Soluzioni numeriche dell`equazione di Schrödinger

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Università degli Studi di Bari “Aldo Moro”
Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e Naturali
Corso di laurea in Fisica
Soluzioni numeriche dell’equazione di
Schrödinger
Davide Nuzzi
Relatori:
Dott. Francesco Vincenzo Pepe
Chiar.mo Prof. Paolo Facchi
Anno Accademico 2014-2015
It always bothers me that, according to the laws as we understand them today, it
takes a computing machine an infinite number of logical operations to figure out
what goes on in no matter how tiny a region of space, and no matter how tiny a
region of time. How can all that be going on in that tiny space? Why should it take
an infinite amount of logic to figure out what one tiny piece of space/time is going
to do? So I have often made the hypotheses that ultimately physics will not require a
mathematical statement, that in the end the machinery will be revealed, and the laws
will turn out to be simple, like the chequer board with all its apparent complexities.
- Richard Feynman, The Character of Physical Law
Indice
Introduzione
1
1 Evoluzione temporale e stati stazionari
2
1.1
L’equazione di Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2
Propagatore dell’equazione di Schrödinger . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
3
1.3
Rotazione di Wick . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5
1.4
Evoluzione nel tempo immaginario verso lo stato fondamentale . . . . . . . . . .
6
1.5
Formula di Feynman-Kac . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
8
1.6
Soluzioni numeriche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
9
2 Metodo di splitting degli operatori
10
2.1
Formula di Baker-Campbell-Hausdorff . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10
2.2
Applicazione del metodo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
11
2.3
Analisi della velocità di convergenza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
12
2.4
Implementazione al calcolatore . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
13
3 Metodo di Shooting
16
3.1
Metodo di Numerov . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
16
3.2
Scelta delle condizioni iniziali . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
18
3.3
Metodo di Shooting . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
19
4 Diffusione Montecarlo
22
4.1
Integrale sui cammini di Feynman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
22
4.2
Interpretazione dell’integrale sui cammini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
23
4.3
Valutazione del propagatore con metodo Montecarlo . . . . . . . . . . . . . . . .
26
ii
Indice
4.4
Walkers e processo di branching . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
5 Applicazioni
5.1
5.2
5.3
28
33
Buca di potenziale infinita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
33
5.1.1
Soluzione analitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
34
5.1.2
Soluzione numerica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
35
Oscillatore armonico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
36
5.2.1
Soluzione analitica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
37
5.2.2
Soluzione numerica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
39
Oscillatore quartico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
5.3.1
Soluzione con metodo variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
40
5.3.2
Soluzione numerica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
42
Conclusioni
i
Appendice A: Integrali Gaussiani
ii
Appendice B: Propagatore per una particella libera
iii
Bibliografia
iv
iii
Introduzione
Nel 1926 Erwin Schrödinger giunse alla risoluzione di un problema molto importante all’epoca,
la determinazione dello spettro energetico dell’atomo d’idrogeno, con un metodo molto diverso
da quelli impiegati dai suoi predecessori.
Per la prima volta la quantizzazione dell’energia derivava non da un postulato, come nel modello
atomico di Bohr-Sommerfeld, ma scaturiva naturalmente dalla risoluzione di un’equazione, quella
che poi verrà chiamata equazione di Schrödinger indipendente dal tempo, che aveva la stessa
forma di un’equazione agli autovalori.
In [1] Schrödinger scrive ≪[...] the notion of “whole numbers ”, merely as such, is not introduced
[...] (the quantization) arises in the same natural way as it does in the case of the node-numbers
of a vibrating string≫. L’analogia con le onde stazionarie su una corda è più che appropriata, in
quanto l’equazione di Schrödinger rappresenta il primo tentativo riuscito di ricavare un’equazione
per le onde di materia, teorizzate da L. de Broglie nel 1924.
L’equazione di Schrödinger rappresenta ancora oggi uno degli strumenti più utilizzati per la risoluzione di problemi quantistici in regime non relativistico e ha applicazioni pratiche nello studio
della struttura della materia, in chimica e in spettroscopia.
Non tutti i problemi possono però essere risolti in maniera esatta ed è indispensabile sviluppare
tecniche di risoluzione numerica accurate ed efficienti. Lo scopo di questa tesi è analizzare alcune
di queste tecniche dal punto di vista teorico e mostrare i risultati della loro applicazione.
Nello specifico, nel Capitolo 1 verrà mostrato come il problema della determinazione dello stato
fondamentale può essere ricondotto a un problema di evoluzione temporale lungo il tempo immaginario. Saranno poi sviluppati due metodi di risoluzione numerica, lo splitting degli operatori
e la diffusione Montecarlo, rispettivamente nei capitoli 2 e 4, che utilizzano questo approccio
per approssimare lo stato fondamentale. Nel Capitolo 3 verrà invece introdotto un metodo di
integrazione numerica dell’equazione di Schrödinger detto metodo di Numerov, affiancato dall’algoritmo di shooting per la ricerca degli autovalori, che permette di determinare in maniera
accurata lo stato fondamentale e i primi livelli eccitati. Nel Capitolo 5 queste tecniche verranno
utilizzate per risolvere l’equazione di Schrödinger per tre tipi di potenziali: la buca di potenziale
infinita, l’oscillatore armonico e l’oscillatore quartico. Per i primi due verrà ricavata la soluzione
analitica mentre per il terzo si utilizzerà un’approssimazione variazionale. Si confronteranno
infine i risultati esatti con quelli ottenuti dalle simulazioni numeriche.
1
Capitolo 1
Evoluzione temporale e stati
stazionari
1.1
L’equazione di Schrödinger
In meccanica quantistica un sistema fisico è descritto da un vettore |ψi all’interno di un parti-
colare spazio di Hilbert H. La dimensione e la natura di tale spazio sono determinate una volta
che si siano scelte le osservabili d’interesse per il problema. All’interno di questo lavoro ci si
limiterà allo studio di sistemi costituiti da una singola particella in moto unidimensionale, in
assenza di spin. Gli spazi di Hilbert considerati saranno quindi L2 (Ω) con Ω ⊂ R.
L’evoluzione del sistema è totalmente determinata una volta assegnati l’operatore Hamiltoniano
Ĥ e lo stato iniziale |ψ(t = 0)i ed è governata dall’equazione di Schrödinger:
i~
d |ψ(t)i
= Ĥ |ψ(t)i .
dt
(1.1.1)
Essa è quindi deterministica, a esclusione del caso in cui si effettui la misura di una grandezza
fisica e, in accordo con il postulato del collasso della funzione d’onda, lo stato del sistema subisce una variazione discontinua e di natura probabilistica. Per la precisione, considerata una
grandezza fisica A a cui è associato un operatore hermitiano Â, e detto a un autovalore di tale
operatore, allora se una misura della grandezza nello stato |ψi restituisce come risultato a lo
stato del sistema viene istantaneamente proiettato nell’autospazio relativo ad a.
All’interno di questo lavoro verrà analizzata la sola evoluzione determinata dall’equazione di
Schrödinger, escludendo quindi il processo di misura.
È importante osservare che se lo stato iniziale del sistema coincide con un autostato di un’osservabile, non è detto che rimanga autostato della stessa durante l’evoluzione.
Un’importante eccezione a ciò è data dagli autostati dell’operatore Ĥ, gli stati stazionari, che
sono anche autostati di ogni operatore Â tale che [Â, Ĥ] = 0. Essi sono soluzioni dell’equazione
agli autovalori per l’Hamiltoniano
Ĥ |ψn i = En |ψn i ,
2
(1.1.2)
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
detta equazione di Schrödinger indipendente dal tempo.
Come è facile osservare utilizzando la (1.1.2) all’interno della (1.1.1) e risolvendo, l’evoluzione
temporale per questi stati è data da
iEn (t − t0 )
|ψn (t)i = exp −
~
|ψn (t0 )i .
(1.1.3)
Essi variano quindi soltanto per un fattore di fase e, poiché in meccanica quantistica vettori che
differiscono solo per un fattore di fase vengono identificati tra loro, si può affermare che gli stati
stazionari rimangono inalterati durante l’evoluzione del sistema.
Questa proprietà è essenziale al fine di applicare le tecniche di risoluzione che verranno illustrate
nei capitoli successivi.
La risoluzione dell’equazione (1.1.2), in particolare la determinazione dello spettro energetico, è
essenziale nella quasi totalità dei casi in cui bisogna indagare il comportamento di un sistema
quantistico. Si vede inoltre che la determinazione dello spettro energetico e dei relativi autostati
permette anche di ricavare l’evoluzione temporale di uno stato arbitrario sistema e quindi rende
possibile lo studio di processi dinamici.
Come già detto, all’interno di questa tesi si considereranno solo sistemi costituiti da una singola
particella senza spin, libera di muoversi in una direzione spaziale sotto l’azione di un potenziale
V (x). In tal caso l’operatore di Hamilton si ottiene sostituendo nell’espressione classica H =
T + V gli operatori corrispondenti all’energia cinetica e all’energia potenziale.
Scegliendo di lavorare nel contesto dello spazio di Hilbert H = L2 (R), i cui vettori sono dati
da ψ(x) = hx|ψi, le cosiddette funzioni d’onda, è possibile riscrivere l’equazione agli autovalori
come:
Ĥ ψn (x) = En ψn (x),
(1.1.4)
dove in questo caso H è l’operatore Hamiltoniano espresso nella rappresentazione della posizione.
d
e si può riscrivere la (1.1.2) come:
In questa base l’impulso ha forma P = −i~ dx
~2 d2
−
+
V
(x)
ψn (x) = En ψn (x),
2m dx2
(1.1.5)
che è l’equazione di Schrödinger unidimensionale per il moto di una particella di massa m.
Nel resto della trattazione ci si riferirà con il nome di l’equazione di Schrödinger sia al caso
dipendente dal tempo che a quello indipendente, non facendo distinzione neppure tra le equazioni
nello spazio H e quelle nello spazio delle funzioni d’onda. Sarà possibile dedurre il caso a cui si
fa riferimento dal contesto e dalla notazione utilizzata.
1.2
Propagatore dell’equazione di Schrödinger
Si consideri un sistema descritto all’istante iniziale da un ket |ψ(t0 )i che evolve in accordo con
l’equazione di Schrödinger. Al tempo t lo stato sarà |ψ(t)i e questa transizione deve poter essere
3
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
rappresentata tramite l’azione di un operatore unitario K̂, detto propagatore:
|ψ(t)i = K̂(t, t0 ) |ψ(t0 )i .
(1.2.1)
Si vede che questo operatore deve essere necessariamente unitario in modo da conservare la
p
norma kψk = hψ|ψi. E’ importante che la norma del vettore di stato sia pari all’unità e che
lo rimanga ad ogni istante di tempo in quanto ciò equivale, nella rappresentazione delle funzioni
d’onda, a richiedere che la probabilità di trovare il sistema in un punto qualsiasi dello spazio sia
pari ad uno.
Sostituendo la (1.2.1) all’interno dell’equazione di Schrödinger (1.1.1) si ha quindi un’equazione
per il propagatore stesso:
dK̂(t, t0 )
= Ĥ K̂(t, t0 ).
(1.2.2)
dt
Se l’Hamiltoniana non ha una dipendenza esplicita dal tempo, l’equazione può essere integrata
i~
formalmente portando all’espressione per l’operatore di evoluzione temporale:
!
iĤ(t − t0 )
.
K̂(t, t0 ) = exp −
~
(1.2.3)
Il ket evolve quindi nel modo seguente:
iĤ(t − t0 )
|ψ(t)i = exp −
~
!
|ψ(t0 )i .
(1.2.4)
Una proprietà semplice ma importante che il propagatore deve soddisfare è che K̂(t0 , t0 ) = I,
dove con I si indica l’operatore identità. Ciò viene imposto banalmente dalla sua definizione.
D’ora in avanti si assumerà spesso t0 = 0 (senza perdita di generalità se Ĥ non dipende dal
tempo) e si scriverà K̂(t, t0 ) = K̂(t).
Si può mostrare ora il legame tra l’evoluzione temporale e gli stati stazionari menzionata nella
sezione precedente. Assumendo per semplicità che Ĥ sia dotato solo di spettro discreto con
autovalori En , in modo che gli autostati |φn i formino un sistema ortonormale completo, se si
sviluppa lo stato iniziale rispetto alla base dell’energia, si ha:
|ψ(0)i =
∞
X
n=0
hφn |ψ(0)i |φn i =
∞
X
n=0
cn |φn i .
Sostituendo questa espressione nella (1.2.4), si arriva all’espressione
!
∞
∞
X
X
iĤt
iEn t
|ψ(t)i =
cn exp −
|φn i =
cn exp −
|φn i ,
~
~
n=0
n=0
(1.2.5)
(1.2.6)
dove nell’ultimo passaggio si è sfruttato il fatto che l’operatore Ĥ è diagonale nella rappresentazione dell’energia.
Questa relazione evidenzia che, una volta risolta l’equazione di Schrödinger indipendente dal
tempo, se è noto come lo stato iniziale del sistema possa essere scomposto rispetto agli stati stazionari (cioè se sono noti i coefficienti cn ) allora l’evoluzione temporale è completamente
4
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
determinata. Si vedrà come a partire da questa espressione sia possibile risolvere in maniera
semplice, dal punto di vista teorico, il problema della determinazione dello stato fondamentale.
È istruttivo soffermarsi ulteriormente sul propagatore e su come esso possa essere interpretato
nel contesto dello spazio delle funzioni d’onda.
A partire dall’espressione (1.2.1), passando alla rappresentazione delle coordinate
Z
ψ(x, t) =
dx0 K(x, t; x0 , t0 )ψ(x0 , t0 )
(1.2.7)
R
si vede che la funzione d’onda al tempo t può essere ottenuta come convoluzione del propagatore
(nella rappresentazione della posizione) con la funzione d’onda all’istante iniziale. Il propagatore
ha un legame molto stretto con le funzioni di Green, strumento molto utilizzato nella risoluzione
di equazioni differenziali lineari.
Il significato della (1.2.7) può essere ulteriormente chiarito esplicitando l’espressione per il
propagatore:
K̂(x, t; x0 , t0 ) = hx|K̂(t, t0 )|x0 i .
(1.2.8)
Questa formula si può interpretare come evoluzione temporale del |x0 i, dal tempo t0 al tempo t,
seguita dalla proiezione su |xi. Si sta facendo quindi evolvere lo stato di una particella localizzata
con certezza in x0 all’istante t0 e ci si sta chiedendo quale sia la probabilità di trovarla nella
posizione x all’istante t. Per la precisione la probabilità cercata è il modulo quadro dell’elemento
di matrice appena scritto.
Si può osservare come ponendo t = t0 si abbia
K(x, t0 ; x0 , t0 ) = hx|x0 i = δ(x − x0 ).
(1.2.9)
in accordo con l’interpretazione appena suggerita.
1.3
Rotazione di Wick
Si assume ora che Ĥ sia un operatore positivo, cioè tale che hψ|Ĥ|ψi ≥ 0, ∀ |ψi ∈ H. Da ciò
consegue che ogni autovalore En nello spettro è non negativo.
