Chimica del Grafene

CHIMICA DEL
GRAFENE
Roberta Tatti
A.A. 2011-2012
GRAFENE
MONOSTRATO DI ATOMI DI CARBONIO ORGANIZZATA CON UNA STRUTTURA CRISTALLINA A
CELLE ESAGONALI: LO STRATO MONOATOMICO SI PRESENTA COME MATERIALE
BIDIMENSIONALE (2D) [1]
IL GRAFENE POSSIEDE UNA SUPERFICE
MOLTO AMPIA (~100-1000 VOLTE
MAGGIORE DI UNA TIPICA MOLECOLA
ORGANICA)
FULLERENE
NANOTUBI
GRAFITE
E PUO’ ANDARE INCONTRO A UN GRAN
NUMERO DI REAZIONI SU ENTRAMBI I
SUOI LATI
LA CHIMICA DEL GRAFENE E’ STRETTAMENTE
CORRELATA CON LA SUA SOLUBILIZZAZIONE:
IL GRAFENE PURO E’ IDROFOBICO E NON
SOLUBILE IN MOLTI SOLVENTI
DERIVATIZZANDO IL GRAFENE CON DIVERSI
GRUPPI ORGANICI E’ POSSIBILE RENDERLO
SOLUBILE IN DIVERSI SOLVENTI
IBRIDI sp2
1 ORBITALE 2s + 2 ORBITALI 2p
3 ORBITALI IBRIDI sp2
GIACCIONO SULLO STESSO PIANO IN MODO CHE I LORO ASSI
FORMINO TRA LORO ANGOLI DI 120° CON GEOMETRIA
TRIGONALE PLANARE
I RIMANENTI ORBITALI p DI OGNI ATOMO DI CARBONIO (CONTENENTE IL QUARTO
ELETTRONE DI CIASCUN ATOMO DI CARBONIO) SONO PERPENDICOLARI AL PIANO E
PARALLELI TRA LORO
DELOCALIZZAZIONE
DEGLI ELETTRONI
LA MOLECOLA PUO’ ESSERE RAPPRESENTATA CON UNA NUVOLA
ELETTRONICA ESTESA SOPRA E SOTTO IL PIANO INDIVIDUATO DAGLI
ATOMI DI C
QUANDO DUE ATOMI DI CARBONIO IBRIDIZZATI sp2 SI ACCOSTANO FORMERANNO
• UN FORTE LEGAME σ PER SOVRAPPOSIZIONE sp2-sp2
• SOVRAPPOSIZIONE DEGLI ORBITALI p NON IBRIDIZZATI CON
FORMAZIONE DI UN LEGAME π
IBRIDI sp3
1 ORBITALE 2s + 3 ORBITALI 2p
DUE ATOMI DI CARBONIO SI
LEGANO RECIPROCAMENTE
MEDIANTE
SOVRAPPOSIZIONE DEI LORO
ORBITALI IBRIDI sp3 CON
FORMAZIONE DI UN
ORBITALE σ (C-C)
4 ORBITALI IBRIDI sp3
GRAFENE OSSIDO (GO)
OSSIDAZIONE ACIDA DELLA GRAFITE CON INTRODUZIONE DI SPECIE OSSIGENATE
GRAFITE
OSSIDATA
GRAFITE
GRAFENE OSSIDATO
LA PRESENZA DEI GRUPPI OSSIGENATI DISTRUGGE LA
CONIUGAZIONE π: IL GO E’ ISOLANTE
LA PRESENZA DEI GRUPPI
OSSIGENATI AUMENTA LA
DISTANZA TRA I PIANI,
RIDUCENDONE
L’INTERAZIONE E
FACILITANDO LA
DELAMINAZIONE DELLA
GRAFITE OSSIDATA IN GO
IN SEGUITO A SONICAZIONE
NON E’ POSSIBILE
CONTROLLARE LA DENSITA’
DEI GRUPPI OSSIGENATI:
FUNZIONALIZZAZIONE NON
STECHIOMETRICA
SINTESI DELLA GRAFITE OSSIDATA TRAMITE OSSIDAZIONE
ACIDA [2]
• BRODIE – STAUDENMAIER (1859-1898) [10,11] COMBINAZIONE DI KClO3 E HNO3
• HUMMER (1958) [12] TRATTAMENTO DELLA GRAFITE CON PERMANGANATO DI
POTASSIO (KMnO4) E ACIDO SOLFORICO (H2SO4).
LA SPECIE ATTIVA CHE FUNGE DA OSSIDANTE PER LA GRAFITE E’ L’EPTOSSIDO DI
DIMANGANESE (Mn2O7), CHE SI FORMA DALLA REAZIONE DEL KMnO4 CON H2SO4.
