beuta
da 25 mL e sciolti nella minima quantità di metanolo caldo e la soluzione ancora calda viene
aggiunta a quella contenuta nel pallone mediante pipetta Pasteur. A questo punto 0.18 g di
6
carbonato di sodio decaidrato sciolti in 13 mL di acqua vengono aggiunti sempre sotto
agitazione e la miscela di reazione viene lasciata a temperatura ambiente per 1 ora finchè si
nota la formazione di un solido. Il prodotto della condensazione aldolica viene filtrato sotto
vuoto, lavato accuratamente tre volte con acqua e seccato pressandolo su fogli di carta da
filtro.
Determinare la resa, p.f. (da letteratura: p.f. 106-108 °C) e registrare ed interpretare lo spettro
I.R. del prodotto.
Riportare le frasi di rischio R e di prudenza S della 2-acetilpiridina e della p-nitrobenzaldeide.
SINTESI B: Sintesi del 3-idrossi-3-(4-nitrofenil)-1-(piridin-2-il)-prop-2-en-1-one
PROCEDIMENTO: In un pallone da 100 mL, munito di refrigerante a bolle ed agitatore
magnetico, 0.30 g di 2-acetil-piridina vengono sciolti in 25 mL di acqua. La miscela viene
mantenuta sotto vigorosa agitazione. 0.38 g di p-Nitrobenzaldeide vengono posti in una beuta
da 25 mL e sciolti nella minima quantità di metanolo caldo e la soluzione ancora calda viene
aggiunta a quella contenuta nel pallone mediante pipetta Pasteur. A questo punto 0.18 g di
carbonato di sodio decaidrato sciolti in 13 mL di acqua vengono aggiunti sempre sotto
agitazione e la miscela di reazione viene scaldata a 60 °C con bagnomaria per 1 ora. Per
raffreddamento si nota la formazione di un solido giallino. Il prodotto della condensazione
aldolica viene filtrato sotto vuoto, lavato tre volte con acqua e seccato pressandolo su fogli di
carta da filtro.
Determinare la resa, p.f. (da letteratura: p.f. 154-156 °C) e registrare ed interpretare lo spettro
I.R. del prodotto.
Riportare le frasi di rischio R e di prudenza S della p-nitrobenzaldeide.
Riferimento bibliografico: J. Chem. Educ. 2007, 84, 475.
7
5) REAZIONE DI GRIGNARD
Br
MgBr
Ph-COOEt
Mg
Ph
Ph
Ph
OH
1)
2)
Preparazione del reattivo di Grignard
Reazione in situ, sintesi del trifenilcarbinolo
1) PREPARAZIONE DEL BROMURO DI FENILMAGNESIO
APPARECCHIATURA
Pallone da 250 ml, imbuto gocciolatore, refrigerante a bolle, raccordo a V (o candelabro)
TUTTO PERFETTAMENTE ANIDRO, 2 valvole con essiccante.
REATTIVI
Bromobenzene
Mg tornitura
Etere Etilico anidro
PM 157 (d=1.491)
PA 24,3 (0.160 moli)
17,5 cm3
3,9 g
60-80 cm3
SUGGERIMENTI. La reazione è esotermica e viene condotta alla temperatura di ebollizione del
solvente. I1 momento critico è l'innesco, che deve essere assicurato PRIMA di continuare l'aggiunta di
tutto il bromobenzene
PROCEDIMENTO
Il Mg viene posto nel pallone e ad esso viene aggiunta, in 2-3 porzioni, agitando, una soluzione di 2,5
cm3 di bromobenzene in 20 cm3 di etere, che deve servire ad innescare la reazione. Per promuovere
l'innesco è spesso necessario scaldare blandamente (riscaldamento con phon o eventualmente mantello
elettrico) e/o aggiungere un cristallo di iodio. L'avvenuto innesco si manifesta con una visibile
effervescenza e intorbidimento della soluzione accompagnata da riscaldamento che porta il solvente
all'ebollizione. Solo a questo punto si aggiunge, goccia a goccia e sotto agitazione, il bromobenzene
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rimanente, disciolto in etere, a una velocita' tale da mantenere un blando ricadere del solvente
(prevedere la necessita' di raffreddare). Ad aggiunte ultimate si lascia sotto agitazione, scaldando a
bagno maria (T bagno ad acqua ~ 50-60 °C) per consumare parte del Mg irreagito (20 minuti).
2) SINTESI DEL TRIFENILCARBINOLO
REATTIVI
Bromuro di fenilmagnesio
Benzoato di metile
Etere anidro
(preparato in situ)
PM 136, d =1,089
8 cm3
PROCEDIMENTO
Al reattivo di Grignard vengono aggiunti, sotto agitazione, gli 8 cm3 di estere sciolti in 40 cm3 di
etere anidro, a una velocità tale da mantenere un debole riflusso dell'etere (lentamente; può essere
opportuno raffreddare). Ad aggiunte ultimate si scalda blandamente a bagno maria (T bagno ad acqua
~ 50-60 °C) per 1 ora, (aggiungere eventualmente altro etere anidro se la miscela diventa troppo
densa) quindi si raffredda con ghiaccio e si spegne la reazione versando cautamente il contenuto del
pallone in un bicchiere contenente 200 g di ghiaccio e 12 cm3 di acido solforico conc. Si trasferisce in
imbuto separatore e si aggiungono ulteriori 15 ml di etere e si estrae. La fase organica viene separata,
lavata con acqua, poi con una soluzione di bicarbonato 5% ed acqua fino a neutralità; quindi trasferita
in un pallone da 250 ml e dopo allontanamento dell'etere al rotavapor, viene sottoposta a distillazione
in corrente di vapore per isolare il trifenilcarbinolo, che viene recuperato come residuo non
distillabile. I1 prodotto solido grezzo viene ricristallizzato da cicloesano. Misurare p.f. (160-163 °C) e
IR e calcolare la resa di reazione.