Sotto queste ipotesi si vede facilmente che se all’interno dell’espressione (1.2.6) si effettua la
sostituzione
t
→
−iτ
(1.3.1)
l’evoluzione temporale della funzione d’onda assume un carattere totalmente diverso. Si passa
da una sovrapposizione di autostati modulati con fattori periodici nel tempo a una sovrapposizione di autostati i cui coefficienti decadono tutti esponenzialmente rispetto alla nuova variabile
temporale:
|ψ(τ )i =
∞
X
En τ
cn exp −
|φn i
~
n=0
(1.3.2)
Le conseguenze di questa sostituzione verranno analizzate nella prossima sezione mentre adesso
ci si concentrerà sull’approfondirne il significato matematico.
5
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
La (1.3.1) è detta rotazione di Wick in quanto, essendo τ ∈ R, è possibile interpretarla come
una rotazione del propagatore nel piano complesso in senso orario di un angolo pari a
π
2.
Per
la precisione si sta effettuando il prolungamento analitico dell’operatore di evoluzione temporale
all’asse immaginario nel piano complesso.
La rotazione di Wick è in realtà un risultato più generale utilizzato per passare da una metrica
a segnatura (+, +, +, −) come quella dello spaziotempo di Minkowski alla metrica euclidea con
segnatura (+, +, +, +), in quanto implica (dt)2 = −(dτ )2 .
E’ utile, al fine dell’analisi che verrà effettuata nel Capitolo 4, osservare che la rotazione di Wick
modifica sostanzialmente la natura dell’equazione di Schrödinger (1.1.1). Nella rappresentazione
della posizione si ha
∂ψ(x, τ )
~ ∂ 2 ψ(x, τ ) V (x)
−
=
ψ(x, τ ).
∂τ
2m ∂x2
~
(1.3.3)
Nel caso di una particella libera (V (x) = 0) l’equazione di Schrödinger coincide con l’equazione
del calore, detta anche equazione di diffusione, con D = ~/2m come coefficiente di diffusione.
1.4
Evoluzione nel tempo immaginario verso lo stato fondamentale
Il livello energetico con energia minore, indicato con E0 , è detto stato fondamentale (si è ancora
nell’ipotesi di Ĥ positivo e quindi E0 > 0). Supponiamo che lo stato fondamentale E0 sia
non degenere e indichiamo con E1 , E2 , ... gli altri livelli energetici, detti stati eccitati. Di certo
En > E0 , ∀n > 0. Ordinando lo spettro per energie crescenti si può scrivere quindi
E0 < E1 ≤ ... ≤ En ≤ ...
Scrivendo in forma estesa la sommatoria all’interno della (1.3.2):
E1 τ
E0 τ
|φ0 i + c1 exp −
|φ1 i + ...
|ψ(τ )i = c0 exp −
~
~
(1.4.1)
(1.4.2)
appare evidente come lo stato converga al vettore nullo: |ψ(τ )i → 0 per τ → ∞. La rotazione
di Wick fa sı̀ che il propagatore perda la proprietà di unitarietà, in quanto kψk → 0. Sebbene
tutti gli stati stazionari nella sommatoria decadano esponenzialmente nel tempo, la relazione tra
i valori delle energie fa sı̀ che i termini corrispondenti ai livelli eccitati tendano ad annullarsi più
velocemente di quanto faccia la proiezione sullo stato fondamentale.
Ciò suggerisce che si possa fare in modo che lo stato del sistema evolva verso lo stato fondamentale, eliminando progressivamente gli stati eccitati dal suo sviluppo. Questo passaggio può
essere effettuato normalizzando la funzione d’onda al tempo τ e valutando in questo caso il limite
τ → ∞:
∞
X
2En τ
,
kψ(τ )k = hψ(τ )|ψ(τ )i =
|cn | exp −
~
n=0
2
6
2
(1.4.3)
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
En τ
cn exp −
|φn i
|ψ(τ )i
~
n=0
s
=
kψ(τ )k
∞
P
2En τ
2
|cn | exp −
~
n=0
∞
P
τ →∞
−−−−→
|φ0 i .
(1.4.4)
Si è quindi arrivati ad un risultato essenziale. Un qualunque stato che non sia ortogonale allo
stato fondamentale tende ad evolvere nel tempo immaginario proprio verso lo stato fondamentale
se normalizzato come nella (1.4.4).
Come appena sottolineato, è importante che hψ(0)|φ0 i =
6 0 in quanto in caso contrario si avrebbe
c0 = 0 e il primo termine dello sviluppo in stati stazionari verrebbe a mancare. In questo caso
la |ψi convergerebbe allo stato relativo al primo livello eccitato, come si vede facilmente dalla
(1.4.4).
Dal punto di vista puramente teorico, la procedura descritta risolve completamente il problema
di identificazione dello spettro energetico e più in generale della risoluzione dell’equazione di
Schrödinger. Infatti a partire dallo stato fondamentale è possibile ottenere facilmente l’energia
ad esso relativa, che coincide con il valore di aspettazione dell’Hamiltoniano in tale stato:
E0 = hφ0 |Ĥ|φ0 i .
(1.4.5)
La determinazione dei livelli eccitati, in assenza di degenerazione, può essere effettuata con la
medesima procedura, considerando ogni livello eccitato come lo stato fondamentale di un nuovo
Hamiltoniano, ottenuto proiettando via dallo spazio di Hilbert lo stato fondamentale del vecchio.
Formalmente, se si sfrutta la relazione di completezza per scrivere l’operatore Ĥ nella cosiddetta
rappresentazione spettrale
Ĥ =
∞
X
n=0
En |φn i hφn |
(1.4.6)
si può immaginare di separarlo in un termine che dipende dal solo stato fondamentale e in un
∞
P
altro operatore Ĥ ′ =
En |φn i hφn | interpretabile come un nuovo Hamiltoniano di cui |φ1 i è
n=1
lo stato fondamentale. Si definisce quindi
Ĥ ′ = Ĥ − E0 |φ0 i hφ0 |
(1.4.7)
e si cerca lo stato fondamentale di questo nuovo Hamiltoniano, che corrisponde al primo livello
eccitato di Ĥ.
Il procedimento cosı̀ descritto è valido solo in assenza di degenerazione per gli stati, ma può
essere facilmente esteso al caso di degenerazione. In tal caso l’autospazio relativo ad E0 ha dimensione maggiore di uno e lo stato |ψi converge ad un qualsiasi autovettore all’interno di questo
autospazio. Quando si rimuove |φ0 i dallo spazio H (per la precisione si rimuove il sottospazio
da esso generato) viene rimossa solo una parte dell’autospazio relativo a E0 .
Se si indica con dn la degenerazione del livello En e con φkn il k-esimo vettore all’interno base
ortonormale per l’autospazio relativo a En , la (1.4.2) diviene
|ψ(τ )i =
dn
∞ X
X
n=0 k=1
En τ k cn,k exp −
φn .
~
7
(1.4.8)
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
Proiettando fuori dallo spazio lo stato φ10 in accordo con la (1.4.7) l’evoluzione lungo il tempo
immaginario dello stato del sistema diviene
E0 τ 2 E0 τ 3 |ψ(τ )i = c0,2 exp −
φ0 + c0,3 exp −
φ0 + ...
~
~
(1.4.9)
e normalizzando lo stato, per τ → ∞ si ha:
d
0
|ψ(τ )i τ →∞ 1 X
−−−−→
c0,k φk0 ,
kψ(τ )k
c
(1.4.10)
k=2
dove c2 =
d0
P
k=2
2
|c0,k | . Il sistema evolve quindi sempre verso un vettore appartenente allo stesso
sottospazio e non verso il primo livello eccitato.
Ciò non rappresenta un ostacolo, ma fornisce una procedura per valutare la degenerazione di un
valore di energia, identificare una base ortonormale per l’autospazio relativo e procedere successivamente all’identificazione dei livelli eccitati. È sufficiente ripetere iterativamente la procedura,
proiettando ogni volta via dallo spazio i ket trovati e controllare il valore di attesa dell’Hamiltoniano in ogni stato. Se per le prime n volte si trova lo stesso valore di energia E e successivamente
un valore diverso dell’energia allora si è certi che lo stato fondamentale sia n volte degenere e i
primi n ket trovati sono una base ortonormale per l’autospazio corrispondente.
Nel contesto dell’equazione di Schrödinger unidimensionale è possibile provare che lo spettro
discreto è non degenere e quindi la procedura appena illustrata nel caso generale non sarà necessaria nei casi analizzati in questa tesi.
1.5
Formula di Feynman-Kac
Nella sezione precedente si è visto come è possibile collegare l’operatore di evoluzione temporale
con l’energia dello stato fondamentale E0 , facendo evolvere lungo il tempo immaginario una
funzione d’onda arbitraria. È possibile però esprimere la relazione tra l’Hamiltoniana Ĥ e
l’energia dello stato fondamentale in una forma più elegante, che non dipenda dallo stato iniziale
(arbitrario) del sistema.
Partendo dalla definizione del propagatore e usando la relazione di completezza
I, si può scrivere:
iĤ(t − t0 )
K(x, t; x0 , t0 ) = hx|K̂(t, t0 )|x0 i =
hx|φn i hφn | exp −
~
n,m
X
iEn (t − t0 )
δn,m hφm |x0 i =
=
hx|φn i exp −
~
n,m
X
iEn (t − t0 )
.
=
φn (x)φn (x0 ) exp −
~
n
X
8
!
P+∞
n=0
|φn i hφn | =
|φm i hφm |x0 i =
(1.5.1)
Capitolo 1: Evoluzione temporale e stati stazionari
Assumendo t0 = 0 ed effettuando la rotazione di Wick,
K(x, τ ; x0 ) =
X
n
En τ
.
φn (x)φn (x0 ) exp −
~
(1.5.2)
Se si calcola il propagatore tra lo stesso punto iniziale e finale (x0 = x) e si integra rispetto a
questa variabile, si ha
Z
Z
X
X
En τ
En τ
2
dx K(x, τ ; x) =
exp −
,
dx |φn (x)| =
exp −
~
~
n
n
(1.5.3)
dove si è sfruttata la normalizzazione delle autofunzioni dell’energia.
Prendendo il logaritmo di entrambi i membri, moltiplicando per 1/τ ed effettuando il limite
τ → ∞, si ottiene
1
lim ln
τ →∞ τ
Z
!
X
E0
En τ
1
=−
exp −
dx K(x, τ ; x) = lim ln
τ →∞ τ
~
~
n
(1.5.4)
dove, come nella sezione precedente, si è sfruttato il fatto che tutti gli esponenziale corrispondenti
ai livelli eccitati tendano a zero più velocemente di quello relativo allo stato fondamentale.
Invertendo l’espressione ed effettuando il cambiamento di variabile t = τ /~ si ha quindi la nota
formula di Feynman-Kac:
1
E0 = lim − ln Tr e−tH ,
t→∞
t
(1.5.5)
dove con Tr si è indicata la funzione traccia di un operatore.
1.6
Soluzioni numeriche
Si è mostrato che la risoluzione dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo è un problema equivalente alla valutazione dell’evoluzione temporale di una funzione d’onda arbitraria
lungo il tempo immaginario. Per la sua semplicità concettuale, questo metodo risulta molto
versatile e si presta bene ad essere alla base di metodi approssimati di soluzione.
Esistono infatti numerose tecniche numeriche atte a valutare l’evoluzione temporale predetta
dall’equazione di Schrödinger e in questa tesi se ne analizzeranno due.
La prima è quella dello splitting degli operatori, analizzata nel Capitolo 2, che si basa su una
valutazione approssimata dell’espressione (1.2.4).
La seconda è quella della diffusione montecarlo, analizzata nel Capitolo 4, che sfrutta la possibilità di esprimere il propagatore attraverso il formalismo degli integrali di cammino di Feynman.
Viene inoltre presentato un metodo di risoluzione diretto dell’equazione indipendente dal tempo, che non sfrutta quindi il formalismo del tempo immaginario ma si basa sull’integrare numericamente l’equazione differenziale, valutando contemporaneamente autovalori e autofunzioni
attraverso una procedura detta shooting. Questo metodo sarà illustrato nel Capitolo 3.
9
Capitolo 2
Metodo di splitting degli
operatori
In questa sezione verrà analizzato un metodo di calcolo approssimato per il propagatore dell’equazione di Schrödinger basato sull’evoluzione nel tempo immaginario. Esso consentirà di
valutare l’evoluzione temporale di una funzione d’onda qualsiasi verso lo stato fondamentale.
Nello specifico si mostrerà come è possibile separare il termine cinetico e il termine potenziale all’interno dell’espressione del propagatore e valutarli singolarmente nella funzione d’onda,
puntualizzando come questa procedura possa essere eseguita in maniera efficiente con un calcolatore.
Si studierà poi brevemente quali informazioni sullo spettro energetico possono essere ricavate
sulla base della velocità di convergenza della funzione d’onda verso lo stato fondamentale.
2.1
Formula di Baker-Campbell-Hausdorff
Al fine di ottenere un’espressione approssimata per il propagatore, che ne permetta una semplice
valutazione, è necessario introdurre un risultato sviluppato nel contesto dei gruppi di Lie.
Dati due operatori X ed Y , tali che in generale [X, Y ] 6= 0, il prodotto degli operatori exp(X) e
exp(Y ) può essere sviluppato come segue:
1
1
([X, [X, Y ]] − [Y, [X, Y ]]) + ... .
exp(X) exp(Y ) = exp X + Y + [X, Y ] +
2
12
(2.1.1)
Questo risultato è detto formula di Baker-Campbell-Hausdorff.
Ricordando che l’espressione per il propagatore tra l’istante t e l’istante t + ∆t è
!
!
iĤ∆t
i(T̂ + V̂ )∆t
K̂(t, t + ∆t) = exp −
= exp −
,
~
~
10
(2.1.2)
Capitolo 2: Metodo di splitting degli operatori
dove con T̂ e V̂ si sono indicati rispettivamente gli operatori energia cinetica ed energia potenziale, si potrebbe pensare di identificare X e Y rispettivamente con i due operatori
X=−
iT̂ ∆t
,
~
Y =−
iV̂ ∆t
,
~
(2.1.3)
In questo caso si ottiene:
iT̂ ∆t
exp −
~
!
iV̂ ∆t
exp −
~
!
!
iĤ∆t ∆t2
= exp −
+ 2 [T̂ , V̂ ] + ... .
~
2~
(2.1.4)
Si potrebbe quindi semplicemente fattorizzare il propagatore nel prodotto di due esponenziali
riferiti separatamente al termine cinetico e a quello potenziale, commettendo un errore di ordine
(∆t)2 .
Si vede però che è possibile migliorare l’approssimazione portandola a O[(∆t)3 ] generalizzando
la formula di (2.1.1) al caso di tre operatori X, Y, Z:
1
exp(X) exp(Y ) exp(Z) = exp X + Y + Z + ([X, Y ] + [Y, Z] + [Z, X]) + ... .
2
(2.1.5)
Se identifichiamo questi operatori con
X=Z=−
iV̂ ∆t
,
2~
Y =−
iT̂ ∆t
~
(2.1.6)
vediamo che [X, Z] = 0 e che [X, Y ] + [Y, Z] = [X, Y ] + [Y, X] = 0, quindi il termine O[(∆t)2 ]
scompare dall’espressione, e nello scrivere
!