KMnO4 + 3 H2SO4 → K+ + MnO3+ + H3O+ + 3HSO4MnO3+ + MnO4- → Mn2O7
MOLTO PIU’ REATTIVO DEL
CORRISPONDENTE TETRAOSSIDO
MONOMETALLICO (MnO4-)
E’ ESPLOSIVO SOPRA I 55°C O SE
ENTRA IN CONTATTO CON COMPOSTI
ORGANICI
OSSIDA SELETTIVAMENTE I DOPPI
LEGAMI ALIFATICI INSATURI OLTRE
CHE QUELLI AROMATICI
[2,3]
Digital pictures of as-prepared GO dispersed in water and 13 organic solvents through ultrasonication (1 h). Top:
dispersions immediately after sonication. Bottom: dispersions 3 weeks after sonication. The yellow color of the oxylene sample is due to the solvent itself .
STRUTTURA DEL GRAFENE OSSIDATO[2]
MODELLO
PROPRIETA’
HOFMANN E HOLST [4]
1939
GRUPPI EPOSSIDICI SPARSI SUL
PIANO BASALE DELLA GRAFITE
RUESS [5]
1946
VARIANTE DEL MODELLO DI
HOFMANN CON
INCORPORAZIONE DI GRUPPI
OSSIDRILICI
SCHOLZ-BOEHM [6]
1969
EPOSSIDI ED ETERI VENGONO
SOSTITUITI CON STRUTTURE
CHINOIDALI
NAKAJIAMA – MATSUO [7]
1994
STRUTTURA RETICOLARE SIMILE
AL POLI(DICARBON
MONOFLUORURO) (CFx)
STRUTTURA
MODELLO LERF – KLINOWSKI (1998) [2,8,9]
• MODELLO PIU’ RECENTE (1998)
• ABBANDONA L’IDEA DI RETICOLO E PROPONE UNA STRUTTURA AMORFA E NON
STECHIOMETRICA
• SECONDO QUESTO MODELLO IL PIANO BASALE DEL GRAFENE OSSIDATO E’
DECORATO CON GRUPPI EPOSSIDICI E IDROSSILICI, MA SONO PRESENTI ANCHE
GRUPPI CARBONILICI LUNGO I BORDI DEL PIANO
• I GRUPPI CARBONILICI POSSONO ESSERE PRESENTI ANCHE COME DIFETTO
ALL’INTERNO DEL PIANO
FUNZIONALIZZAZIONE
• FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE
REAZIONI DI ACCOPPIAMENTO C-C, CON FORMAZIONE DI UN LEGAME COVALENTE
IMPLICA MODIFICHE ALLA STRUTTURA GEOMETRICA ED ELETTRONICA DEL
GRAFENE
LA FORMAZIONE DL LEGAME COVALENTE NECESSITA LA ROTTURA DEI LEGAMI sp2 E
FORMAZIONE DI LEGAMI sp3
SI CREANO ZONE DI DISCONTINUITA’ NELLA RETE DI IBRIDIZZAZIONE sp2 CHE NON
PERMETTONO LA CONDUZIONE DEGLI ELETTRONI CON NOTEVOLI CONSEGUENZE
SULLA CONDUTTIVITA’ DEI NANOCOMPOSTI
• FUNZIONALIZZAZIONE NON COVALENTE
INTERAZIONE ELETTROSTATICA, FORZE DI VAN DER WAALS, LEGAME IDROGENO,
INTERAZIONE π-π
QUESTO TIPO DI FUNZIONALIZZAZIONE NON DETERMINA L’ ALTERAZIONE DELLA
STRUTTURA AROMATICA DEL GRAFENE, MINIMIZZANDO QUINDI GLI EFFETTI
SULLA CONDUTTIVITA’ DEL GRAFENE, MA DANDO COMUNQUE MODIFICAZIONI
ALTAMENTE STABILI.