N.B. Determinare il p.f. del grezzo e del cristallizzato (controllo TLC usare l’eluente opportuno)
mettendo anche il bifenile come riferimento.
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6) SINTESI DEL LUMINOLO
NO2
NO2
COOH
O
NH2 NH2
NH2
NH
Na2S2O4
NH
NH
COOH
O
NH
O
O
LUMINOLO
1) Primo step: Sintesi della 5-nitroftalidrazide
REATTIVI
Acido 3-nitroftalico
Idrazina idrata 10%
Trietilenglicole
HO(CH2CH2O)2CH2CH2OH
1,3 g
2 ml
4 ml
PROCEDIMENTO
Mettere l'acido 3-nitroftalico in un palloncino da 100 ml cono 24 e aggiungere la soluzione di idrazina
(ATTENZIONE! il prodotto è tossico: usare i guanti) e scaldare a fiamma diretta con il bunsen
piccolo con cautela, fino a dissoluzione del solido. Di seguito si aggiunge il trietilenglicole, si
introduce un termometro nel pallone (senza tappare il sistema!!) e si collega alla pompa ad acqua una
pipetta collocando l'estremità rastremata all'interno del pallone a 5 cm dal fondo. (senza pescare nella
soluzione!, deve servire ad aspirare i vapori che si formano) Si riscalda la soluzione ad ebollizione
vivace, aspirando il vapor acqueo che si sviluppa. fino a circa 190-200C (ci vorranno circa 5 min). Si
interrompe un momento il riscaldamento, perche’ la reazione una volta innescata provoca un
riscaldamento sino a 210-220C. Quando la temperatura comincia a scendere si riprende cautamente a
riscaldare mantenendo la temperatura tra 210 e 220C per 2 min circa. Si lascia raffreddare il pallone
fino a 100C e poi si aggiungono 20 ml di acqua preventivamente scaldata su piastra fino ad
incipiente ebollizione. Si raffredda il tutto fino a t.a. e si filtra sotto vuoto il solido giallo di 3nitroftalidrazide ottenuto che viene di seguito lavato con acqua. Il prodotto può essere usato tal quale
per il passaggio successivo anche se umido.
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2) Secondo step: Sintesi della 5-amminoftalidrazide (Luminolo)
REATTIVI
Idrosolfito di sodio (Na2S2O4)
NaOH 10%
Acido acetico glaciale
4g
2 ml
3 ml
PROCEDIMENTO
Si trasferisce la 5-nitroftalidrazide in una beuta da 50 ml e si aggiunge l'idrato sodico al 10% agitando
fino a dissoluzione del solido (si ottiene una soluzione color rosso scuro). Di seguito si aggiunge
l'idrosolfito lavando l'eventuale solido rimasto sulle pareti con qualche goccia di acqua, servendosi di
una pipetta capillare. Si riscalda la beuta su piastra fino all'ebollizione (il colore della miscela passa al
giallo) e la si mantiene a quella temperatura (Attenzione! c'è schiumeggiamento, muovere la beuta
con una pinza) per 5 min evitando di mandare a secco il contenuto. Si aggiunge a caldo l'acido acetico
e si raffredda fino a t.a.; si separa il luminolo sotto forma di solido giallo pallido, che viene filtrato
sotto vuoto (recuperare il solido con acqua), lavato con poco etanolo e seccato. Il prodotto può essere
usato tal quale per le prove di chemiluminescenza.
PROVE DI CHEMILUMINESCENZA
Sul fondo di una provetta lunga si pongono 4 gocce di NaOH solido con 1,5 ml di
dimetilsolfossido (DMSO) e si agita il tutto per circa 30 s; di seguito si aggiunge una punta di
spatola di luminolo e si agita vigorosamente al buio (circa 1 min) fino a comparsa di una
luminescenza verde-azzurro chiaro annotando la durata del fenomeno chemiluminescente. Si
prepara un altro campione seguendo l'analoga procedura e dopo la comparsa della
luminescenza si aggiunge una piccola puntina di spatola di uno dei coloranti (Rosa bengala,
Eosina e Fluoresceina ecc.) osservando il cambiamento di colore della luminescenza.
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RICERCA BIBLIOGRAFICA
Allegare alle relazioni finali una delle seguenti ricerche bibliografiche
1) Si individuino fonti bibliografiche recenti relative all’utilizzo commerciale di nuove molecole
o preparati da usare come filtri solari.
2) Si chiede di individuare articoli, rassegne o altre fonti che trattano di una reazione di Grignard
presi dalla letteratura degli ultimi 5 anni.
3) Si proceda ad una ricerca relativa all’anno 2012 su una applicazione della reazione di
condensazione aldolica in sintesi organica.
4) Fornire i riferimenti bibliografici recenti relativi alla applicazione di molecole organiche
chemiluminescenti.
5) Si proceda ad una ricerca relativa all’anno 2012 su uno studio di una reazione di
transesterificazione.
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