!
!
!
iĤ∆t
iV̂ ∆t
iT̂ ∆t
iV̂ ∆t
exp −
= exp −
exp −
exp −
~
2~
~
2~
(2.1.7)
si commette un errore dell’ordine (∆t)3 .
2.2
Applicazione del metodo
La sezione precedente rende chiaro il nome utilizzato per questo metodo: l’operatore di evoluzione temporale viene diviso in più pezzi, ognuno dipendente dal solo termine cinetico o potenziale,
al fine di renderne semplice la valutazione.
Nella rappresentazione della posizione infatti gli operatori exp −iV̂ ∆t/2~ agiscono come fattori moltiplicativi per ψ(x) e la loro valutazione è immediata. Il termine cinetico
!
!
iT̂ ∆t
iP̂ 2 ∆t
exp −
= exp −
~
2m~
(2.2.1)
non è invece diagonale nella rappresentazione delle coordinate e non è quindi semplice determinare il modo in cui esso opera sulla funzione d’onda. La maniera più immediata per risolvere questo
problema è trasformare la funzione d’onda dalla rappresentazione delle coordinate a quella degli
impulsi attraverso la trasformata di Fourier:
1
ψ̃(p) = F (ψ(x)) = √
2π~
Z
+∞
−∞
11
ipx
,
dx ψ(x) exp −
~
(2.2.2)
Capitolo 2: Metodo di splitting degli operatori
1
ψ(x) = F −1 (ψ̃(p)) = √
2π~
Z
+∞
dp ψ̃(p) exp
−∞
ipx
~
.
(2.2.3)
Poiché P̂ è un operatore moltiplicativo nella rappresentazione degli impulsi la valutazione del
termine cinetico in questa base è immediata:
!
ip2 ∆t
iP̂ 2 ∆t
ψ̃(p) = exp −
ψ̃(p).
exp −
2m~
2m~
(2.2.4)
La valutazione dell’espressione (2.1.2) che permette di far evolvere la funzione d’onda tra il tempo
t e quello t+∆t è quindi possibile attraverso l’approssimazione data dallo splitting dell’operatore
(2.1.7) e l’uso della trasformata di Fourier.
Esplicitamente, data la funzione d’onda ψ(x, t), si opera prima con il termine potenziale, poi si
effettua la trasformata di Fourier e si opera con il termine cinetico (che agisce come un fattore
moltiplicativo), poi si torna nella rappresentazione delle coordinate attraverso l’ anti-trasformata
di Fourier e infine si applica il secondo termine potenziale. In questo modo si ottiene ψ(x, t + ∆t)
con un errore O(∆t3 ). Questo risultato dipende dalla scelta di dividere esattamente a metà
l’intervallo temporale , nel ripartirlo tra i due operatori contenenti il termine di potenziale.
Di seguito questa procedura è illustrata in maniera estesa:
ip2 ∆t
iV (x)∆t
iV (x)∆t
F −1 exp −
F exp −
ψ(x, t)
ψ(x, t + ∆t) ≈ exp −
2~
2m~
2~
(2.2.5)
Si può osservare che quando si è effettuato lo splitting del propagatore si è scelto di dimezzare il
termine contenente il potenziale, ma anche la scelta del termine cinetico sarebbe stata possibile e
infatti le due sono perfettamente equivalenti dal punto di vista teorico. Tuttavia la valutazione di
due termini cinetici avrebbe richiesto ben quattro operazioni tra trasformate e anti-trasformate
di Fourier e ciò, nell’implementazione del metodo su un calcolatore, causa un notevole aumento
del carico computazionale.
La procedura descritta permette di far evolvere nel tempo una qualsiasi funzione d’onda e rappresenta quindi un metodo per risolvere l’equazione di Schrödinger dipendente dal tempo.
È sufficiente ora effettuare la rotazione di Wick per trasformarla in una procedura per la
valutazione dello stato fondamentale, come spiegato ampiamente nel Capitolo 1.
2.3
Analisi della velocità di convergenza
La convergenza verso lo stato fondamentale si ottiene attraverso il decadimento delle autofunzioni corrispondenti ai livelli eccitati nella (1.4.2). Poiché la vita media di ogni esponenziale
dipende dal valore di energia del livello corrispondente, è possibile creare un collegamento tra la
velocità di convergenza del metodo allo stato fondamentale e la differenza di energia tra i vari
livelli. Si possono quindi ottenere informazioni indicative sullo spettro sulla base della velocità di
convergenza verso lo stato fondamentale, in particolare è possibile stimare in maniera accurata
la distanza del primo livello eccitato.
12
Capitolo 2: Metodo di splitting degli operatori
Supponendo di porci a un tempo τ tale da considerare nulli tutti i termini nello sviluppo tranne
il fondamentale e il primo livello eccitato, possiamo valutare in maniera esplicita il valore di
E1 − E0 dalla distanza tra la funzione d’onda e il livello fondamentale. Questa approssimazione
è tanto migliore quanto più è grande il rapporto (E2 − E1 )/(E1 − E0 ).
La distanza tra la funzione ψ(x, τ ) che costituisce la nostra approssimazione dello stato fondamentale e il risultato esatto φ0 (x) può essere valutata come la norma della differenza tra le due.
Usando quindi la (1.4.4) per esplicitare la funzione d’onda normalizzata e fermando la serie ai
primi due termini, si può scrivere:

|ψ(τ )i

kψ(τ )k − |φ0 i ≈ 2 1 −

2
!− 12
c1 2(E1 − E0 )τ
,
1 + exp −
c0
~
(2.3.1)
Nel limite τ → ∞ si può sviluppare in serie di Maclaurin la funzione rispetto alla variabile
piccola
2
c1 2(E1 − E0 )τ
.
z = exp −
c0
~
(2.3.2)
Fermando lo sviluppo al prim’ordine e passando alla rappresentazione della posizione, si può
scrivere
2
c1 ψ(x, τ )
2(E1 − E0 )τ
kψ(x, τ )k − φ0 (x) ≈ z = c0 exp −
~
2
(2.3.3)
2
dove con k·k2 si è indicata la norma nello spazio delle funzioni a quadrato sommabile L2 (R).
Quindi per tempi lunghi la distanza tra la funzione approssimata con il metodo e la soluzione
esatta decresce esponenzialmente, con vita media λ dipendente dalla differenza (E1 − E0 ). Si
può quindi invertire il ragionamento e partire dal valore di λ ottenuto dal fit della simulazione
numerica
ψ(x, τ )
ln − φ0 (x)
= a − λτ
kψ(x, τ )k
2
(2.3.4)
2
per stimare la distanza del primo livello eccitato:
E1 − E0 ≈
2.4
~
.
2λ
(2.3.5)
Implementazione al calcolatore
Fino ad ora si è illustrato l’algoritmo per valutare lo stato fondamentale dal punto di vista prettamente teorico. Nel caso reale in cui si debba risolvere il problema al calcolatore non si dispone
di funzioni d’onda continue ma di un campionamento delle stesse su una griglia. Non è possibile
neppure considerare x ∈ R ma ci si deve restringere ad un dominio finito [xmin , xmax ] ⊂ R.
Ciò non è una limitazione eccessiva se gli autostati dell’equazione di Schrödinger, che devono
essere normalizzabili, si annullano rapidamente per |x| → ∞. In questi casi è possibile scegliere
è sufficiente scegliere una regione [xmin , xmax ] abbastanza grande da poter considerare ragione-
volmente nulla la funzione d’onda al di fuori di essa.
13
Capitolo 2: Metodo di splitting degli operatori
Nel caso unidimensionale, detto N il numero di punti per la griglia su cui campionare la funzione
d’onda è possibile discretizzare quest’ultima come:
ψi = ψ(xi ) ,
xi = xmin + i∆x ,
i ∈ {1, ..., N }
(2.4.1)
dove con ∆x = (xmax − xmin )/N si è indicato lo step spaziale, cioè la distanza tra due punti
successivi sulla griglia. Maggiore è il valore di N (e quindi più piccolo è lo step spaziale), migliore
sarà l’approssimazione della funzione d’onda.
È necessario modificare anche la trasformata di Fourier in modo da tenere conto della discretizzazione della funzione d’onda. Scegliendo di campionare anche al funzione trasformata ψ̃ come
un array di N valori, con impulsi equispaziati nell’intervallo [pmin , pmax ], si può scrivere:
N
X
1
ipj xk
∀j = 1...N ψ̃j = ψ̃(pj ) = √
.
(2.4.2)
∆x
ψk exp −
~
2π~
k=1
L’intervallo [pmin , pmax ] va scelto simmetrico attorno allo zero (in quanto nel termine cinetico del
propagatore la dipendenza è da p2 ) e ampio abbastanza da non trascurare frequenze significative.
Se l’intervallo viene però scelto troppo ampio le instabilità numeriche possono creare rumore per
|p| grandi e portare ad errori non trascurabili.
La definizione dell’anti-trasformata è analoga.
Nella sezione (1.4) si è mostrato come la convergenza allo stato fondamentale si ha nel limite τ → ∞. Questo è ovviamente irrealizzabile nella realtà e il calcolo va fermato ad un tempo T
sufficientemente grande. Una stima di questo tempo può essere data osservando che nell’espressione (1.4.2) il termine esponenziale più lento nell’annullarsi sia quello corrispondente allo stato
fondamentale, quindi deve essere T ≫ ~/(E1 − E0 ).
La trattazione effettuata fin’ora per l’evoluzione lungo il tempo immaginario si basa sul partire
da una funzione d’onda all’istante iniziale τ = 0, farla evolvere evolvere per un tempo sufficien-
temente grande e alla fine normalizzarla. Nella (2.2.5) la funzione d’onda viene invece propagata
per un solo step temporale ∆τ a partire dall’istante τ . Ovviamente a partire da questa espressione si può ottenere la propagazione per un tempo finito T sfruttando le proprietà di composizione
del propagatore:
|ψ(T )i = K̂(T, T − ∆τ ) ... K̂(2∆τ, ∆τ ) K̂(∆τ, 0) |ψ(0)i .
(2.4.3)
Quindi da un punto di vista prettamente teorico si vede che far evolvere la funzione d’onda per
l’intero tempo T e normalizzarla alla fine oppure farla evolvere di un solo step ∆τ , normalizzarla,
e iterare questo procedimento per n = T /∆τ volte, porta allo stesso risultato e quindi alla stessa
approssimazione dello stato fondamentale.
Da un punto di vista numerico i due procedimenti non sono però equivalenti in quanto dopo
un tempo T troppo lungo si ha che kψk ≈ 0 e quindi, per via della precisione con cui vengono
memorizzati i valori della funzione d’onda nel calcolatore, andare a normalizzare la funzione
d’onda alla fine vuol dire commettere un errore significativo sul valore della norma della funzione d’onda, ottenuto effettuando un’integrazione numerica. Nella simulazione realizzata per
14
Capitolo 2: Metodo di splitting degli operatori
questo lavoro si è quindi scelto di normalizzare la funzione d’onda dopo ogni step di evoluzione
temporale.
Nella sezione (1.4) è stata sviluppata anche una procedura per valutare i primi livelli eccitati oltre allo stato fondamentale. Innanzitutto bisogna puntualizzare che l’errore commesso nella
determinazione dei livelli energetici e delle funzioni d’onda cresce quando si valutano stati con
energia maggiore. Ciò perché quando si valuta numericamente la funzione d’onda dello stato
fondamentale, per via dell’errore O(∆τ 3 ) e del tempo di simulazione finito, si giunge solo ad una
sua approssimazione. Quando si scrive quindi il nuovo Hamiltoniano Ĥ ′ come prescritto dalla
(1.4.7) esso risente di questo errore e il suo stato fondamentale non sarà più, nemmeno in linea
teorica, coincidente con il primo stato eccitato dell’Hamiltoniano di partenza.
La propagazione dell’errore è comune a tutti i metodi di risoluzione dell’equazione di Schrödinger
che cercano i livelli eccitati a partire dai livelli precedentemente valutati. Il metodo di shooting
descritto nel prossimo capitolo invece non soffre di questo problema, in quanto integra direttamente l’equazione di Schrödinger per ogni differente autovalore dell’energia, e commette in linea
di principio lo stesso errore su tutti i livelli energetici.
Come è evidente dalla (1.4.7), per operare con il nuovo Hamiltoniano è sufficiente procedere esattamente come fatto per lo stato fondamentale e poi eliminare dalla funzione d’onda le
componenti lungo le direzioni degli stati già valutati, una procedura molto simile a quella di
ortonormalizzazione di Gram–Schmidt. Anche in questo caso la procedura va ripetuta ad ogni
step temporale, nonostante ciò non sia richiesto in linea di principio in quanto annullando i
coefficienti cn corrispondenti ai primi n livelli essi dovrebbero rimanere nulli per la successiva
evoluzione della funzione d’onda. Ciò deriva da errori numerici che hanno modo di accumularsi
su diversi step temporali e di riportare alla luce termini dello sviluppo che in teoria dovrebbero
essere definitivamente annullati dalla proiezione fuori dallo spazio.
È per questo motivo che la ricerca del primo livello eccitato, ad esempio, viene effettuata seguendo questa procedura e non semplicemente cercando di partire da una funzione d’onda iniziale
che non contenga alcuna componente dello stato fondamentale (c0 = 0). Infatti per potenziali
V (x) pari le proprietà di simmetria delle autofunzioni dell’energia permettono di osservare che
la funzione d’onda corrispondente allo stato fondamentale è necessariamente pari, mentre quella
corrispondente al primo livello eccitato è necessariamente dispari. Basterebbe quindi partire da
una funzione d’onda iniziale dispari ψ(x, t = 0) = −ψ(−x, t = 0) perché il metodo converga
al primo livello eccitato, senza alcuna modifica all’Hamiltoniano. Come già detto ciò numeri-
camente non accade e le simulazioni mostrano che per quanto la funzione d’onda inizialmente
tenda verso il primo livello eccitato, dopo un tempo sufficientemente lungo si ha una transizione
verso lo stato fondamentale.
15
Capitolo 3
Metodo di Shooting
Il metodo che verrà esposto in questo capitolo, a differenza di quello esposto nel capitolo precedente e di quello che vedremo nel successivo, non si basa sul formalismo del tempo immaginario,
ma affronta il problema con un approccio numerico più standard nel contesto della risoluzione di
equazioni differenziali. L’equazione di Schrödinger viene risolta attraverso una discretizzazione
dello spazio e degli operatori differenziali, detta metodo di Numerov, mentre la determinazione
dello spettro viene effettuata con un algoritmo di bisezione, detto metodo di Shooting.
3.1
Metodo di Numerov
Uno degli approcci numerici standard per la risoluzione di un’equazione differenziale ordinaria
è il metodo di Runge-Kutta, un metodo del quart’ordine nello step di discretizzazione spaziale
∆x, molto versatile e stabile.
Nel caso dell’equazione di Schrödinger indipendente dal tempo è però possibile derivare un altro
metodo, più elegante e semplice di quello di Runge-Kutta e di un ordine maggiore in ∆x. Esso è
detto metodo di Numerov e può essere utilizzato per risolvere ogni equazione differenziale nella
forma
d2 ψ
= f (x)ψ(x) + g(x).
dx2
(3.1.1)
Nel nostro caso, essendo l’equazione di Schrödinger:
d2 ψ
2m
= 2 (V (x) − E) ψ(x),
dx2
~
(3.1.2)
si ha che g(x) = 0, e il metodo verrà derivato sotto questa assunzione più particolare.