FUNZIONALIZZAZIONE COVALENTE DEL GRAFENE
OSSIDO [13]
ISOCIANATI
SALI DI DIAZONIO
RIDUZIONE
APERTURA EPOSSIDO
ESTERIFICAZIONE
ACILAZIONE
RIDUZIONE [1,2]
• IDRAZINA (N2H4)
DIAZENE
C
O
H
CAUSA L’INTRODUZIONE DI
IMPUREZZE ETEROATOMICHE:
L’AZOTO TENDE A RIMANERE
LEGATO COVALENTEMENTE SULLA
SUPERFICE DEL GO SOTTO FORMA
DI IDRAZONI, AMINE, AZIRIDINE O
SIMILI
• BOROIDRURO DI SODIO (NaBH4)
[2]
H3O+
NaBH4
H3O+
L’UTILIZZO DEL NaBH4 RIDUCE L’INTRODUZIONE DI EVENTUALI ETEROATOMI SULLA
STRUTTURA DEL GRAFENE
LE PRINCIPALI IMPUREZZE CHE VENGONO INTRODOTTE IN QUESTO PROCESSO SONO GLI
ALCOLI
FUNZIONALIZZAZIONE GO RIDOTTO CON SALI DI
DIAZONIO (ArN2X) [1,14]
IL GO RIDOTTO PUO’ REAGIRE CON SALI DI DIAZONIO
SODIO DODECIL BENZEN SOLFONATO (SDBS)
REAZIONI DEGLI ACIDI
CARBOSSILICI
ACILAZIONE
ESTERIFICAZIONE
ISOCIANATO
REAZIONE DI ACILAZIONE [15]
REAZIONE DI SOSTITUZIONE NUCLEOFILA (AMMINE) DEL SECONDO ORDINE NEI CONFRONTI
DEI DERIVATI DEGLI ACIDI CARBOSSILICI (ESTERI, ALOGENURI ACILICI, ANIDRIDI)
R-C(O)OH + O=SCl2 → R-C(O)Cl + SO2 + HCl
ALOGENURO
ACILICO
AMMINA
PRIMARIA
AMMIDE
PROTONATA
AMMIDE
MONOALCHILSOSTITUITA
REAZIONE DI ESTERIFICAZIONE [15]
ESTERIFICAZIONE DIRETTA DI UN ALOGENURO ACILICO CON UN ALCOOL
La reazione viene fatta in presenza di una base come la piridina per eliminare l’acido
cloridrico che si sviluppa durante la reazione
ESTERIFICAZIONE DI FISCHER: ESTERIFICAZIONE DIRETTA DI UN ALCOOL CON UN
ACIDO CARBOSSILICO CON CATALISI ACIDA
Reazione acido
catalizzata,
reversibile: La
funzione dell’acido
è molto importante
perché aumenta
l’elettrofilia del C
carbonilico
favorendo l’attacco
da parte dell’alcol
che è un Nucleofilo
debole. Inoltre
favorisce
l’eliminazione del
gruppo OH come
acqua.
REAZIONE CON ISOCIANATO [14]
CARBAMMATO
ISOCIANATO REAGISCE CON GRUPPI OSSIDRILICI CON
FORMAZIONE DI UN LEGAME URETANICO
AMMIDE
ISOCIANATO REAGISCE CON GRUPPI CARBOSSILICI CON FORMAZIONE DI
UN ‘AMMIDE
REAZIONI DI APERTURA
ANELLO EPOSSIDCO
ATTACCO NUCLEOFILO SUL
CARBONIO α
SILANIZZAZIONE
APERTURA ANELLO GRUPPI EPOSSIDICI [2]
ANGOLO DI LEGAME 60° INVECE CHE 109° COME IMPONE L’IBRIDAZIONE
sp3, CAUSA FORTE TENSIONE D’ANELLO: QUESTI ETEROCICLI SUBISCONO
FACILMENTE ATTACCO NUCLEOFILO SUL CARBONIO IN α
EPOSSIDO
[16]
SILANIZZAZIONE GRUPPI EPOSSIDICI [16]
SOSTITUZIONE
NUCLEOFILA SN2 TRA
ANELLO EPOSSIDICO E
GRUPPO AMMINICO DI
APTS
GO FUNZIONALIZZATO
CHIMICAMENTE CON
APTS PUO’ ESSERE
DISPERSO IN ACQUA,
ETANOLO, DMF, DMSO
DANDO DISPERSIONI
OMOGENEE
f-CCG : functionalized chemically converted graphene
[16]
SEM (A, C) and TEM (B, D)
images of GO (A, B) and
f-CCG (C, D)
Photographs of (A) u-CCG sheets and (B) f-CCG sheets
dispersion in (a) water/0.5 mg mL1, (b) ethanol/0.5
mg mL1, (c) DMF/
0.5 mg mL1, (d) DMSO/0.5 mg mL1, (e) APTS/1.0 mg
mL1, respectively
IDROGENAZIONE DEL GRAFENE
