Descizione del legame di valenza
Esistono due principali teorie semplificate basate sulla meccanica quantistica e che differiscono per le approssimazioni usate: -­‐ teoria del legame di valenza (o VB) -­‐ teoria degli orbitali molecolari (o MO) Teoria VB: -­‐ descrive le molecole solo nello stato fondamentale; -­‐ considera solo gli elettroni di valenza; -­‐segue l’idea di Lewis, secondo cui le coppie di elettroni di legame e i lone pair sono localizzati su ciascun atomo. Teoria MO: -­‐ descrive le molecole anche nello stato eccitato; -­‐ Combina gli orbitali atomici di ciascun atomo che vengono trasformati in altrettanti orbitali molecolari. La Teoria del Legame di Valenza (o VB, da Valence Bond) interpreta la formazione del legame covalente mediante il concetto quantomeccanico di orbitale. Secondo questa teoria il legame covalente si forma quando gli orbitali semipieni di due atomi si sovrappongono dando origine a un nuovo orbitale molecolare che permette a entrambi gli elettroni di appartenere a ciascun atomo. Questo nuovo orbitale è chiamato orbitale molecolare. Il nuovo orbitale molecolare appartiene ad entrambi gli atomi legati ed accoglie i due elettroni con spin antiparallelo. Teoria del legame di valenza: legami sigma e legami pi-­‐greco Secondo la teoria del legame di valenza la formazione del legame covalente nella molecola di idrogeno H2, avviene per avvicinamento e sovrapposizione di due orbitali sferici semipieni (contenenti cioè un solo elettrone) con formazione di un nuovo orbitale molecolare. La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un legame covalente detto sigma (σ). Consideriamo adesso la molecola di fluoro F2. L'elettrone spaiato coinvolto nella formazione del legame covalente, si trova su un orbitale di tipo p. La formazione dell'orbitale molecolare si spiega ammettendo la sovrapposizione degli orbitali atomici incompleti 2p di ciascuno degli atomi. La sovrapposizione avviene utilizzando i lobi aventi il medesimo segno. Si tratta di una sovrapposizione frontale poichè i due orbitali p si sovrappongono nella direzione dell'asse congiungente i due nuclei. Si ha la formazione di un legame sigma (σ) che corrisponde a un legame forte. Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due sovrapposizioni ma solo una delle due può essere frontale (legame σ). Il secondo legame, più debole del primo, consiste in una sovrapposizione laterale di due orbitali p paralleli e prende il nome di legame pi-­‐greco (π). Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O2 (O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame σ), la seconda laterale (legame π). Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre sovrapposizioni di cui una frontale (legame σ) e due laterali (legami π). Quindi, per esempio, nella molecola di azoto N2, si ha la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due orbitali atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due legami π. Il triplo legame è più forte di un doppio legame e non consente la libera rotazione dei due atomi legati attorno all’asse di legame. Infine nella molecola del cloruro di idrogeno HCl, la sovapposizione degli orbitali semipieni è tra un orbitale s dell'idrogeno e un orbitale p del cloro con formazione di un legame σ Ibridazione L’ibridazione è un modo diverso di suddividere la densità elettronica globale degli orbitali di valenza. Consideriamo l'atomo di carbonio la cui configurazione elettronica è 1s2 2s2 2p2. Come si può notare, il carbonio ha solo due orbitali 2p semipieni e, pertanto, dovrebbe dare origine solamente a due legami covalenti. In realtà il carbonio, come nel metano CH4, è prevalentemente tetravalente, cioè in grado di formare 4 legami con altri atomi. Si suppone la promozione di un elettrone dall'orbitale 2s sull'orbitale 2p vuoto. Tale atomo di carbonio eccitato ha ora quattro orbitali semipieni, e potrebbe formare quattro legami: Tuttavia, siccome l'orbitale atomico 2s sferico ha energia inferiore e forma diversa da quella dei tre orbitali 2px, 2py, 2pz, dovremmo aspettarci tre legami uguali ed uno diverso. Tutto ciò è in contrasto con i fatti sperimentali che accertano la presenza nel metano (CH4) di 4 legami covalenti identici. Ibridazione sp3 -­‐ singolo legame -­‐ La teoria suggerisce il "mescolamento" dell'orbitale 2s con i tre orbitali 2p. Tale mescolamento è matematico, delle funzioni d'onda dell'orbitale e quindi non è un reale fenomeno fisico. Come risultato si ottengono 4 nuovi orbitali identici tra loro, di forma, energia e disposizione nello spazio del tutto diverse da quelle originarie. Questa operazione matematica prende il nome di ibridazione. I nuovi 4 orbitali ibridi, chiamati sp3, hanno per 1/4 le caratteristiche dell'orbitale s di partenza e per 3/4 le caratteristiche degli orbitali 2p. Il 3 esponente di p indica il numero di orbitali p che partecipano alla formazione dell'ibrido. I 4 orbitali ibridi sp3 sono tra loro identici e hanno la seguente forma: Il lobo di dimensione maggiore è quello che viene utilizzato nei legami. Talvolta, per questioni di praticità, non si reppresenta il lobo di dimensione minore. I quattro orbitali ibridi sp3 puntano verso i vertici di un tetraedro, disponendosi a 109,5° l’uno dall’altro: Nella formazione della molecola del metano, si ha una sovrapposizione tra i 4 orbitali ibridi sp3 e 4 orbitali 1s appartenenti a 4 atomi di idrogeno diversi: Ibridazione sp2 -­‐ doppio legame -­‐ Oltre all'ibridazione sp3 esistono anche altre ibridazioni. Dal mescolamento di un orbitale s con due orbitali di tipo p si ottengono 3 orbitali ibridi detti orbitali sp2 che si dispongono su di un piano formando angoli di 120° l'uno dall'altro (geometria trigonale planare). L'orbitale p non coinvolto nell'ibridazione si dispone perpendicolarmente al piano formato dai tre orbitali ibridi sp2 Hanno come ibridazione sp2 gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente doppio (>C=C<), come ad esempio nella molecola dell’etene (o etilene) H2C=CH2. Il doppio legame C=C si realizza in seguito alla sovrapposizione frontale tra due orbitali ibridi sp2 e alla sovrapposizione laterale tra i 2 orbitali p non coinvolti nell'ibridazione. Ibridazione sp -­‐ triplo legame -­‐ La combinazione di un orbitale di tipo s e uno di tipo p dà origine a 2 orbitali ibridi sp. Ogni orbitale ibrido sp ha il 50% di carattere s e il 50% di carattere p. I due orbitali ibridi sp (nei quali per questioni di praticità, si omette di rappresentare il lobo di dimensione minore) si dispongono a 180° l’uno rispetto all’altro (geometria lineare). Gli orbitali p non coinvolti nell'ibridazione sono disposti perpendicolarmente tra loro e sono perpendicolari ai due orbitali ibridi sp: Presentano ibridazione sp gli atomi di carbonio uniti da un legame covalente triplo (-­‐C≡C-­‐), come ad esempio nella molecola dell’etino HC≡CH. Il triplo legame -­‐C≡C-­‐ si realizza in seguito alla sovrapposizione frontale tra due orbitali ibridi sp e alla sovrapposizione laterale tra le due coppie di orbitali p non coinvolti nell'ibridazione.
