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Struttura della materia
1 giugno 2017
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Indice
1 Atomi a molti elettroni
1
1.1
Funzione d’onda per piú particelle . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1
1.2
La struttura elettronica dell’atomo di Elio . . . . . . . . . . . . . .
2
1.2.1
Stato fondamentale: metodo puramente perturbativo . . . .
2
1.2.2
Stato fondamentale: calcolo delle funzioni d’onda con il
principio variazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
4
Calcolo degli stati eccitati . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
6
Atomi a molti elettroni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.3.1
Modello di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
7
1.3.2
Correzioni non-sferiche . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.3
Interazione spin-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
1.3.4
Accoppiamento L-S . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12
1.3.5
Simboli di termine e regole di Hund . . . . . . . . . . . . . 13
1.3.6
Accoppiamento J-J . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.3.7
Effetto Zeeman Anomalo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14
1.2.3
1.3
2 Struttura elettronica delle molecole
17
2.1
Schema di Heitler-London . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17
2.2
Teoria degli orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19
2.2.1
Orbitali molecolari con un solo elettrone . . . . . . . . . . . 20
2.2.2
Orbitali molecolari con piú elettroni . . . . . . . . . . . . . 21
2.2.3
Correzione degli orbitali molecolari tramite Heitler-London
2.2.4
Tipi di orbitali molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.5
Simboli di termine molecolari . . . . . . . . . . . . . . . . . 22
2.2.6
Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e equazione secolare . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 25
2.2.7
Teoria degli orbitali ibridi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27
2.2.8
Calcolo degli orbitali tramite il modello di Huckel . . . . . . 28
21
Indice
3 / 55
3 Cenni di meccanica statistica
30
3.1
Richiami di termodinamica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 30
3.2
Potenziali termodinamici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.3
3.2.1
Entropia . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.2
Energia libera di Helmholtz . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31
3.2.3
Energia libera di Gibbs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.4
Potenziale di Landau o grancanonico . . . . . . . . . . . . . 32
3.2.5
Trasformata di Legendre . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32
Meccanica statistica classica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 33
3.3.1
Microstati, Macrostati, Ensemble . . . . . . . . . . . . . . . 33
4 Dinamica dei nuclei
35
4.1
Moti rotazionali nelle molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . . . 35
4.2
Spettro rotazionale di una molecola biatomica . . . . . . . . . . . . 37
4.3
Spettro rotazionale e temperatura
4.4
Moti vibrazionali nelle molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . . 39
4.5
Spettro vibrazionale nelle molecole biatomiche . . . . . . . . . . . . 40
4.5.1
. . . . . . . . . . . . . . . . . . 38
Esempi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 40
4.6
Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41
4.7
Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda
nullo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 43
4.8
Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda
non nullo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44
4.9
Transizioni vibroniche e principio di Franck-Condon . . . . . . . . 45
4.9.1
Fluorescenza, fosforescenza e diagrammi di Franck-Condon
46
4.10 Correzioni centrifughe . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46
4.11 Moti rotazionali nelle molecole poliatomiche . . . . . . . . . . . . . 47
4.11.1 Esempio 1 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 48
4.11.2 Esempio 2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.11.3 Esempio 3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 49
4.12 Moti vibrazionali nelle molecole poliatomiche . . . . . . . . . . . . 49
4.12.1 Assorbimento vibrazionale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
4.13 Cenno al potenziale di Morse . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52
5 Fonti per testo e immagini; autori; licenze
53
5.1
Testo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 53
5.2
Immagini . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54
Indice
4 / 55
5.3
Licenza dell’opera
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
1 / 55
Capitolo 1
Atomi a molti elettroni
1.1 Funzione d’onda per piú particelle
Il principio d’indistinguibilitá delle particelle impone condizioni di simmetria sulla
funzione d’onda, ad esempio per due particelle identiche deve valere:
ψ(x1 , ms1 , x2 , ms2 ) = ±ψ(x2 , ms2 , x1 , ms1 )
dove msi indica il numero quantico dello spin della i-esima particella. Il segno +
o - dipende dalla natura della particella, se essa é un bosone (spin intero) allora
esso é +, altrimenti per i fermioni (spin semintero) é −. Le particelle che andremo
a considerare saranno elettroni, che, avendo spin 21 , sono dei fermioni.
Introduciamo adesso della notazione per lo spin e per scrivere funzioni d’onda per
piú particelle.
α(n) ≡ |+⟩
β(n) ≡ |−⟩
uã (n) ≡ ua (xn )α(n)
ua (xn ) indica una generica funzione d’onda di singola particella applicata alla
particella n-esima. Vogliamo costruire una funzione d’onda che sia completamente
antisimmetrica per n particelle, questo oggetto puó essere ottenuto calcolando il
determinante di Slater:
uã (1) uã (2)
...