[17]
• NEL GRAFENE GLI ATOMI DI C SONO IBRIDIZZATI sp2, E OGNUNO DI ESSI HA 3
ORBITALI σ E UN ORBITALE π
• IL CHEMISORBIMENTO DEGLI ATOMI DI IDROGENO COMPORTA UNA
ROTTURA DEI LEGAMI π E TRASFORMAZIONE DELL’IBRIDIZZAZIONE DA sp2 A
sp3
• IL CAMBIAMENTO DI IBRIDIZZAZIONE DETERMINA LA FORMAZIONE DI UNA
GAP ENERGETICA DI CIRCA 3eV, DOVUTO ALLA TRASFORMAZIONE DEGLI
ORBITALI π E π* IN σ E σ*
DIFFERENTI CONFIGURAZIONI DELL’IDROGENO SUL GRAFENE [17]
a. GRAFENE PURO. LE LINEE
TRATTEGGIATE INDICANO I
LEGAMI DELOCALIZZATI
b. GRAFENE CON SINGOLO ATOMO DI
IDROGENO CHEMISORBITO
IDROGENO
ELETTRONE SPAIATO, distribuito nel
sottoreticolo rosso
c. GRAFENE CON DUE ATOMI
DI IDROGENO CHEMISORBITI
SU DIVERSI SOTTORETICOLI:
MOLTO STABILE
IN SEGUITO A CHEMISORBIMENTO DI UN ATOMO DI IDROGENO SI FORMA UN
LEGAME COVALENTE C-H CHE DETERMINA UNO SPOSTAMENTO ATOMICO DEL C
LEGATO SOPRA IL PIANO DELLO STRATO
QUESTA DISTORSIONE PUO’ ESSERE MINIMIZZATA INTRODUCENDO UN
SECONDO ATOMO DI H SUL LATO OPPOSTO DELLO STRATO
a. Grafene grezzo
b. Idrogeno chemisorbito sullo stesso
sottoreticolo
c. Idrogeno chemisorbito su un differente
sottoreticolo
LA CONFIGURAZIONE ENERGETICAMENTE
PIU’ STABILE SI VERIFICA QUANDO DUE
ATOMI DI IDROGENO SI LEGANO AD
ATOMI DI CARBONIO VICINI SU LATI
OPPOSTI RISPETTO AL PIANO DEL
GRAFENE [15]
IL CHEMISORBIMENTO DI UN SINGOLO ATOMO DI IDROGENO DETERMINA
UNA DISTORSIONE GEOMETRICA SUL GRAFENE
MARCATO SPOSTAMENTO ATOMICO ALL’INTERNO DI UNA CIRCONFERENZA DI
RAGGIO DI 5Å E UNO SPOSTAMENTO PIU’ DEBOLE ENTRO UN RAGGIO DI 10Å
L’INSERIMENTO DI UN SINGOLO ATOMO DI
IDROGENO DETERMINA LO SPOSTAMENTO
VERSO L’ALTO DELL’ATOMO DI CARBONIO A
CUI E’ LEGATO E LO SPOSTAMENTO VERSO IL
BASSO DEI DUE ATOMI VICINI.
L’ ADSORBIMENTO DI UN ULTERIORE ATOMO
DI IDROGENO RISULTA PIU’ FAVOREVOLE
PERCHE’ LE DISTORSIONI SONO MINIME
SE E’ DISPONIBILE SOLO UN LATO PER IL
CHEMISORBIMENTO LA CONFIGURAZIONE
PIU’ FAVOREVOLE PER DUE ATOMI DI
IDROGENO E’ IL LEGAME CON ATOMI DI
CARBONIO AGLI ANGOLI OPPOSTI
DELL’ESAGONO SUL RETICOLO , IN
POSIZIONE PARA (SITI 1,4) [17]
[18]
IDROGENAZIONE DEL GRAFENE CON IDROGENO ATOMICO:
ATTACCARE ATOMI DI IDROGENO A OGNI SITO DEL RETICOLO DI
GRAFENE CON CAMBIAMENTO DELL’IBRIDIZZAZIONE DA sp2 A sp3,
RIMUOVENDO LA BANDA DI CONDUZIONE π E APRENDO UNA GAP
DI ENERGIA
PREPARAZIONE CAMPIONI DI GRAFENE
• ANNEALING: 300°C IN Ar PER 4 ORE, PER RIMUOVERE POSSIBILI CONTAMINANTI
• ESPOSIZIONE A PLASMA DI IDROGENO A FREDDO: MISCELA H2-Ar (H2 10%) A UNA
PRESSIONE DI 1mbar PER 2 ORE
PLASMA A CORRENTE CONTINUA
Un flusso di Argon viene ionizzato mediante una scarica
elettrica: il gas diventa conduttore e può sostenere un
passaggio di corrente continua di bassa tensione (circa
40 V) e bassa intensità (circa 7 A), che produce un
plasma con una bassa luminosità di fondo.