È opportuno osservare che per risolvere l’equazione di Schrödinger è necessario trovare contemporaneamente il valore di E e la funzione ψ(x), mentre il metodo di risoluzione numerica permette
solo di valutare la funzione ψ ad E fissato. Si supporrà quindi di fissare il valore di E e di
risolvere l’equazione in questo caso, per poi mostrare nelle sezioni successive come determinarne
gli autovalori.
16
Capitolo 3: Metodo di Shooting
Sia ∆x lo step spaziale che verrà utilizzato in seguito per discretizzare la funzione d’onda su
un reticolo unidimensionale. Si vuole sviluppare la funzione ψ, soluzione dell’equazione, in serie
di Taylor tra punti distanti ∆x. Per la precisione si effettua lo sviluppo di ψ(x+∆x) e ψ(x−∆x)
attorno al punto x:
ψ(x + ∆x) = ψ(x) +
ψ(x − ∆x) = ψ(x) +
∞
X
ψ (n) (x)
∆xn ,
n!
n=1
∞
X
ψ (n) (x)
(−1)n ∆xn .
n!
n=1
(3.1.3)
(3.1.4)
Le potenze pari dei due sviluppi sono uguali, mentre le potenze dispari sono opposte. Andando
a sommare le due espressioni si ottiene:
ψ(x + ∆x) + ψ(x − ∆x) = 2ψ(x) + ψ (2) (x)∆x2 +
ψ (4) (x)
∆x4 + O(∆x6 ).
12
(3.1.5)
Si vuole ricondurre questa a un’equazione nei soli termini ψ(x), ψ(x + ∆x), ψ(x − ∆x), in modo
da poterla poi risolvere algebricamente e, fissati due punti iniziali per la funzione d’onda, poter
determinare iterativamente tutti gli altri. Il termine ψ (2) (x) può essere ottenuto direttamente
dall’equazione differenziale, mentre resta da stimare il termine con la derivata quarta.
Per semplicità di notazione si introduce l’operatore di differenza centrale δ definito in modo che:
δ(ψ(x), ∆x) = ψ(x + ∆x) + ψ(x − ∆x) − 2ψ(x).
(3.1.6)
La formula precedente si scrive quindi come
δ(ψ(x), ∆x) = ψ (2) (x)∆x2 +
ψ (4) (x)
∆x4 + O(∆x6 ).
12
(3.1.7)
Derivando l’espressione precedente rispetto a x si ha
δ(ψ (2) (x), ∆x) = ψ (4) (x)∆x2 +
ψ (6) (x)
∆x4 + O(∆x6 ),
12
(3.1.8)
dove si è sfruttata la naturale linearità dell’operatore δ appena introdotto. Moltiplicando per
∆x2 /12 ed isolando la derivata quarta si ha
ψ (4) (x)
∆x2
ψ (6) (x)
∆x4 =
δ(ψ (2) (x), ∆x) −
∆x6 + O(∆x8 ),
12
12
144
(3.1.9)
e sostituendo questa espressione nella (3.1.7) si ottiene
δ(ψ(x), ∆x) = ψ (2) (x)∆x2 +
∆x2
δ(ψ (2) (x), ∆x) + O(∆x6 ).
12
(3.1.10)
Sfruttando infine l’espressione dell’equazione di Schrödinger ψ (2) (x) = f (x)ψ(x),
δ(ψ(x), ∆x) = ψ(x)f (x)∆x2 +
∆x2
δ(ψ(x)f (x), ∆x) + O(∆x6 ).
12
(3.1.11)
Basta quindi sviluppare gli operatori di differenza centrale e isolare il termine ψ(x + ∆x) per
poter integrare l’intera soluzione.
17
Capitolo 3: Metodo di Shooting
Per implementare il metodo al calcolatore è necessario fissare un intervallo [xmin , xmax ] su cui
valutare la funzione d’onda, campionandola in un numero N di punti su una griglia uniforme di
step ∆x = (xmax − xmin )/(N − 1). Conviene quindi esprimere le funzioni d’onda campionate in
una notazione più consona, indicando:
ψn = ψ(xn )
,
fn = f (xn ) ,
xn = xmin + n∆x
,
n ∈ {1, ..., N − 1}
(3.1.12)
La soluzione numerica esplicita dell’equazione di Schrödinger per una particella puntiforme in
moto unidimensionale è quindi data dalle relazioni:
2
2ψn 1 + 5∆x
1−
−
ψ
f
n−1
n
12
ψn+1 =
2
∆x
1−
fn+1
12
con
2m
fn = 2 (V (xn ) − E).
~
3.2
∆x2
12 fn−1
,
(3.1.13)
(3.1.14)
Scelta delle condizioni iniziali
La procedura illustrata permette di valutare un punto della funzione d’onda a partire dai due
punti che lo precedono, quindi la determinazione dell’intera funzione d’onda richiede che siano
forniti almeno i due punti iniziali ψ0 e ψ1 . Per la notazione adottata ciò vorrebbe dire conoscere
ψ(xmin ) e ψ(xmin + ∆x) e quindi i due punti più vicini all’estremo sinistro dell’intervallo di
integrazione. Si vede in realtà che è possibile scegliere in maniera più arbitraria i punti da cui
partire con l’integrazione: è sufficiente infatti fissare due qualsiasi punti adiacenti sulla griglia
e integrare in entrambe le direzioni fino agli estremi dell’intervallo. Spostandosi verso xmax si
può utilizzare proprio la (3.1.13), mentre spostandosi verso xmin è sufficiente invertire questa
espressione esplicitando ψn−1 in funzione di ψn e ψn+1 .
Nonostante questa libertà nella scelta dei punti da cui iniziare l’integrazione, dal punto di vista
computazionale è necessario procedere con maggiore cautela.
Le soluzioni relative ad alcuni potenziali, come ad esempio il potenziale armonico V (x) = 21 kx2 ,
presentano il giusto comportamento asintotico solo per valori di E corretti. La quantizzazione
dell’energia e la presenza di uno spettro discreto nascono infatti dal corretto comportamento
della funzione d’onda ai bordi del dominio, mentre l’equazione differenziale ammette soluzioni
per ogni valore di E ed esse in generale non appartengono a L2 (R). Se quindi il valore di E
scelto non è pari all’autovalore dell’energia, la soluzione trovata tenderà a divergere agli estremi
del dominio.
Ciò rende difficile iniziare l’integrazione a partire da xmin verso xmax , in quanto si inizierebbe
ad integrare da una regione in cui la funzione d’onda tende ad avere un comportamento non
corretto ed è fortemente soggetta ad instabilità numeriche.
Se il potenziale, come nei casi analizzati in questa tesi, è una funzione pari, V (x) = V (−x), è
18
Capitolo 3: Metodo di Shooting
di gran lunga preferibile iniziare l’integrazione a partire da x = 0, dove è noto che la funzione
d’onda ha un buon comportamento, e spostarsi contemporaneamente verso entrambi gli estremi
del dominio di integrazione. Per la precisione, essendo le soluzioni necessariamente funzioni pari
o dispari, è sufficiente integrare a partire da x = 0 verso uno solo dei due estremi e ottenere
l’altra parte della funzione d’onda per simmetria.
Resta quindi da determinare una procedura per un’accurata scelta di ψ(x = 0) e di ψ(x = ∆x)
(scegliendo quindi di integrare verso l’estremo destro del dominio).
Indichiamo con ψn l’autofunzione relativa all’n-esimo valore dell’energia En , con n ≥ 0. È
possibile dimostrare, nel contesto dell’equazione di Schrödinger unidimensionale, un risultato
molto importante noto come teorema dei nodi [2] [3]. Esso afferma che l’autofunzione ψn ha
esattamente n nodi, cioè si annulla n volte (al finito, mentre il comportamento ψn (x) → 0 sugli
estremi del dominio fa sı̀ che gli zeri siano complessivamente, al finito e all’infinito, n + 2). Come
si è detto se il potenziale è pari le autofunzioni sono funzioni pari o dispari, cioè:
ψ(x) = ±ψ(−x).
(3.2.1)
Le funzioni dispari sono caratterizzate quindi da ψ(0) = 0, cioè hanno sempre un nodo nell’origine. Inoltre per la simmetria, ogni volta che ψ(x) = 0, necessariamente deve essere ψ(−x) = 0,
sia nel caso di funzioni pari che di funzioni dispari. Quindi in accordo con il teorema dei nodi si
deduce che le autofunzioni ψn hanno la stessa parità di (−1)n .
Supponendo di cercare l’autofunzione relativa all’n-esimo livello eccitato, se n è dispari ci si
aspetta che la funzione d’onda si annulli nell’origine. Ciò permette di fissare ψ(0) = 0 e a ψ(∆x)
a un valore arbitrario, e sceglierli come punti da cui iniziare l’integrazione. L’arbitrarietà nella
scelta deriva dal fatto che tutte le funzioni d’onda φn (x) = k · ψn (x), con k costante, sono
anch’esse soluzioni a n fissato per la linearità dell’equazione di Schrödinger analizzata e quindi
al più si troverà una funzione d’onda non normalizzata, che potrà essere normalizzata alla fine
dell’integrazione.
Se invece n è pari è il valore di ψ(0) che può essere fissato arbitrariamente, mentre il valore
di ψ(∆x) va scelto con più cautela. Sfruttando la simmetria della funzione è però noto che
ψ(−∆x) = ψ(∆x) e i punti −∆x, 0, ∆x sono tre punti adiacenti sulla griglia di simulazione,
quindi si può determinare il valore di ψ(∆x) a partire direttamente dalla (3.1.13), ottenendo
ψ(∆x) = ψ(0)
1−
1−
5∆x2
12 f (0)
,
∆x2
12 f (∆x)
(3.2.2)
per poi procedere normalmente con l’applicazione del metodo.
3.3
Metodo di Shooting
In questa sezione verrà discussa la procedura utilizzata per risalire al valore corretto per gli
autovalori. Come già evidenziato il metodo di Numerov permette di integrare l’equazione di
19
Capitolo 3: Metodo di Shooting
Schrödinger per un qualsiasi valore di E e il comportamento della soluzione trovata agli estremi
del dominio è indicativo di quanto il valore di E scelto sia lontano da un valore accettabile.
Si è inoltre mostrato come all’n-esimo valore dell’energia En corrisponda un’autofunzione con
esattamente n nodi al finito. È quindi possibile in linea di principio scegliere casualmente un
valore di E, effettuare l’integrazione numerica contando il numero di nodi presenti nella soluzione
e sulla base di questo numero correggere il valore di E ed effettuare una nuova integrazione.
La semplice forma dell’equazione differenziale garantisce infatti che le soluzioni dipendano in
maniera continua dal parametro E, quindi se si prende E ∈ [En , En+1 ] si è certi che la soluzione
avrà un numero di nodi al finito compreso tra n ed n + 1. Se il numero di nodi trovati durante
l’integrazione è maggiore di quello previsto ciò vuol dire che il valore di E scelto è troppo grande
e va diminuito, viceversa nel caso si trovi un numero di nodi minore.
Se il numero di nodi trovati è esattamente quello atteso non si può essere certi però di aver
scelto il valore di E corretto, anzi, si vede che nell’intero intervallo E ∈ [En , En+1 ) il numero
di nodi al finito è pari ad n ed essi diventano n + 1 solo per E ∈ [En+1 , En+2 ). Una maniera
semplice di risolvere questo problema è di tenere conto anche degli zeri all’infinito: si impone
che la funzione d’onda abbia esattamente n + 2 zeri e ciò equivale a richiedere che per |x| → ∞
si abbia il comportamento corretto ψ(x) → 0. Nel caso reale in cui la funzione d’onda viene
campionata all’interno di un intervallo finito [xmin , xmax ] ciò equivale a richiedere che la funzione
d’onda si annulli sul bordo di questo intervallo.
Poiché nell’analisi fatta in questa tesi si considerano solo potenziali pari e l’integrazione della
funzione d’onda viene fatta solo verso un estremo del dominio, il numero di nodi m che deve
essere richiesto non è pari a n + 2 ma si ha:

 n+2
2
m=
 n+3
2
se n pari.
(3.3.1)
se n dispari.
dove si è tenuto conto del fatto che la funzione d’onda relativa a n dispari ha sempre uno zero
nell’origine, che si suppone venga contato durante il processo di integrazione.
Riassumendo, dopo aver fissato n e quindi dopo aver scelto il livello energetico a cui si è interessati, si sceglie per E un valore arbitrario e si integra la funzione d’onda attraverso l’algoritmo di
Numerov, contando il numero di nodi che essa presenta. Si confronta poi questo con il valore di
m ottenuto attraverso la formula precedente, se si ha un numero maggiore di nodi il valore di E
scelto è troppo alto e va diminuito, viceversa se il numero di nodi è minore si è scelto E troppo
piccolo e va aumentato. Si è certi che il numero di nodi trovati andrà a coincidere con m solo
nel caso in cui E vada a coincidere con l’autovalore En .
La procedura illustrata, che analizza gli zeri della soluzione in modo da soddisfare le condizioni
al contorno, è detta metodo di Shooting.
Resta solo da fissare un metodo per variare adeguatamente il valore di E e garantire la più
veloce convergenza all’autovalore. Si sfrutta un algoritmo di bisezione: si fissa il primo valore di
E (0) a metà di un intervallo [Emin , Emax ] facendo attenzione a scegliere quest’ultimo in modo che
20
Capitolo 3: Metodo di Shooting
l’autovalore vi cada ragionevolmente all’interno e si applica il metodo per la prima volta. Se il valore di E (0) dovesse risultare troppo alto è certo che l’autovalore non potrà trovarsi nell’intervallo
[E (0) , Emax ] e certamente dovrà trovarsi nell’altra metà. Si fissa quindi come nuovo intervallo
[Emin , E (0) ] e si prende E (1) a metà di quest’ultimo, ripetendo la procedura. Allo stesso modo
se il valore trovato per E ad una certa iterazione dovesse risultare troppo basso bisognerebbe
scegliere come intervallo, per l’iterazione successiva, quello comprendente l’estremo superiore.
Reiterando questa procedura un numero sufficiente di volte ci si può avvicinare arbitrariamente
all’autovalore En , a meno dell’errore commesso nella discretizzazione della funzione d’onda con
il metodo di Numerov.
Una rappresentazione grafica di questo procedimento, nel caso dell’oscillatore quartico, è presentata in Figura 3.1.
i=1
i=5
i = 10
i = 15
i = 20
ψ(x)
1
0
−1
−3
−2.5
−2
−1.5
−1
−0.5
0
x
0.5
1
1.5
2
2.5
3
Figura 3.1: Ricerca del primo stato eccitato dell’oscillatore quartico con il metodo di shooting
al variare dell’iterazione i, con ∆x = 4 · 10−5 .
Per concludere, c’è bisogno di fare un’osservazione sulle autofunzioni ottenute in questa maniera.