1 ub̃ (1)
ψ=√ .
..
.
.
n! .
uz̃ (1) . . .
. . . uã (n)
. . . ub̃ (n) .. ..
.
. . . . uz̃ (n)
Di conseguenza la funzione d’onda puó essere scritta come:
1 ∑
ψ=√
(−1)p P̂ uã (1) . . . uz̃ (N )
n! p
dove P̂ é l’operatore di permutazione. Per le proprietá del determinante non posso costruire una funzione d’onda antisimmetrica dove due particelle occupano lo
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
2 / 55
stesso stato, in quanto questo annulla il determinante, questo é il principio di
esclusione di Pauli.
Se sono interessato a una funzione d’onda simmetrica (per i bosoni) sará sufficente utilizzare i + dove compaiono i - nel determinante, questo significa che
posso costruire funzioni d’onda dove le particelle occupano il medesimo stato. In
particolare i bosoni possono trovarsi tutti sullo stato fondamentale, questa particolare condizione viene chiamata condensazione di Bose-Einstein. Questo
particolare stato della materia é collegato a fenomeni fisici come la superfluiditá.
Un superfluido ha viscositá η = 0 . Ad esempio l’elio-4 é un bosone, quindi puó
diventare un superfluido, infatti cambia stato a 2 K. Un altro fenomeno collegato
é la superconduttivitá dove a condensare sono coppie in stato di singoletto di
elettroni.
1.2 La struttura elettronica dell’atomo di Elio
1.2.1 Stato fondamentale: metodo puramente perturbativo
Inanzitutto scriviamo l’Hamiltoniana di un atomo di elio:
Ĥ =
^
^
p21
Ze2
p2
Ze2
e2
−
+ 2 −
+
2m 4πε0 |x1 | 2m 4πε0 |x2 | 4πε0 |x1 − x2 |
Questa Hamiltoniana puó essere vista come la somma di due Hamiltoniane idrogenoidi con una che rappresenta l’interazione tra i due elettroni. Il problema viene
trattato perturbativamente, si pone:
^
p21
Ze2
−
2m 4πε0 |x1 |
^
p2
Ze2
Ĥ2 = 2 −
2m 4πε0 |x2 |
Ĥ1 =
Ĥ0 = Ĥ1 + Ĥ2
Ĥ′ =
e2
4πε0 |x1 − x2 |
per cui
Ĥ0 = Ĥ0 + Ĥ′
Ĥ0 sará la nostra Hamiltoniana imperturbata, mentre Ĥ′ sará la nostra perturbazione. Nel caso dell’atomo di elio, chiaramente Z = 2 . Iniziamo con lo
scrivere la funzione d’onda di stato fondamentale del nostro sistema imperturbato. L’Hamiltoniana é separabile nelle due componenti Ĥ1 e Ĥ2 , quindi la
funzione d’onda sará un tensore delle due soluzioni del problema agli autovalori
Ĥi ψ(xi ) = E ψ(xi ) . L’unica configurazione possibile come stato fondamentale
é quella con entrambi gli elettroni nell’orbitale 1s dell’atomo e spin opposto[1] ,
scriviamone il determinante di Slater:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
3 / 55
1 u1s (x1 )α(1) u1s (x2 )α(2)
u(x1 , x2 ) = √ =
2! u1s (x1 )β(1) u1s (x2 )β(2)
u1s (x1 )α(1)u1s (x2 )β(2) − u1s (x1 )β(1)u1s (x2 )α(2)
√
=
=
2
= u1s (x1 )u1s (x2 )
α(1)β(2) − β(1)α(2)
√
2
Si puó osservare la combinazione di spin dei due elettroni é uno stato di singoletto.
Si definisce:
a0 =
Ry =
4πε0 ℏ
me2
e2
≈ 13.6eV
8πε0 a0
dove a0 é il raggio di Bohr e Ry é l’energia dello stato fondamentale[2] dell’atomo di idrogeno. Si ricorda inoltre che l’energia di un atomo idrogenoide[3] vale
Z 2 Ry Allo stato fondamentale imperturbato dell’atomo di elio l’energia risulta
E0 = E1 + E2 = −8Ry ≈ −108eV . Calcoliamo la correzione perturbativa:
e2
|u(x1 , x2 )⟩
⟨u(x1 , x2 )|
4πε0 |x1 − x2 |
∫
e2 |u1s (x1 )|2 |u1s (x2 )|2
=
= d3 x1 d3 x2
4πε0 |x1 − x2 |
∫
∫
ρ(x1 )ρ(x2 )
= d3 x1 d3 x2
= d3 x1 ρ(x1 )V (x1 , x2 )
4πε0 |x1 − x2 |
dove si é posto
∫
V (x1 , x2 ) =
ρ(x1 ) = e|u1s (x1 )|2
ρ(x2 )
d3 x2
4πε0 |x1 − x2 |
Il significato fisico di (1.5) é quello di una distribuzione di carica associata alla
funzione d’onda, mentre (1.6) indica il potenziale generato da tale distribuzione di
carica. In sostanza la correzione perturbativa sta calcolando l’energia potenziale
prodotta dalle due distribuzioni di carica associate ai due elettroni che interagiscono tra di loro.