Questa sorgente a getto di plasma è costituita da tre
elettrodi disposti come una Y capovolta: due anodi di
grafite in basso e un catodo di tungsteno in alto. L’argon
scorre dai due blocchi anodici verso il catodo. Il getto di
plasma si forma ponendo per un istante il catodo a
contatto con gli anodi: si verifica la ionizzazione dell’Ar e
si sviluppa una corrente che produce altri ioni che
mantengono indefinitamente la corrente.
Il campione viene aspirato nell’area tra i due bracci della
Y e qui viene atomizzato ed eccitato.
Figure S3. Metal-insulator transition in the
disordered graphene derivative obtained by
single-sided hydrogenation. (A) – Two-phase
model for this derivative: hydrogenated
convex regions are adjoined by nonhydrogenated concave ones. Blue (red)
spheres represent the carbon (hydrogen)
atoms. (B) – Schematic band diagrams for
the two phases shown in (A). The diagrams
are positioned under the corresponding
graphene regions. Hydrogenated regions are
represented by a gapped spectrum whereas
the concave regions are assumed to be
gapless (these are simplified versions of the
spectra shown by the red and green curves
Fig. S2D). The occupied (unoccupied) states
are indicated by blue (pink). The ellipsoids
inside the gap represent localised states. The
Fermi level in (B) is at the neutrality point.
(C) – Same as (B) but the system is doped by
electrons so that the Fermi level reaches the
bottom of the conductance band in the
hydrogenated [18].
[19]
• APPLICAZIONE DELLA RIDUZIONE DI BIRCH, USATA GENERALMENTE PER IDROGENARE MATERIALI
COSTITUITI DA ATOMI DI CARBONIO sp2
• QUESTA REAZIONE PERMETTE DI INCORPORARE PIU’ DEL 5% IN PESO DI IDROGENO IN POCHI
STRATI DI GRAFENE (MASSIMO CONTENUTO DI IDROGENO INCORPORATO NEL GRAFENE E’ IL 7%wt)
• I LEGAMI C-H IBRIDIZZATI sp3 CHE SI FORMANO IN SEGUITO ALLA RIDUZIONE VENGONO SCISSI IN
SEGUITO A RISCALDAMENTO, O PER IRRADIAZIONE CON UV O LASER, RILASCIANDO TUTTO
L’IDROGENO: LA RIMOZIONE COMPLETA SI HA PER TEMPERATURE PARI A 500°C
• IL GRAFENE IDROGENATO E’ STABILE E PUO’ ESSERE CONSERVATO PER LUNGHI PERIODI
RIDUZIONE DI BIRCH [19]
Riduzione organica di un anello aromatico con Na e un
ALCOOL in NH3 liquida con formazione di un 1,4cicloesadiene
MECCANISMO DI REAZIONE
• Soluzione di Na in NH3 forma un sale elettruro, [Na(NH3)x]+ e-, che dà un intenso
colore blu alla soluzione.
• Gli elettroni solvatati si aggiungono all'anello aromatico a dare un radicale
anionico.
• L'alcol aggiunto fornisce un protone al carbanione.
FUNZIONALIZZAZIONE NON COVALENTE DEL GO[13,15]
GO può formare materiali multifunzionali tramite legami non covalenti (tipo Van der Waals
o ionici): questa sua proprietà è dovuta alla superficie carica negativamente per la
presenza dei gruppi funzionali ossigenati e per la sua struttura grafitica con orbitali π
delocalizzati che permettono interazioni del tipo π-π.
Possono essere usati
diversi materiali per
la funzionalizzazione
della superfice del
GO:
• polimeri
• surfattanti
• polielettroliti
• biomolecole
FUNZIONALIZZAZIONE DEL GRAFENE CON BIOMOLECOLE [13]:
DNA, PROTEINE ED ENZIMI
L’ADSORBIMENTO DEL DNA SUL GRAFENE E’ POSSIBILE GRAZIE ALLE INTERAZIONI NON
COVALENTI (ELETTROSTATICHE / LEGAME IDROGENO) TRA LE AMINE PRIMARIE DEL
SINGOLO FILAMENTO DI DNA E I GRUPPI CARBOSSILICI DEL GO, E DA INTERAZIONI π – π
CHE COINVOLGONO SIA LE BASI PURINICHE E PIRIMIDINICHE DEL DNA.