Per quanto si è detto riguardo al comportamento asintotico delle soluzioni, a meno di scegliere il
valore di E esatto, esse presenteranno sempre un comportamento divergente per |x| grandi. Tale
comportamento comincerà più lontano dall’origine tanto più precisa è l’approssimazione per E,
ma è teoricamente ineliminabile. Ciò fa sı̀ che per quanto i risultati per gli autovalori ottenuti
con questo metodo siano molto accurati, le autofunzioni risultano spesso non normalizzabili a
causa di queste divergenze. Esse possono essere corrette a posteriori annullando la funzione per
|x| grandi e poi normalizzando oppure si può scegliere di integrare la funzione in una regione
spaziale [xmin , xmax ] tale da spingere le divergenze al di fuori di essa con un numero sufficiente
di reiterazioni del metodo.
21
Capitolo 4
Diffusione Montecarlo
Questo metodo di risoluzione numerica si basa, come nel caso del metodo di splitting degli operatori, su una valutazione esplicita del propagatore lungo il tempo immaginario.
Inizialmente verrà analizzato più a fondo il significato matematico del propagatore e verrà mostrato come è possibile esprimerlo attraverso il formalismo degli integrali di cammino di Feynman.
A partire da questa nuova formulazione sarà possibile introdurre un metodo Montecarlo per la
valutazione del propagatore, che verrà interpretato facendo riferimento al legame tra l’equazione
di Schrödinger e l’equazione del calore, accennata nel Capitolo 1.
4.1
Integrale sui cammini di Feynman
A partire dalla formula di Baker-Campbell-Hausdorff introdotta nella sezione 2.1 si può arrivare
ad un’espressione alternativa per l’esponenziale della somma di due operatori auto-aggiunti in
uno spazio di Hilbert separabile.[4]
Sotto queste ipotesi vale infatti la formula di Lie-Trotter :
N
.
eA+B = lim eA/N eB/N
N →∞
(4.1.1)
Possiamo quindi riscrivere il propagatore dell’equazione di Schrödinger nella maniera seguente
!
i(T̂ + V̂ )t
=
K̂(t) = exp −
~
!
!
!
!!
(4.1.2)
iV̂ t
iT̂ t
iV̂ t
iT̂ t
,
= lim exp −
exp −
... exp −
exp −
N →∞
N~
N~
N~
N~
{z
}
|
N volte
come prodotto di 2N esponenziali, metà dei quali dipende dal solo termine cinetico e metà dal
solo termine potenziale.
È possibile esprimere il limite nella rappresentazione delle coordinate, inserendo la relazione di
22
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
completezza tra ogni coppia di esponenziali, per (N − 1) volte:
K(x, x0 ; t) = hx|K̂(t)|x0 i =
Z
iV̂ t
iT̂ t
iV̂ t
iT̂ t
= lim
dx1 ... dxN −1 hx|e− N ~ e− N ~ |xN −1 i ... hx1 |e− N ~ e− N ~ |x0 i .
N →∞
(4.1.3)
RN −1
Dobbiamo ora valutare ognuno degli N elementi di matrice che compaiono all’interno dell’integrale. Il termine contenente il potenziale è diagonale nella rappresentazione delle coordinate e
quindi può essere portato fuori, lasciando l’elemento di matrice del termine cinetico. Quest’ultimo può essere interpretato come il propagatore di una particella libera che si muove tra xn−1
ed xn nel tempo ∆t = t/N , e la sua espressione viene valutata nell’Appendice A. Si ottiene
!
!
iV̂ ∆t
iT̂ ∆t
hxn |exp −
exp −
|xn−1 i =
~
~
!
iT̂ ∆t
iV (xn )∆t
(4.1.4)
hxn |exp −
|xn−1 i =
= exp −
~
~
r
iV (xn )∆t im (xn − xn−1 )2
m
=
.
exp −
+
2πi~∆t
~
2~
∆t
Possiamo ora esplicitare il propagatore tra i due punti dello spaziotempo (x0 , t0 ) e (x, t) attraverso
questi propagatori infinitesimi, cosa che venne fatta per la prima volta da R. Feynman. È
opportuno osservare che all’interno dell’espressione compaiono (N − 1) integrali, mentre ci sono
N termini che rappresentano i propagatori infinitesimi, il che vuol dire che l’espressione finale,
scritta in maniera compatta, sarà:
K(x, x0 ; t) = lim cN
N →∞
Z
RN −1
N
−1
Y
n=1
dxn
!
exp
N X
im (xn − xn−1 )2
n=1
2~
∆t
!
i∆t
−
V (xn )
, (4.1.5)
~
m N2
.
2πi~∆t
Si darà ora un’interpretazione di questo risultato e si mostrerà come, dopo aver effettuato la
cN =
rotazione di Wick, questa espressione per il propagatore si presti facilmente ad una valutazione
attraverso un metodo Montecarlo.
4.2
Interpretazione dell’integrale sui cammini
Verrà mostrato ora brevemente come sia possibile dare un’interpretazione alla (4.1.5) e quale sia
la sua validità matematica, senza però esulare dagli argomenti di questa tesi.
Sia L(x(t), ẋ(t), t) la lagrangiana di una particella classica puntiforme di massa m, dove la
coordinata x rappresenta la posizione. L’intera trattazione può essere estesa in maniera naturale
al caso tridimensionale e a sistemi più complessi. Indicata con x(t) la traiettoria seguita dal
sistema si definisce l’azione come:
S[x(t)] =
Z
0
t
dt′ L (x(t′ ), ẋ(t′ ), t′ ) .
23
(4.2.1)
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
Questo integrale può essere valutato come limite di una somma integrale di Riemann sotto
opportune condizioni di regolarità per L. In tal caso:
S[x(t)] = lim ∆t
N →∞
N
X
n=1
L (x(n∆t), ẋ(n∆t), n∆t) ,
(4.2.2)
dove ∆t = t/N .
Poiché si tratta di un sistema meccanico classico, la lagrangiana è la differenza tra energia
cinetica e quella potenziale:
S[x(t)] = lim ∆t
N →∞
N
X
n=1
1
m
2
dx
dt
dove si è indicato xn = x(n∆t).
2 n∆t
!
− V (xn ) ,
Per N → ∞ si ha che ∆t → 0 quindi la derivata può essere espressa come
2
2 x(t) − x(t − ∆t) (xn − xn−1 )2
dx =
lim
= lim
.
∆t→0
∆t→0
dt
∆t
∆t2
t=n∆t
(4.2.3)
(4.2.4)
n∆t
Complessivamente, l’azione ha espressione
S[x(t)] = lim
N →∞
N X
m (xn − xn−1 )2
2
n=1
∆t
− ∆t V (xn ) .
Confrontando questa relazione con la (4.1.5) appare evidente che si possa scrivere:
!
N
−1
m N2 Z
Y
i
SN [x(t)] ,
K(x, x0 ; t) = lim
dxn exp
N →∞ 2πi~∆t
~
RN −1
n=1
(4.2.5)
(4.2.6)
dove SN [x(t)] è l’approssimazione in N suddivisioni della somma di Riemann (4.2.2).
Il propagatore quantistico che esprime l’ampiezza di probabilità per una particella che si muove
tra x0 e x nel tempo t può essere quindi collegata all’azione classica. I valori di x0 , x1 , ..., xN −1 , x
corrispondono ora ai vertici di una spezzata che viene interpretata come una traiettoria per la
particella classica. Si suppone che la particella si muova lungo questa spezzata, che nel limite
N → ∞ diviene una curva continua, e si valuta l’azione lungo quella traiettoria. Tale valore
viene poi reso immaginario dal termine
i
~
e se ne valuta l’esponenziale. L’azione va calcolata
per ogni possibile valore delle variabili di integrazione x1 , x2 , ..., xN −1 , cioè per ogni possibile
traiettoria che collega il punto x0 a x. L’ampiezza di probabilità per lo spostamento della parti
cella quantistica si può ottenere sovrapponendo le fasi exp ~i S(t) valutate lungo tutti i possibili
cammini tra il punto di partenza e quello di arrivo, che includono la traiettoria classica, per cui
l’azione è stazionaria.
Una rappresentazione intuitiva di ciò è mostrata in figura 4.1.
È possibile mostrare che si può ottenere un limite classico per questa espressione [5]. Nel caso di
sistemi macroscopici l’azione assume valori che tipicamente sono più grandi di ~ di svariati ordini
di grandezza e ciò fa sı̀ che traiettorie lontane da quella classica provochino grandi variazioni di
24
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
1.2
1
0.8
x
0.6
0.4
0.2
0
−0.2
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
3.5
4
n∆t
Figura 4.1: Rappresentazione intuitiva dell’integrale sui cammini di Feynman per una particella che si propaga da x = 0 all’istante t = 0 fino a x = 1 all’istante t = 4∆t. La
traiettoria classica è rappresentata dalla linea continua, mentre le altre traiettorie
hanno opacità dipendente dalla loro distanza da quella classica
fase nel termine integrando, portando alla cancellazione dei loro contributi. Solo le traiettorie
molto vicine a quella classica interferiscono costruttivamente e danno contributo al propagatore.
Come si è detto, nel limite N → ∞ la spezzata diviene una curva x(t) e si può interpretare
la (4.2.6) come un integrale funzionale.
Il funzionale:
W [x(t)] = exp
i
S[x(t)]
~
(4.2.7)
viene integrato lungo tutte le traiettorie possibili x, definendo una nuova misura:
[dx] = lim
N →∞
m N2
2πi~∆t
Si può quindi scrivere:
K(x, x0 ; t) =
Z
N
−1
Y
Z
[dx] exp
dxn
(4.2.8)
(4.2.9)
RN −1 n=1
i
S[x(t)]
~
Queste espressioni rappresentano unicamente una riscrittura compatta del limite (4.2.6). Si può
far vedere che l’oggetto [dx] per come è stato definito non può essere una misura in quanto non
soddisfa la σ-additività, ma il propagatore lungo il tempo immaginario, utile per gli scopi di
questo lavoro, risulta posto su solide basi matematiche [6].
25
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
4.3
Valutazione del propagatore con metodo Montecarlo
Facendo riferimento alla (4.1.5) ed effettuando la rotazione di Wick t → −iτ si può scrivere
! N
Z
N
−1
Y
Y
K(x, x0 ; τ ) = lim
dxn
W (xn ) · P (xn , xn−1 )
(4.3.1)
N →∞
RN −1
n=1
n=1
V (xn )∆τ
W (xn ) = exp −
~
r
m
m(xn − xn−1 )2
exp −
P (xn , xn−1 ) =
2π~∆τ
2~∆τ
Dove il significato delle nuove funzioni W e P verrà chiarito a breve.
Si vuole puntualizzare che questo nuovo propagatore, in cui i termini oscillanti sono diventati
degli esponenziali reali, è ben definito e a differenza del propagatore di Feynman permette di
definire una misura [dx] che sia matematicamente corretta, detta misura di Wiener.
Questa misura è fortemente collegata alla teoria dei processi stocastici e all’equazione del calore,
ma nella trattazione qui esposta non si percorrerà questa strada e ci si concentrerà sul valutare
numericamente la (4.3.1) con un metodo Montecarlo e di darne solo successivamente un’interpretazione in termini di processo stocastico.
Verrà ora esposto brevemente il metodo di integrazione Montecarlo prima di applicarlo al nostro
caso. Si consideri un integrale nella forma:
Z
dx1 ... dxN f (x1 , ..., xN )P (x1 , ..., xN )
I=
(4.3.2)
RN
dove |I| < +∞ e la P rappresenta una densità di probabilità, con:
P (x1 , ..., xN ) ≥ 0 ∀(x1 , ..., xN ) ∈ RN ,
Z
dx1 ... dxN P (x1 , ..., xN ) = 1.
RN
Allora il valore di I può essere approssimato con la quantità
I=
Dove per ogni k la ennupla
N
1 X (k)
(k)
f x1 , ..., xN ,
N
(4.3.3)
k=1
(k)
(k)
viene estratta a caso in accordo con la densità di
x1 , ..., xN
probabilità P . Si può dimostrare, attraverso la legge dei grandi numeri, che:
lim I = I
N →∞
(4.3.4)
Basta quindi effettuare per N volte, con N sufficientemente grande, il campionamento della
funzione f in punti estratti casualmente (in accordo con la densità di probabilità P ) per ottenere
una buona stima dell’integrale.
Nel caso in esame conviene fare riferimento non direttamente al propagatore K(x, x0 ; t), ma alle
26
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
funzioni d’onda. Ricordando che, in accordo con la (1.2.7), la funzione d’onda a un istante t
può essere ottenuta come convoluzione tra il propagatore e la funzione d’onda all’istante iniziale,
possiamo scrivere
ψ(x, τ ) = lim
N →∞
Z
RN
N
−1
Y
dxn
n=0
!
N
Y
n=1
!
W (xn ) · P (xn , xn−1 ) ψ(x0 , 0),
(4.3.5)
Dove l’integrazione è stata estesa anche alla variabile x0 . Ora è più chiaro il significato delle P (xn , xn−1 ), che possono essere interpretate come densità di probabilità in accordo con le
richieste del metodo Montecarlo, attraverso la corrispondenza
!
N
Y
W (xn ) ψ(x0 , 0) → f (x0 , ...xN −1 )
n=1
N
Y
P (xn , xn−1 )
n=1
→
P (x0 , ..., xN −1 )
Si vede facilmente che quest’ultima soddisfa le richieste per essere interpretata come densità
di probabilità, essendo positiva in quanto prodotto di esponenziali reali ed è normalizzata. La
normalizzazione deriva dalla proprietà
Z
dxn−1 P (xn , xn−1 )P (xn−1 , xn−2 ) = P (xn , xn−2 ),
(4.3.6)
R
che può essere verificata con un calcolo diretto.
Si è quindi trovato un modo per approssimare la funzione d’onda ad un generico istante τ , che richiede solo di valutare un certo numero di volte il termine W in punti estratti casualmente da una
particolare distribuzione di probabilità. Rimane solo quindi da fissare una procedura per estrarre
le ennuple (x0 , ..., xN −1 ) in modo che si distribuiscano come previsto dalla P (x0 , ..., xN −1 ).
Prima di concentrarci su questo problema osserviamo che, come evidenziato nel Capitolo 1,
la funzione d’onda valutata in questa maniera non convergerebbe allo stato fondamentale per
τ → ∞ ma tenderebbe ad annullarsi. Si potrebbe pensare di normalizzare la ψ(x, τ ) al tempo
τ in modo da eliminare gli stati eccitati e preservare il solo stato fondamentale, che decade più
lentamente. Il metodo esaminato in questo capitolo rende però difficile effettuare un’operazione
di normalizzazione, quindi è necessario procedere in maniera differente rispetto a come si è fatto
per l’operator splitting.
Si ridefinisce il livello di riferimento per l’energia potenziale sottraendo da V (x) un termine ER
costante:
V (x)
→
V (x) − ER
Ciò modifica la (1.4.2) introducendo un ulteriore termine all’esponente:
(E1 − ER )τ
(E0 − ER )τ
φ0 (x) + c1 exp −
φ1 (x) + ...
ψ(x, τ ) = c0 exp −
~
~
che va a cambiare totalmente il comportamento per tempi lunghi della funzione d’onda.