PIRIMIDINE
PURINE
[23]
[23]
FUNZIONALIZZAZIONE DEL GRAFENE CON POLIMERI
IL MECCANISMO DI INTERAZIONE GRAFENE-POLIMERO DIPENDE DA DIVERSI FATTORI:
- POLARITA’
- PESO MOLECOLARE
- IDROFOBICITA’
- GRUPPI REATTIVI
- SOLVENTI
1. POLIMERIZZAZIONE INTERCALATIVA IN SITU
IL GRAFENE VIENE “GONFIATO” IN UNA SOLUZIONE DEL MONOMERO
VIENE INTRODOTTO UN INIZIATORE CHE DIFFONDE E LA POLIMERIZZAZIONE VIENE ATTIVATA
COL CALORE O CON UNA RADIAZIONE
2. INTERCALAZIONE IN SOLUZIONE
IN UN SOLVENTE VIENE SOLUBILIZZATO IL POLIMERO E IL GRAFENE VIENE FATTO GONFIARE IN
ESSO: IL POLIMERO VIENE ADSORBITO SUGLI STRATI DI GRAFENE E QUANDO IL SOLVENTE
EVAPORA GLI STRATI SI RIASSEMBLANO, TENENDO TRA ESSI IL POLIMERO
3. INTERCALAZIONE DA POLIMERO FUSO
IL GRAFENE VIENE MISCHIATO CON IL POLIMERO ALLO STATO FUSO
UN POLIMERO TERMOPLASTICO VIENE MISCHIATO MECCANICAMENTE CON LA GRAFITE A
ELEVATE TEMPERATURE: LE CATENE POLIMERICHE VENGONO INTERCALATE O ESFOLIATE PER
FORMARE I NANOCOMPOSTI
[20]
POTASSIO
PERSOLFATO
Schematic of the formation procedure of GNS–PS nanocomposites [20]
[20]
TEM images of PS/GNS
nanocomposites at different
magnifications.
It reveals that polystyrene
microspheres with diameters in the
range of 90–150nm are attached to the
surface of graphene especially along
the edges of the stacked nanosheets
with thicknesses of several
nanometers.
[21]
LA DISPERSIONE DEL GRAFENE IN SOLVENTI ORGANICI E’ PARTICOLARMENTE VANTAGGIOSA PER LA
PREPARAZIONE DI NANOCOMPOSTI GRAFENE-POLIMERO, CON INCREMENTO DELLE PROPRIETA’
ELETTRICHE E METALLICHE.
UNA DISPERSIONE STABILE DI GRAFENE E’ STATA OTTENUTA TRAMITE FUNZIONALIZZAZIONE NON
COVALENTE CON POLIMERI AVENTI GRUPPI AMINO TERMINALI (POLISTIRENE-NH2).
I GRUPPI CARBOSSILICI DEL GRAFENE RIDOTTO FUNGONO DA SITI DI FUNZIONALIZZAZIONE PER I
GRUPPI AMINICI TERMINALI PROTONATI DEL POLIMERO
Phase transfer of reduced graphene (0.009 wt%) from the aqueous phase to the organic
phase via PS–NH2 functionalization. (a) Before sonication, dark phases were aqueous
dispersions of reduced graphene, and transparent phases were PS–NH2 (1.3 wt%) dissolved
organic solvents. (b) After 5 h sonication, phase transfer occurred, except in hexane. (c) A
schematic illustration of phase transfer via noncovalent functionalization [21].
[22]
REVERSIBLE ADDITION FRAGMENTATION CHAIN TRANSFER
POLYMERIZATION (RAFT)
POLIMERIZZAZIONE RADICALICA CONTROLLATA
AMPIAMENTE UTILIZZATA PER IL CONTROLLO DEI GRUPPI FUNZIONALI TERMINALI DEI
POLIMERI
UTILIZZATO PER MODIFICARE IL GRAFENE PER LA PREPARAZIONE DI COMPOSTI GRAFENEPOLIMERO
RAFT
Utilizza un agente di trasferimento di catena, generalmente un
composto tiocarboniltio
Un sistema di polimerizzazione RAFT consiste in:
• Fonte radicali (iniziatore termochimico)
• Monomero
• Agente RAFT
• Solvente
Gli iniziatori generalmente utilizzati sono Azobis isobutirro nitrile (AIBN), 4,4’-azobis (acido
4-cianovalerico) (ACVA)
Polimerizzazione RAFT di
Polimetil metacrilato
Acido poliacrilico
MECCANISMO DEL PROCESSO RAFT
‘Terminazione
Bi-radicalica’
SINTESI DI POLIMERI
POLI(NISOPROPILACRILAMIDE)
PIRENE TERMINALI
(NIPAAm) USANDO
POLIMERIZZAZIONE
RAFT :
• QUESTI POLIMERI SI
LEGANO AL
GRAFENE
SFRUTTANDO
INTERAZIONI π-π
• IL PIRENE E’ IN
GRADO DI
ATTACCARSI , PER
INTERAZIONE π-π,
CON
MACROMOLECOLE
AROMATICHE [26]
COPOLIMERI DI OLIGOETILENE GLICOL ACRILATO (OEG-A) E DIETILENE GLICOL ETIL ETERE
ACRILATO SINTETIZZATI CON METODO RAFT.
QUESTI COPOLIMERI POSSONO MODIFICARE IL GRAFENE TRAMITE INTERAZIONI π-π DANDO
LUOGO A COMPOSTI GRAFENE-POLIMERO CON TEMPERATURE CRITICHE BASSE E
CONTROLLABILI [22].
GRAFENE FUNZIONALIZZATO CON UN POLIMERO CARICO POSITIVAMENTE CONTENENTE
PIRENE TERMINALE (POLI (2-N, N’-(DIMETIL AMINO ETIL ACRILATO), PDMAEA) E UN
POLIMERO CARICO NEGATIVAMENTE (ACIDO POLIACRILICO, PAA) .
I DUE COMPOSTI POLIMERO-GRAFENE AVENTI CARICHE OPPOSTE POSSONO, TRAMITE SELFASSEMBLY, DARE LUOGO A STRUTTURE LAYER-BY-LAYER [22].
FUNZIONALIZZAZIONE GRAFENE CON
NANOPARTICELLE METALLICHE [13]
• VENGONO GENERALMENTE UTILIZZATI METALLI NOBILI
ORO, PALLADIO, PLATINO, ARGENTO
• C’E’ UN GRANDE INTERESSE NEI CONFRONTI DI ALTRI METALLI
FERRO, RAME, STAGNO E COBALTO
• LA FUNZIONALIZZAZIONE AVVIENE TRAMITE UNA RIDUZIONE DIRETTA DEL PRECURSORE
METALLICO IN SOSPENSIONE CON GO O GO RIDOTTO: QUESTI POSSIEDONO GRUPPI
FUNZIONALI OSSIGENATI CHE FUNGONO DA SITI DI NUCLEAZIONE PER LA CRESCITA DI
NANOSTRUTTURE METALLICHE
• I PRECURSORI METALLICI GENERALMENTE UTILIZZATI SONO
ACIDO CLOROPLATINICO H2 Pt Cl6
NITRATO DI ARGENTO AgNO3
ACIDO CLOROAURICO HAuCl4
ACIDO TETRA-CLOROPALLADICO H2 Pd Cl4
• SI POSSONO UTILIZZARE DEGLI SPAZIATORI ORGANICI (OCTADECILAMINA) PER ANCORARE LE
NANOPARTICELLE METALLICHE ALLA SUPERFICE DEL GRAFENE
FUNZIONALIZZAZIONE INORGANICA DEL GO [13]
FUNZIONALIZZAZIONE DEL GRAFENE OSSIDO CON ORO
LE PARTICELLE DI Au VENGONO MESSE IN SOLUZIONE CON IL GRAFENE OSSIDO E A QUESTA
SOLUZIONE SI AGGIUNGE UN AGENTE RIDUCENTE (IONE CITRATO) CHE PROMUOVE RIDUZIONE DELL’
Au (III), PERMETTENDO LA CRESCITA DELLE NANOPARTICELLE DI ORO SULLA SUPERFICE DEL GRAFENE
LE NANOPARTICELLE DI ORO VENGONO PRODOTTE PER RIDUZIONE DELL’ACIDO CLOROAURICO
(H[AuCl4]): QUESTO VIENE SCIOLTO IN ACQUA DISTILLATA E SI AGGIUNGE UN RIDUCENTE CHE
PROVOCA LA RIDUZIONE DEGLI IONI Au3+ AD ATOMI DI ORO NEUTRO Au0
[13]
DISTRIBUZIONE
OMOGENEA DELLE
NANOPARTICELLE DI
ORO SULLA SUPERFICE
DEL GRAFENE
(DIMENSIONE MEDIA
PARTICELLE DI ORO
21.3 ± 1.8nm)
a) SEM, b) TEM and c) AFM images of gold/graphene nanocomposite prepared from GO
FUNZIONALIZZAZIONE DEL GRAFENE OSSIDO CON
PALLADIO [24]
• IL PALLADIO PUO’ ESSERE DISPERSO IN MANIERA OMOGENEA SUL GRAFENE
MODIFICATO CHIMICAMENTE
• SI OTTENGONO IBRIDI GRAFENE – NANOPARTICELLE DI PALLADIO (Pd – graphene
hybrids) : LE NANOPARTICELLE DI Pd HANNO DIMENSIONI CONTROLLATE
• QUESTI IBRIDI AGISCONO EFFICACEMENTE COME CATALIZZATORI NELLA REAZIONE DI
SUZUKI IN SISTEMI ACQUOSI
SINTESI DI Pd-GRAPHENE HYBRIDS [24]
GRAFITE
GRAFENE
OSSIDATO
METODO HUMMER
KMnO4 + H2SO4
NaOH
∆
GRAFITE
OSSIDATA
SONICAZIONE
H2O
GRAFENE
OSSIDATO
SOSPENSIONE DI + 20mL SDS 0.1M
GRAFENE
(10mL)
1. SONICAZIONE 5’
2. 10mg ACETATO DI PALLADIO
Pd(OAc)2
3. AGITARE PER 4h A 110°C
Pd – graphene hybrids
SODIO DODECIL SOLFATO (SDS)
SURFATTANTE E AGENTE RIDUCENTE
∆
SDS
1-DODECANOLO
Pd(II)
RIDUZIONE
Pd (0)
OSSIDAZIONE
ACIDO DODECANOICO
L’ ACIDO DODECANOICO E SDS NON REAGITO FACILITANO LA DISPERSIONE DEGLI IBRIDI
RISULTANTI E CONTRIBUISCONO ALLA DISTRIBUZIONE OMOGENEA DELLE NANOPARTICELLE DI
Pd SUL GRAFENE.