• Se ER > E0 , la funzione d’onda tende a divergere esponenzialmente.
27
(4.3.7)
(4.3.8)
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
• Se ER = E0 , la funzione d’onda converge allo stato fondamentale a meno di un fattore
costante c0 .
• Se ER < E0 , la funzione d’onda tende ad annullarsi.
Ciò permette quindi di andare a cercare il valore dell’energia dello stato fondamentale studiando
il comportamento della norma della funzione d’onda.
Come si è detto resta da esplicitare come è possibile costruire l’ennupla di punti in accordo
con la densità di probabilità P .
Osserviamo che ogni termine P (xn , xn−1 ) rappresenta una gaussiana di media xn e varianza
σ 2 = ~∆τ /m. Quindi fissato xN = x il termine xN −1 è estratto da una distribuzione gaussiana
centrata in xN e con tale varianza. Ottenuto questo punto, si procede campionando xN −2 da
una distribuzione centrata in xN −1 , e cosı̀ via fino a x0 :
(k)
(k)
x(k)
n = xn−1 + σ ρn
∀k = 1... N ,
∀n = 0... N − 1
(4.3.9)
(k)
con ρn un numero casuale estratto da una distribuzione gaussiana di media 0 e varianza 1.
Questa sequenza di numeri rappresenta un random walk unidimensionale: ogni nuova coordinata
può essere ottenuta facendo uno spostamento casuale a partire dalla posizione precedente. Questa caratteristica non deve stupire, in quanto dopo la rotazione di Wick stiamo effettivamente
risolvendo l’equazione del calore e il legame tra essa e il moto Browniano è ben noto, a partire
dal lavoro pioneristico di Einstein nel 1905 [7]. Questa interpretazione verrà ulteriormente approfondita nella prossima sezione.
4.4
Walkers e processo di branching
Il metodo Montecarlo descritto precedentemente permette di ottenere il valore approssimato
della funzione d’onda ψ(x, τ ) per τ fissato, il che vuol dire, per come vengono scelte le ennuple di
punti per l’applicazione del metodo, che devono essere scelti a priori lo step temporale ∆τ = τ /N
e il numero di passi per il random walk. Il metodo infatti parte da x = xN e torna indietro fino
a x0 , in un numero finito di passi. Sarebbe di gran lunga preferibile [8] un metodo che invece
partisse da x0 e potesse lasciare evolvere la funzione d’onda per un numero non inizialmente
fissato di step temporali, in modo da raggiungere τ arbitrariamente grandi.
Ciò può essere fatto se si suppone che la ψ(x0 , 0) sia essa stessa una densità di probabilità
all’interno della (4.3.5), il che pone delle restrizioni, in quanto richiede che la funzione d’onda
debba essere positiva, ma permette di invertire il ragionamento: all’istante iniziale si sceglie
casualmente un x0 secondo la densità di probabilità ψ(x0 , 0) e si prosegue scegliendo x1 da una
distribuzione gaussiana centrata in x0 , e cosı̀ via, fermando il processo dopo un numero arbitrario
di step.
28
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
La scelta di partire da una funzione d’onda positiva ψ(x0 , 0) restringe il campo di applicabilità
di questo metodo alla ricerca autostati φn (x) che siano anch’essi positivi, condizione che viene
soddisfatta dalla funzione d’onda dello stato fondamentale.
È opportuno riassumere esattamente quale sia la procedura da seguire per applicare il metodo:
si estrae un valore x0 dalla densità di probabilità ψ(x0 , 0), lo si fa evolvere per uno step in
accordo con la (4.3.9) e si valuta W (x1 ), si fa poi evolvere per un ulteriore step e si accumula
il prodotto W (x1 ) · W (x2 ). Dopo un certo numero N di step questo prodotto sarà proprio la
(k)
(k)
funzione f (x1 , ..., xN ) definita per l’integrazione Montecarlo. Bisognerebbe ripetere per N
volte l’intero procedimento in modo da ottenere N valori distinti per f e farne una media, ma il
problema è che, evolvendo la funzione a partire da x0 , ci si ritroverà ogni volta con un x = xN
diverso e fare una media dei vari valori ottenuti non restituisce il risultato desiderato. Bisogna
(k)
(k)
invece scegliere N molto grande e poi fare la media tra le f (x1 , ...xN −1 , x) che cadono in un
intervallo largo ∆x attorno ad ogni x, in modo da ottenere una buona campionatura per ψ(x, τ ).
Dal punto di vista computazionale la procedura illustrata risulta molto dispendiosa, in quanto si
deve ripetere l’intera sequenza di operazioni (valutazione di W (xn ) e scelta casuale della coordinata successiva) un numero molto grande di volte. Esiste però una maniera per “parallelizzare”
i processi e valutare contemporaneamente l’intero set di N random-walk, basata su una inter-
pretazione differente delle W (xn ).
In accordo con l’interpretazione stocastica suggerita prima immaginiamo che la scelta di x0 in
accordo con ψ(x0 , 0) corrisponda con la nascita di un walker nella posizione x0 , il quale effettua un random-walk in accordo con la (4.3.9) e durante la sua evoluzione accumula il prodotto
W (x1 ) · · · W (x), che a va a contribuire al valore di ψ(x, τ ).
In Figura 4.2 viene mostrato un esempio di evoluzione per un certo numero di walkers che partono dalla posizione x = 0.5, mentre in Figura 4.3 viene mostrata la densità di walkers media
per ogni cella di larghezza ∆x = 0.01 in tre istanti diversi dell’evoluzione. In quest’ultima è
possibile notare come, a partire da una condizione iniziale corrispondente ad una δ di Dirac,
la distribuzione complessiva tenda a divenire una Gaussiana di varianza sempre crescente, in
perfetto accordo con la soluzione fondamentale dell’equazione del calore.
Si può vedere che invece di accumulare il fattore moltiplicativo W si può ottenere lo stesso
risultato dando ai walker la possibilità di variare il loro numero durante il percorso, proprio in
base al valore assunto da W . Per la precisione se W (xn ) > 1, cioè se V (xn ) < ER , nella posizione
xn vengono generati m = ⌊W (xn )⌋ walkers che seguiranno poi un’evoluzione indipendente,
mentre il walker originario continua la sua evoluzione con probabilità p = W (xn ) − ⌊W (xn )⌋. Se
invece W (xn ) < 1, cioè V (xn ) > ER , il walker sopravvive con probabilità W (xn ).
Il processo di duplicazione dei walkers è detto branching, mentre nel caso la un walker debba
essere eliminato si parla di “morte” per il walker. Si può scrivere una formula compatta per il
numero di walkers che devono essere generati nella posizione xn che racchiuda il ragionamento
29
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
0.7
x
0.6
0.5
0.4
0.3
0
5
10
15
20
25
t
30
35
40
45
50
Figura 4.2: Evoluzione stocastica della posizione di 80 walkers concentrati all’istante iniziale
in x = 0.5
appena fatto:
m = min (⌊W (xn ) + u⌋ , m∗ )
(4.4.1)
dove u è estratto casualmente da una distribuzione uniforme nell’intervallo [0, 1]. Il termine m∗
viene invece fissato in modo da evitare una forte variazione del numero di walker e tipicamente
m∗ ∼ 3. Infatti negli istanti iniziali è possibile che V (xn ) ≪ ER e quindi che W (xn ) assuma
valori grandi rispetto all’unità.
Quindi all’istante iniziale si crea un set di N0 walkers e li si lascia evolvere indipendentemente
secondo un random-walk (con σ fissato), li si duplica o li si lascia morire in base al valore di W e
quindi in base al valore del potenziale nel punto in cui si trovano, e dopo un certo numero di step,
si conta il numero di walkers che sono finiti in ogni intervallo ∆x attorno al punto x e questo
costituisce una buona approssimazione per la funzione d’onda ψ(x, τ ) e conseguentemente per
φ0 (x).
L’ultima questione che resta da esaminare è la scelta di ER , che deve essere tale da non non far
divergere o annullare la norma kψ(x, τ )k2 . Il valore di ER va quindi regolato ad ogni step in
modo da cercare di mantenere costante il numero di walkers e quindi la norma della funzione
d’onda. Dopo il primo step di evoluzione il numero di walkers sarà aumentato o diminuito in
accordo con la relazione (4.4.1) e in accordo con la definizione
(V (xn ) − ER )∆τ
.
W (xn ) = exp −
~
(4.4.2)
Infatti definito il valore medio del potenziale nelle posizioni dei vari walkers all’istante inziale
come:
N0
1 X
hV i0 =
V (xi )
N0
k=1
30
(4.4.3)
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
100
t = 50∆t
t = 10∆t
t=0
80
ψ(x)
60
40
20
0
0.3
0.35
0.4
0.45
0.5
x
0.55
0.6
0.65
0.7
Figura 4.3: Istogramma delle posizioni medie dei walkers durante la loro evoluzione a tre
istanti diversi, con celle di larghezza ∆x = 0.01
0
si vede che se hV i0 > ER
allora hW i0 < 1 e il numero complessivo di walkers tenderà a diminuire,
0
se invece hV i0 < ER
allora hW i0 > 1 e il numero complessivo di walkers tenderà ad aumentare.
0
Si vorrebbe invece che il numero di walkers rimanga costante, quindi si deve correggere ER
1
1
e passare a una ER
tale che ER
≈ hV i0 . Il come effettuare questa correzione viene suggerito
direttamente dall’espressione (4.4.2): poiché ci si attende che i valori di W (xn ) non si allontanino
molto dall’unità si può sviluppare in serie di Taylor troncata al prim’ordine e scrivere:
hW i0 ≈
(hV i0 − ER )∆τ
N1
≈1−
N0
~
(4.4.4)
dove con N0 si indica il numero di walkers all’istante iniziale e con N1 quello al primo step
1
temporale. Invertendo questa espressione ed effettuando la sostituzione ER
= hV i0 si arriva
all’espressione
1
ER
=
0
ER
~
+
∆τ
N1
1−
N0
,
(4.4.5)
0
che descrive la correzione al valore di ER
in base alla variazione del numero di walkers tra i
due step. Il termine α = ~/∆τ in realtà viene scelto quando il metodo viene implementato al
calcolatore, in modo da minimizzare le fluttuazioni del valore di ER . Questa correzione va quindi
effettuata dopo ogni step di evoluzione temporale, facendo sempre riferimento al numero N0 di
walkers generati all’istante iniziale.
Una volta implementato il metodo al calcolatore si vede che non c’è un vera convergenza del
numero di walkers Ni o dell’energia ER ad un valore fissato [9]. Ciò è dovuto al fatto che le
oscillazioni tra un timestep e l’altro sono grandi (il numero di walkers dipende dalle variazioni
del potenziale medio tra di essi e il loro movimento è di natura casuale) e la correzione all’energia
di riferimento viene sempre effettuata a posteriori rispetto alla variazione di Ni .
31
Capitolo 4: Diffusione Montecarlo
Si vede però che entrambe le quantità hanno oscillazioni, per quanto ampie, sempre centrate
attorno allo stesso valore medio, come mostrato in Figura 4.4. Per giungere ai risultati finali
si effettua quindi una media temporale su un certo numero di timestep (a seguito della fase
transitoria iniziale) per il valore ER e per il numero di walkers in ogni cella, che è la nostra approssimazione della funzione d’onda. Questo procedimento, nel caso dell’energia ER , è mostrato
in Figura 4.5.
ER
1
0.5
0
0
50
100
150
200
250
300
τ
350
400
450
500
550
600
Figura 4.4: Valore dell’energia di riferimento ER durante l’evoluzione del sistema, relativo
al potenziale armonico, fino a τ = 600. Il timestep è stato fissato a ∆τ = 0.2 e
il numero di walkers iniziali a N0 = 300.
0.6
< ER >τ
0.5
0.4
0.3
0.2
0
50
100
150
200
250
300
τ
350
400
450
500
550
600
Figura 4.5: Valore medio dell’energia di riferimento ER tra 0 e τ , durante l’evoluzione del
sistema, relativo al potenziale armonico, con ∆τ = 0.2 e N0 = 300.
32
Capitolo 5
Applicazioni
In questa sezione verranno mostrati alcuni esempi di applicazione dei metodi di risoluzione esposti
nei capitoli precedenti. Verranno inizialmente analizzati due potenziali risolubili esattamente,
la buca infinita e il potenziale armonico, per i quali è possibile comparare i risultati ottenuti
dalle simulazioni con quelli analitici. Infine viene analizzato un potenziale per cui non è nota
una soluzione analitica, quello dell’oscillatore quartico, utilizzando come riferimento per il valore
dell’energia dello stato fondamentale la stima ottenuta con un metodo variazionale.
Le simulazioni sono tutte state realizzate in C++, con l’ausilio delle librerie del software di
analisi dati Root, nello specifico per la generazione di numeri casuali e per il plot di funzioni.
5.1
Buca di potenziale infinita
Il primo esempio che verrà analizzato in questo lavoro è uno dei casi più semplici di sistema
confinato, quello di una buca di potenziale infinita unidimensionale. Il potenziale ha la forma
seguente:
V (x) =
dove L indica la larghezza della buca.

0
0<x<L
(5.1.1)
+∞ x ≤ 0 ∨ x ≥ L
La funzione d’onda deve annullarsi nelle regioni in cui è il potenziale è infinito, e anche ai bordi
della stessa.
In questo caso l’equazione di Schrödinger assume la forma:
d2 ψ(x)
= −k 2 ψ(x)
dx2
k2 =
2mE
~2
(5.1.2)
a cui bisogna aggiungere le condizioni:
ψ(0) = ψ(L) = 0
33
(5.1.3)
Capitolo 5: Applicazioni
5.1.1
Soluzione analitica
Poiché l’equazione di Schrödinger, all’interno della buca, si riduce a quella per una particella
libera, la soluzione sarà una sovrapposizione di onde piane a cui andranno imposte le condizioni
(5.1.3):
ψ(x) = Ae−ikx + Beikx .
(5.1.4)
Imponendo che ψ(0) = 0 si ha
ψ(x) = A eikx − e−ikx
⇒
A+B =0
(5.1.5)
Ridefinendo la costante, si può riscrivere la funzione d’onda attraverso la funzione seno:
ψ(x) = C sin (kx)
(5.1.6)
Imponendo la seconda condizione, ψ(L) = 0:
C sin (kL) = 0.
(5.1.7)
Poiché il caso C = 0 porta ad una soluzione banale, deve essere necessariamente:
n ∈ N∗
kL = nπ
(5.1.8)
Ricordando la dipendenza di k dall’energia si vede che ciò impone la quantizzazione della stessa.
L’espressione precedente caratterizza totalmente lo spettro energetico:
r
2mE
nπ
π 2 ~2 n2
=
.
⇒
E
=
n
~2
L
2mL2
(5.1.9)
Le autofunzioni sono determinate a meno della
q costante di normalizzazione C, che si può valutare
con una semplice integrazione e vale C =
ψn (x) =
2
L.
r
Si ha quindi:
nπx 2
.
sin
L
L
(5.1.10)
Non c’è degenerazione, cosa attesa in quanto lo spettro discreto non è mai degenere per l’equazione di Schrödinger unidimensionale.