LE CATENE ALCHILICHE DI SDS GIACIONO SULLA SUPERFICE DEL GRAFENE CON I GRUPPI
SOLFONATI: ESTENDENDOSI NELLA SOLUZIONE PERMETTENDO LA REPULSIONE
ELETTROSTATICA CHE STABILIZZA LA SOSPENSIONE.
I GRUPPI SOLFONATI AGISCONO COME SITO ATTIVO PER L’ADSORBIMENTO DEL Pd E COME
CENTRI DI NUCLEAZIONE PER LE NANOPARTICELLE DI Pd.
REAZIONE DI SUZUKI CATALIZZATA DA Pd – GRAPHENE HYBRIDS [24]
Pd – GRAPHENE HYBRIDS AGISCONO DA CATALIZZATORI NELLA FORMAZIONE DI LEGAMI C –C
DEI BIARILI
E’ STATA STUDIATA LA REAZIONE TRA IODOBENZENE CON ACIDO FENILBORONICO, IN
SOLUZIONE ACQUOSA CONTENENTE SDS E K3PO4 IN CONDIZIONE AEROBIE IN ASSENZA DI
PRE-ATTIVAZIONE
FUNZIONALIZZAZIONE DEL GRAFENE OSSIDO CON
PLATINO [25]
SINTESI DEGLI IBRIDI OSSIDO DI GRAFENE RIDOTTO (RGO) – Pt, UTILIZZANDO IL CITRATO
DI SODIO COME AGENTE RIDUCENTE PER IL GO.
RGO – Pt RISULTANTI SONO SOLUBILI IN SOLVENTI ORGANICI NON POLARI IN PRESENZA
DI OLEILAMINE (OA).
SINTESI DI RGO – Pt HYBRID [25]
GRAFITE
METODO HUMMER
KMnO4 + H2SO4
GRAFITE
OSSIDATA
SONICAZIONE
GRAFENE
OSSIDATO
50mg GO + 50mg H2PtCl6 .xH2O (acido cloroplatinico) + 50mL H2O
1. FLUSSO DI N2 A R.T. (2h)
2. CITRATO DI SODIO (80°C, 24h)
RGO – Pt HYBRID
RAFFREDDATA A R.T.
FILTRATA
RESIDUO LAVATO CON H2O dd E ACETONE
RGO – Pt HYBRID
DISPERSI IN 10mL DI 1,2-DICLOROBENZENE (DCB)
CON L’ ADDIZIONE DI OLEILAMINA (OA, 0.1-0.2 mL)
SOTTO SONICAZIONE PER 30 MINUTI [25].
pH 2. Non si osservano nanoparticelle
di Pt; il citrato non è in grado di ridurre
H2PtCl6 in queste condizioni di acidità
(a).
pH 7-10. I RGO sono decorati in maniera
casuale con le nanoparticelle di Pt
aventi diametro di pochi nm.
Si osservano pochi aggregati delle
nanoparticelle di Pt: esiste una forte
interazione tra le nanoparticelle e il RGO
(b, c).
Senza il supporto del RGO le
nanoparticelle di Pt sintetizzate a pH
10 si aggregano tra loro (d): RGO gioca
un ruolo fondamentale nel processo di
co-riduzione per ottenere particelle di
TEM images of (a) RGO-Pt-2, (b) RGO-Pt-7, (c) RGO-Pt-10, and
Pt non aggregate.
(d) Pt-10.
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