Per comodità nel confrontare la soluzione analitica con i risultati numerici, si riscrive l’equazione
in funzione delle grandezze adimensionali
ε=
2mEL2
~2
e si definisce
ψ̃n (ξ) =
ξ=
x
.
L
√
Lψn (ξ).
(5.1.11)
(5.1.12)
Ci riferirà a quest’ultima come soluzione del problema e si ometterà la ∼. In questo caso si vede
che lo spettro e le autofunzioni hanno forma:
ε n = π 2 n2 ,
ψn (ξ) =
34
√
2 sin (nπξ)
(5.1.13)
Capitolo 5: Applicazioni
5.1.2
Soluzione numerica
Il metodo di splitting degli operatori e quello di diffusione Montecarlo sono stati utilizzati per
valutare il solo stato fondamentale.
Per il metodo di splitting lo step temporale è stato fissato a ∆t = 5 · 10−4 e l’intervallo per
le frequenze con cui effettuare la trasformata di Fourier discreta è stato fissato a k ∈ [−50, 50],
abbastanza ampio da permettere una buona descrizione della dinamica nella regione spaziale
dell’intervallo [0, 1]. L’effetto del muro infinito di potenziale è stato implementato imponendo
l’annullamento della funzione d’onda sugli estremi della griglia di simulazione ad ogni time-step.
La funzione d’onda iniziale ψ(x, 0) è stata presa come una gaussiana centrata a metà della buca
e con deviazione standard pari a 1/6 e l’evoluzione è stata analizzata per 300 step temporali.
I risultati ottenuti sono mostrati in Figura 5.1 e in Tabella 5.1.
L’applicazione del metodo Montecarlo a questo potenziale richiede invece una cura particola-
re a causa del suo carattere fortemente irregolare. Per la precisione è stato necessario scegliere
un time-step ∆τ = 10−5 di un ordine di grandezza inferiore a quello utilizzato per i potenziali
analizzati in seguito. A partire da un numero N0 = 300 di walkers distribuiti secondo una delta
di Dirac centrata in x = 0.5, si è fatto evolvere il sistema per N = 2 · 106 step temporali e si è
poi campionata la funzione d’onda in 100 bin differenti di uguale larghezza.
I risultati ottenuti sono riportati, a confronto con quelli dello splitting degli operatori, in Figura
5.1 e in Tabella 5.1.
1.5
ψ0o.s.
ψ0m.d.
φ0
V (x)
ψ(ξ)
1
0.5
0
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
ξ
Figura 5.1: Stato fondamentale della buca di potenziale, confronto tra i risultati numerici e
la funzione esatta. Con ψ0o.s. si indica la soluzione del metodo di splitting degli
operatori e con ψ0m.d la soluzione del metodo Montecarlo, mentre φ0 rappresenta
la soluzione esatta.
35
Capitolo 5: Applicazioni
Operator splitting
E0
E0 teorico
Discrepanza
9.70
π 2 ∼ 9.87
1.71 %
9.91
Montecarlo
2
π ∼ 9.87
0.36 %
Tabella 5.1: Risultati dei metodi di splitting e di diffusione Montecarlo per lo stato
fondamentale della buca di potenziale
Con il metodo di shooting sono stati valutati lo stato fondamentale e i primi 4 livelli eccitati.
La semplicità computazionale del metodo ha permesso l’utilizzo di una griglia molto fitta, con
N = 25 · 103 steps e quindi con ∆x = 4 · 10−5 . Si è ripetuta la procedura di shooting fino
a quando la variazione dell’energia E tra un’iterazione e la successiva non è divenuta minore
di ∆E = 10−6 . I risultati per le energie sono riportati in Tabella 5.2 mentre le prime tre
autofunzioni sono mostrate in Figura 5.2.
1.5
1
ψ(ξ)
0.5
0
−0.5
−1
−1.5
−0.1
ψ1
ψ2
ψ3
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1.1
ξ
Figura 5.2: Stato fondamentale e primi due livelli eccitati della buca di potenziale ottenuti
con il metodo di Shooting. Si è scelto di mostrare un campionamento molto
meno denso di quello reale per maggiore chiarezza grafica
5.2
Oscillatore armonico
Un altro potenziale di cui è conosciuta la soluzione analitica è quello dell’oscillatore armonico:
V (x) =
1
1 2
kx = mω 2 x2 .
2
2
(5.2.1)
La soluzione di questo problema è molto importante in quanto un potenziale arbitrario che abbia
un punto di minimo relativo può essere approssimato da un potenziale armonico attorno a tale
36
Capitolo 5: Applicazioni
Shooting
E0
E1
E2
E3
9.87092
39.4816
88.8382
157.9264
2
Teorico
π
4π
Discrepanza
0.013 %
2
9π
0.008 %
2
0.013 %
16π
E4
2
0.008 %
246.774
25π 2
0.014 %
Tabella 5.2: Livelli energetici ottenuti con il metodo di Shooting per la buca di potenziale
punto, rendendo possibile uno studio qualitativo di un gran numero di sistemi legati.
L’equazione di Schrödinger in questo caso assume la forma:
2m 1
d2 ψ(x)
2 2
= 2
mω x − E ψ(x)
dx2
~
2
(5.2.2)
È sempre utile rendere l’equazione adimensionale e ciò in questo caso può essere fatto ridefinendo
la scala delle energie e dello spazio attraverso le sostituzioni:
mω E
ξ2 =
x2
ε=
~
~ω
(5.2.3)
L’equazione assume quindi la forma:
d2 ψ(ξ)
= ξ 2 − 2ε ψ(ξ)
2
dξ
5.2.1
(5.2.4)
Soluzione analitica
È possibile estrarre dalla soluzione ψ(ξ) l’andamento asintotico per |ξ| grandi in modo da sempli-
ficare l’equazione differenziale. In questo caso per |ξ| → ∞ si può trascurare il termine costante
ε e si vede che l’andamento asintotico delle soluzioni è:
ψ(ξ) ∼ e±
ξ2
2
,
(5.2.5)
Delle due soluzioni va accettata solo quella normalizzabile. Si suppone quindi di poter scrivere
la soluzione nella forma:
ψ(ξ) = H(ξ)e−
ξ2
2
(5.2.6)
dove la H(ξ) è una funzione che descrive correttamente il comportamento attorno all’origine e
che per ξ grandi cresce più abbastanza lentamente da non influenzare l’andamento asintotico
dato dal termine gaussiano.
Sostituendo questa espressione nell’equazione di Schrödinger si ottiene una nuova equazione per
H:
d2 H(ξ)
dH(ξ)
− 2ξ
+ (2ε − 1)H(ξ) = 0
2
dξ
dξ
Si suppone quindi che H sia sviluppabile in serie di potenze attorno a ξ = 0:
H(ξ) =
+∞
X
n=0
37
an ξ n
(5.2.7)
(5.2.8)
Capitolo 5: Applicazioni
e si sostituisce questa espressione all’interno dell’equazione differenziale, supponendo di poter
derivare termine a termine. Dopo semplici passaggi algebrici si arriva all’espressione:
+∞
X
n=0
((n + 2)(n + 1)an+2 + (2ε − 2n − 1)an ) ξ n = 0.
(5.2.9)
Per il principio di identità delle serie di potenze questa espressione può essere vera per ogni ξ
all’interno del dominio di convergenza della serie solo se i coefficienti sono tutti nulli. Si ricava
cosı̀ una relazione di ricorrenza per i coefficienti:
2n + 1 − 2ε
an+2
=
.
an
(n + 2)(n + 1)
(5.2.10)
Noti quindi i primi due coefficienti a0 e a1 , fissati da una scelta di condizioni iniziali per l’equazione differenziale, è possibile in linea di principio determinare la soluzione. In realtà si osserva che
l’andamento asintotico che si otterrebbe in questo caso porterebbe a soluzioni non accettabili,
infatti l’andamento asintotico per i coefficienti è :
an+2
2
∼
an
n
Confrontandolo con lo sviluppo in serie di exp x2 :
(5.2.11)
∞
X
x2n
exp x2 =
n!
n=0
(5.2.12)
si vede che i coefficienti di questa serie hanno lo stesso comportamento per n grandi. Quindi
H(ξ) contiene nel suo sviluppo, almeno per i termini con n pari, una componente di tipo exp ξ 2
e ψ(ξ) tende a divergere come exp ξ 2 /2 . Questa soluzione non è accettabile in quanto non
normalizzabile.
Perché ciò non si verifichi deve accadere che la serie in realtà sia una somma finita, cioè che
esista un n∗ tale che si annullino tutti i coefficienti a partire da quell’ordine. Deve quindi valere
che:
1
(5.2.13)
2
La condizione che H abbia un andamento asintotico corretto impone quindi la quantizzazione
2n∗ + 1 − 2ε = 0
⇒
ε = n∗ +
dell’energia e lo spettro è dato proprio dalla relazione scritta sopra.
Per semplicità modifichiamo la notazione n∗ → n.
Le funzioni Hn (ξ) sono quindi dei polinomi di grado n:
Hn (ξ) =
n
X
am ξ m
(5.2.14)
m=0
e sono detti polinomi di Hermite. Essi possono essere trovati ricorsivamente attraverso la (5.2.10).
Da questa espressione si nota anche che se n è pari il polinomio contiene solo potenze pari di ξ
e lo stesso accade se n è dispari, quindi sfruttando la relazione di ricorrenza si possono trovare
tutti i coefficienti a meno di uno solo tra a0 e a1 , che può essere fissato dalla normalizzazione
della funzione d’onda.
38
Capitolo 5: Applicazioni
Per quanto detto si vede che la parità degli Hn (ξ) coincide con la parità di n e, essendo
exp −ξ 2 /2 pari, l’autofunzione ψn (ξ) eredita questa proprietà. Ciò fa parte di un risultato
più generale, il teorema dei nodi, e deriva dal fatto che il potenziale V (x) è esso stesso pari.
In conclusione l’espressione per le funzioni d’onda normalizzate, tornando alla variabile x, si
dimostra essere la seguente:
1
ψn (x) = √
2n n!
mω 1/4
π~
r
mωx2
mω
Hn
exp −
x
2~
~
Si dimostra inoltre che esiste un’espressione chiusa per i polinomi di Hermite:
n 2 d
2
Hn (x) = (−1)n ex
e−x .
n
dx
(5.2.15)
(5.2.16)
Nella trattazione effettuata in questa tesi si ridefinisce la funzione d’onda, rispetto alle coordinate
adimensionali, come
ψ̃n (ξ) =
~
mω
1/4
ψn (ξ) =
2
ξ
1
√
exp
−
Hn (ξ)
1
2
π 4 2n n!
(5.2.17)
e si confronta questa con i risultati delle simulazioni numeriche, omettendo d’ora in avanti la ∼.
5.2.2
Soluzione numerica
Anche per il potenziale armonico si sono utilizzati i due metodi basati sul formalismo del tempo
immaginario per ricercare il solo stato fondamentale, mentre la procedura di shooting è stata
adoperata per cercare i primi 5 livelli energetici.
Nel metodo di splitting degli operatori, il dominio di simulazione è stato fissato a [−5, 5] e
si è campionata la funzione d’onda in N = 200 punti equispaziati. Tale regione è stata scelta
abbastanza ampia da racchiudere con buona approssimazione la funzione d’onda, sapendo però
che essa tendesse ad annullarsi solo per |x| → ∞. Il time-step è stato fissato a ∆t = 10−2 e si è
effettuata una simulazione lunga t = 200∆t.
La funzione d’onda iniziale non è stata scelta gaussiana come negli altri due casi, in quanto
era già noto che questa fosse la forma esatta della soluzione, ma si è scelto di fissarla ad una
funzione seno avente periodo pari a due volte la lunghezza della regione di simulazione, in modo
da verificare l’efficacia del metodo anche in questa situazione.
Per il metodo di diffusione Montecarlo non è stato invece necessario modificare le impostazioni
di simulazione rispetto al caso precedente. La regolarità del potenziale ha inoltre permesso di
ottenere risultati molto più accurati anche sui bordi del dominio di simulazione. I valori di E0
ottenuti con i due metodi sono presentati in Tabella 5.3 mentre le relative autofunzioni sono in
Figura 5.3.
Come per la buca di potenziale, il metodo di shooting è stato utilizzato per la ricerca dello stato
fondamentale e dei primi quattro livelli eccitati, utilizzando lo stesso numero di step spaziali,
ma su un dominio più esteso x ∈ [−5, 5]. I risultati per le energie sono riportati in Tabella 5.4
mentre le autofunzioni sono mostrate in Figura 5.4.
39
Capitolo 5: Applicazioni
1
ψ0o.s.
ψ0m.d.
φ0
V (x)
0.8
ψ(ξ)
0.6
0.4
0.2
0
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
5
ξ
Figura 5.3: Stato fondamentale dell’oscillatore armonico, confronto tra i risultati numerici e
la funzione esatta. Con ψ0o.s. si indica la soluzione del metodo di splitting degli
operatori e con ψ0m.d la soluzione del metodo Montecarlo, mentre φ0 rappresenta
la soluzione esatta.
E0
E0 teorico
Discrepanza
Operator splitting
0.503
0.6 %
Montecarlo
0.499
1
2
1
2
0.2 %
Tabella 5.3: Risultati dei metodi di splitting e di diffusione Montecarlo per lo stato
fondamentale E0 dell’oscillatore armonico
5.3
Oscillatore quartico
L’oscillatore quartico è descritto dal potenziale
V (x) = kx4 .
(5.3.1)
Rappresenta quindi una naturale estensione dell’oscillatore armonico a forze che sono proporzionali alla terza potenza della deviazione rispetto alla posizione di equilibrio.
Per questo potenziale non esiste una soluzione analitica all’equazione di Schrödinger e si deve
necessariamente procedere con metodi approssimati.
5.3.1
Soluzione con metodo variazionale
Data la somiglianza di questo potenziale con quello dell’oscillatore armonico ci si aspetta che
l’approccio variazionale possa portare a buoni risultati.
Il metodo si basa sul fatto che il valore atteso dell’energia in un qualsiasi stato non possa essere
40
Capitolo 5: Applicazioni
1
ψ(ξ)
0.5
0
−0.5
ψ1
ψ2
ψ3
−1
−5
−4
−3
−2
−1
0
1
2
3
4
5
ξ
Figura 5.4: Stato fondamentale e primi due stati eccitati dell’oscillatore armonico ottenute
con il metodo di Shooting. Le linee continue rappresentano le autofunzioni esatte
E0
E1
E2
E3
E4
Shooting
0.50009
1.50006
2.5003
3.5001
4.5005
Teorico
1
2
3
2
5
2
7
2
9
2
Discrepanza
0.019 %
0.004 %
0.012 %
0.004 %
0.01 %
Tabella 5.4: Livelli energetici ottenuti con il metodo di Shooting per l’oscillatore armonico
mai minore dell’energia dello stato fondamentale. Ciò si può vedere facilmente andando a valutare il valore atteso di H nello stato |ψi e scrivendo l’Hamiltoniano attraverso la rappresentazione
spettrale:
in quanto En ≥ E0 ∀n.
hψ|H|ψi
=
E[|ψi] =
hψ|ψi
+∞
P
n=0
En |hψ|φn i|
hψ|ψi
2
≥ E0
(5.3.2)
Se si sceglie quindi una funzione d’onda iniziale che dipenda da un insieme di parametri (α, β, ...)
è possibile minimizzare il funzionale E[ψ(x)] rispetto a questo insieme di parametri per ottenere
una buona approssimazione del valore dell’energia dello stato fondamentale. Non è possibile
però sapere quanto si sia vicini e ciò dipende totalmente da quanto buono sia l’ansatz per la
funzione d’onda iniziale. Se si parte da una funzione d’onda che vive, a prescindere dal valore dei
parametri, in un sottospazio che sia ortogonale a φ0 , allora al più si potrà avere E[ψ(x)] = E1 ,
se invece viene effettuata una buona scelta è possibile avvicinarsi molto al valore dell’energia
dello stato fondamentale.
In questo caso il metodo dovrebbe portare a buoni risultati in quanto è ragionevole supporre
41
Capitolo 5: Applicazioni
che la funzione d’onda per lo stato fondamentale dell’oscillatore quartico non abbia una forma
funzionale molto diversa da quella dello stato fondamentale dell’oscillatore armonico. L’ansatz
che viene fatto è quindi
ψ(x, α) = e−
dove α, che nel caso dell’oscillatore armonico vale
αx2
2
mω
~2 ,
,
(5.3.3)
è un parametro variazionale.
Se consideriamo una funzione iniziale normalizzata:
α 14
αx2
e− 2
ψ(x, α) =
π
(5.3.4)
Il funzionale da minimizzare diventa:
r Z
2
2
~2 d2
α
− αx
4
− αx
2
2
−
e
+
kx
dx e
E(α) =
π R
2m dx2
(5.3.5)
Che può essere integrato semplicemente in quanto somma di integrali gaussiani.
Facendo
riferimento ai risultati dell’Appendice C si trova:
E(α) =
3km + ~2 α3
4mα2
(5.3.6)
Valutando il punto di minimo di questa funzione di α e considerando l’unica soluzione reale
dell’equazione, si ha:
α∗ =
6km
~2
31
E ∗ = E(α∗ ) =
,
3
4
3k~4
4m2
13
.
(5.3.7)
Anche in questo caso è utile introdurre le coordinate adimensionali:
ξ=
5.3.2
mk
~2
61
x
ε=
m
√
k~2
23
E
(5.3.8)
Soluzione numerica
Per l’analisi di questo potenziale si è proceduto come per l’oscillatore armonico, riducendo la
regione di simulazione all’intervallo [−3.5, 3.5], in quanto essendo il potenziale maggiormente
“confinante” su intervalli di ordine 1, ci si attende una funzione d’onda più concentrata attorno
all’origine. I risultati per l’energia dello stato fondamentale relativi allo splitting degli operatori
e alla diffusione Montecarlo sono mostrati in Tabella 5.5 mentre le relative autofunzioni sono
presentate in Figura 5.5, in cui è anche mostrata l’autofunzione ottenuta con il metodo variazionale, che quindi non va intesa come la soluzione esatta del problema. Si vede inoltre che
l’energia trovata numericamente è in entrambi i casi minore della stima variazionale, in accordo
con quanto detto riguardo le possibilità di questo metodo.
Anche per il metodo di shooting si è proceduto come nel caso dell’oscillatore armonico, integrando
numericamente la funzione d’onda nel dominio [−3, 3]. I risultati ottenuti in questo caso per gli
stati eccitati non possono essere però confrontati con delle energie di riferimento teoriche. Infatti
per ricavare l’energia degli stati eccitati usando un approccio variazionale bisognerebbe cercare
42
Capitolo 5: Applicazioni
1
ψ0o.s.
ψ0m.d.
φvar
0
V (x)
0.8
ψ(ξ)
0.6
0.4
0.2
0
−3
−2
−1
0
1
2
3
ξ
Figura 5.5: Stato fondamentale dell’oscillatore quartico, confronto tra i risultati numerici e
la soluzione variazionale. Con ψ0o.s. si indica la soluzione del metodo di splitting
degli operatori e con ψ0m.d la soluzione del metodo Montecarlo, mentre φvar
0
rappresenta la soluzione variazionale.
E0
E0 variazionale
Operator splitting
0.6806
0.6814
Montecarlo
0.669
0.6814
Tabella 5.5: Risultati dei metodi di splitting e di diffusione Montecarlo per lo stato
fondamentale E0 dell’oscillatore quartico
lo stato fondamentale di nuovi Hamiltoniani ottenuti proiettando via dallo spazio le autofunzioni
dei livelli inferiori. Tali autofunzioni sono però approssimate e non è noto quanto siano lontane
dai risultati esatti, quindi anche i nuovi Hamiltoniani sono approssimati: ciò fa sı̀ che l’errore
commesso con il metodo si accumuli in maniera sostanziale man mano che si cercano i risultati
relativi a livelli più eccitati. È inoltre più difficile effettuare un ansatz per le autofunzioni, il che
rende indispensabile il ricorso a un metodo numerico come quello utilizzato.
I risultati sono mostrati in Figura 5.6 e in Tabella 5.6.
E0
E1
E2
E3
E4
Shooting
0.6681
2.3938
4.6974
7.3361
10.2456
Variazionale
0.6814
/
/
/
/
Tabella 5.6: Livelli energetici ottenuti con il metodo di Shooting per l’oscillatore quartico
Dalla separazione tra i livelli energetici si intuisce come lo spettro abbia una dipendenza da
43
Capitolo 5: Applicazioni
1
ψ(ξ)
0.5
0
−0.5
−1
−3
ψ1
ψ2
ψ3
−2.5
−2
−1.5
−1
−0.5
0
0.5
1
1.5
2
2.5
3
ξ
Figura 5.6: Stato fondamentale e primi due livelli eccitati ottenute con il metodo di Shooting
per l’oscillatore quartico.
n intermedia tra quella dell’oscillatore armonico (En ∝ n) e quella della buca di potenziale
(En ∝ n2 ). Ciò non sorprende in quanto il potenziale V (x) = x2n converge puntualmente
al potenziale della buca infinita per n → ∞, nel senso che converge a 0 per x ∈ (−1, 1) e
diverge per x ∈ (−∞, −1), x ∈ (1, +∞), quindi è intuitivo aspettarsi che ogni livello energetico
dell’oscillatore quartico abbia un valore compreso tra il rispettivo livello della buca di potenziale
e quello dell’oscillatore armonico.
44
Conclusioni
Il formalismo del tempo immaginario introdotto nel Capitolo 1, ha permesso di trasformare il
problema della ricerca dello stato fondamentale in un problema di evoluzione temporale per la
funzione d’onda. Nello specifico la risoluzione numerica dell’equazione di Schrödinger è equivalente alla valutazione numerica del propagatore lungo il tempo immaginario.
All’interno di questo lavoro sono stati analizzati due metodi di risoluzione di questo tipo, lo splitting degli operatori e la diffusione Montecarlo. Entrambi i metodi hanno permesso di ottenere
risultati in accordo entro il 2% con quelli esatti per la buca di potenziale e l’oscillatore armonico.
Il vantaggio del metodo Montecarlo rispetto a quello di splitting è dato dalla naturalità con cui
esso può essere esteso ad un numero di dimensioni maggiore di uno, mentre nel contesto di questa
tesi, in cui sono stati esaminati solo problemi unidimensionali, i due metodi si sono dimostrati
equivalenti in quanto a versatilità e tempo necessario per giungere alla soluzione.
Il metodo di Shooting è stato invece utilizzato per determinare i primi cinque livelli energetici per
entrambi i potenziali e si è dimostrato il più preciso dei tre, permettendo di ottenere risultati in
accordo entro lo 0.02% con quelli esatti. Questo metodo inoltre permette di ottenere ogni livello
eccitato con uno sforzo computazionale equivalente a quello necessario per lo stato fondamentale.
I tre metodi sono poi stati utilizzati per studiare l’oscillatore quartico portando a risultati
consistenti tra loro e con l’approssimazione variazionale.
i
Appendice A: Integrali Gaussiani
In questa sezione verranno mostrati i risultati per alcuni integrali gaussiani che compaiono
all’interno di questo lavoro. Si assumerà noto il risultato:
Z +∞
√
2
dx e−x = π
(5.3.9)
−∞
Il primo integrale che verrà analizzato, utilizzato nel ricavare la forma del propagatore per una
particella libera, è il seguente:
I=
Z
+∞
dx e−αx
2
+βx
.
(5.3.10)
−∞
Esso può essere risolto riconducendolo all’integrale di Gauss. Infatti completando il quadrato
all’esponente ed effettuando un cambiamento di variabile si ha:
I=
Z
+∞
dx e−αx
2
+βx
−∞
! √
2
β
√
β
β 2 y= αx+ 2√α
dx exp −
=
αx + √
=
+
2 α
4α
−∞
r
2 Z +∞
2
π
1
β
β
−y 2
= √ exp
.
exp
dy e
=
α
4α
α
4α
−∞
Z
+∞
(5.3.11)
Nell’applicazione del metodo variazionale all’oscillatore quartico è invece necessario risolvere
degli integrali nella forma:
I′ =
Z
+∞
2
dx x2n e−αx .
(5.3.12)
−∞
Il termine x2n può essere considerato come ottenuto da n derivazioni successive della funzione
esponenziale rispetto al parametro α. Si vede che è possibile portare fuori dal segno di integrale
la derivata e scrivere:
Z +∞
r √
n
n
π
π(2n + 1)!! − 2n+1
n d
−αx2
′
n d
=
= (−1)
α 2
dx e
I = (−1)
n
dαn
dα
α
2n
−∞
ii
(5.3.13)
Appendice B: Propagatore per
una particella libera
Ci si occuperà ora di determinare esplicitamente il propagatore per una particella libera per cui
V (x) = 0:
!
iP̂ 2 (t − t0 )
K(x, t; x0 , t0 ) = hx|K̂(t, t0 )|x0 i = hx|exp −
|x0 i .
2m~
(5.3.14)
Appare evidente che la scelta della rappresentazione degli impulsi renderebbe immediata la valutazione dell’operatore, che è diagonale in tale base, quindi si inserisce la relazione di completezza
R
dp |pi hp| = I:
!
Z
iP̂ 2 (t − t0 )
dp hx|pi hp|exp −
K(x, t; x0 , t0 ) =
|x0 i =
2m~
R
(5.3.15)
Z
ip2 (t − t0 )
hx|pi hp|x0 i .
=
dp exp −
2m~
R
Gli ultimi due termini sono (a meno dell’operazione di coniugazione) le autofunzioni dell’impulso
espresse nella rappresentazione delle coordinate e quindi delle onde piane:
px 1
exp i
hx|pi = √
~
2π~
(5.3.16)
Si ottiene quindi:
p
ip2 (t − t0 )
+ i (x − x0 )
K(x, t; x0 , t0 ) =
dp exp −
2m~
~
R
Z
(5.3.17)
Questo integrale può essere risolto facilmente, facendo riferimento ai risultati dell’Appendice A,
e vale:
K(x, t; x0 , t0 ) =
r
m
exp
2πi~(t − t0 )
iii
im (x − x0 )2
2~ (t − t0 )
(5.3.18)
Bibliografia
[1] E. Schrödinger Quantisierung als Eigenwertproblem, Annalen der Physik 79, 489 (1926)
[2] G. Nardulli Meccanica Quantistica, Vol. 1: Principi (Franco Angeli, Milano, 2011)
[3] A. Messiah Quantum Mechanics (Dover Publications, New York, 2014)
[4] L. S. Schulman Techniques and Applications of Path Integration (Dover Publications, New
York, 2005)
[5] J.J. Sakurai, Jim Napolitano Meccanica quantistica moderna (Zanichelli editore, Bologna,
2014)
[6] G. Nardulli Meccanica Quantistica, Vol. 2: Applicazioni (Franco Angeli, Milano, 2011)
[7] A. Einstein Investigations on The Theory Of the Brownian Movement (Dover Publications,
New York, 1956)
[8] W. M. C. Foulkes, L. Mitas, R. J. Needs , G. Rajagopal Quantum Monte Carlo simulations
of solids , Rev. Mod. Phys. 73, 33 (2001)
[9] I. Kosztin, B. Faber, K. Schulten Introduction to the Diffusion Monte Carlo Method, Am. J.
Phys. 64, 633 (1996)
iv
Ringraziamenti
Questa tesi rappresenta l’epilogo di un lungo percorso e molte persone vanno ringraziate per il
supporto, diretto o indiretto, che mi hanno fornito.
In primo luogo ringrazio il prof. Pepe per la disponibilità che mi ha sempre mostrato, per i suoi
preziosi consigli, e soprattutto per il rigore con cui ha controllato la stesura di questo lavoro.
Ringrazio il mio secondo relatore, il prof. Facchi, per gli utili suggerimenti e per i numerosi
spunti che ha fornito al mio animo curioso durante il suo corso al secondo anno.
In secondo luogo ringrazio i miei genitori, che non mi hanno fatto mancare nulla durante questo
percorso e che non hanno mai ostacolato le mie scelte e le mie decisioni. Ringrazio anche tutti
i miei parenti, in particolare i miei nonni, che assieme a mio padre e mia madre hanno sempre
creduto in me.
Un ringraziamento particolare va poi a tutti i miei amici e colleghi.
Ringrazio Sara che, a prescindere da come siano andate le cose, è stata la più grande spinta
durante questi anni a scoprire e a essere curioso. Con lei ho condiviso, più che con ogni altro,
il mio emozionarmi per tutte le cose interessanti di cui venivo a conoscenza o che simulavo al
computer.
Ringrazio Giovanni, colui che ha più di tutti incrementato il mio ego in questi anni e l’unico
rivale che davvero temo. Con lui ho condiviso tante piacevoli discussioni e mi ha dato il supporto
necessario quando ce n’è stato bisogno. È tra le persone dalla più grande onestà intellettuale
che io conosca e sono sicuro che diventerà un grande fisico.
Ringrazio Alessandro, il mio ”sosia” che, nonostante le differenze di gusti riguardo le materie
sperimentali, è sempre stata la persona con cui ho avuto la migliore intesa durante questi anni.
Gli auguro il meglio per il suo futuro da fisico e mi scuso per essere stato poco presente negli
ultimi mesi.
Ringrazio poi i colleghi della sala studio, compagni di numerose colazioni al bar e di tanti bei
momenti. In particolare ringrazio Meme, per avermi ascoltato (per non dire sopportato) sempre
con grande pazienza e per aver condiviso con me molte cose interessanti, nell’ambito della fisica e
soprattutto al di fuori. Ringrazio poi Arturo e Claudio, che hanno sempre riflettuto attentamente
su ogni mio dubbio e hanno sempre fornito ottimi consigli o spunti di riflessione, anche per lo
sviluppo di questa tesi. A tutti loro, anche quelli che non ho nominato nello specifico, nonostante
v
la totale disapprovazione che questa cosa provocherà, dedico la seguente formula:
+∞
X
n=1
n ∼ ζ(−1) = −
1
12
Ringrazio infine Clarissa, Cristina ed Erica, da poco nella mia vita ma che hanno già sopportato
a lungo il mio ripetere per gli esami e il mio raccontare, in maniera decisamente poco concisa,
tutte le meraviglie che la fisica e la matematica mi hanno fatto scoprire.
vi

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