La correzione perturbativa puó essere risolta analiticamente per gli orbitali 1s e
vale J = 45 Ry Z . Nel nostro caso otteniamo J ≈ 34eV , da cui si ricava:
Ef ond = E0 + J ≈ −74eV
il valore ricavato sperimentalmente vale 79eV .
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
4 / 55
1.2.2 Stato fondamentale: calcolo delle funzioni d’onda con il
principio variazionale
Posso migliorare il calcolo dell’energia costruendo una funzione d’onda migliore
per gli elettroni. Posso immaginare che l’interazione coulombiana dei due elettroni
schermi in parte l’interazione dovuta al nucleo. Consideriamo funzioni d’onda 1s:
ψ∝e
−Zr
a0
Se gli elettroni schermano l’azione del nucleo posso calcolare uno Z efficace che
rappresenti l’azione di un nucleo schermato:
ψ∝e
−Zef f r
a0
Come ricavo Zef f ? Utilizzo il principio variazionale, ovvero cerco un valore di
Zef f tale che se
E(Zef f ) = ⟨u(Zef f )|Ĥ|u(Zef f )⟩
con
u(x1 , x2 ) ∝ e
Zef f (r1 +r2 )
a0
χsingoletto
allora
dE(Zef f )
=0
dZef f
in questo modo troveró un valore di Zef f tale che l’energia media dell’elettrone
sia la minima possibile. Calcoliamo E(Zef f ) .
Consideriamo l’Hamiltoniana (1.1), essa puó essere riscritta come:
Ĥ = Tˆ1 −
Ze2
Ze2
e2
+ Tˆ2 −
+
4πε0 |x1 |
4πε0 |x2 | 4πε0 |x1 − x2 |
dove T̂ é l’operatore energia cinetica, vogliamo inanzitutto calcolare:
Ze2
⟨u1s (Zef f )|Tˆ1 −
|u1s (Zef f )⟩
4πε0 r1
per farlo dimostriamo il teorema del viriale.
Teorema del viriale
Il teorema del viriale afferma che se
Ĥ = T̂ + U (x)
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
5 / 55
e un (x) é autostato dell’Hamiltoniana, allora vale:
2⟨un (x)|T̂ |un (x)⟩ = ⟨x · ∇U (x)⟩
Dimostriamo il teorema.
Consideriamo questa operazione:
⟨un (x)|[^
x·^
p, Ĥ]|un (x)⟩ =
= ⟨un (x)|^
x·^
p · Ĥ|un (x)⟩ − ⟨un (x)|Ĥ · ^
x·^
p|un (x)⟩ = 0
nell’ultimo passaggio si é utilizzato il fatto di avere un autostato per sostituire Ĥ
con il suo autovalore. Vale inoltre:
1
⟨[Â, B̂]⟩ =
iℏ
⟨
∂ Â ∂ B̂ ∂ Â ∂ B̂
−
∂x ∂p
∂p ∂x
⟩
Utilizzando (1.11) in (1.10) si ricava:
1
⟨[^
x·^
p, Ĥ]⟩ =
iℏ
⟨
⟩
p̂2
− x̂ · ∇U (x) = 0
m
da cui si ricava (1.9).
Poiché siamo intenzionati ad usare questo teorema calcoliamo ⟨x · ∇U (x)⟩ :
dU x
Ze2 x
∇U (x) =
=
dr r
4πε0 r2 r
⟨
⟩
Ze2
⟨x · ∇U (x)⟩ =
(x2 = r2 )
4πε0 r
per cui:
Ze2
1
⟨T̂ ⟩ = − ⟨U (x)⟩ =
2
8πε0
⟨ ⟩
1
Z 2 e2
=
= Z 2 Ry
r
8πε0 a0
In quanto vale:
⟨ ⟩
1
Z
=
r
a0
Il risultato vale per le energie medie di tutti i livelli energetici idrogenoidi.
Applicando il teorema a ⟨T̂ ⟩ ricaviamo che (1.8) vale:
2
⟨Tˆ1 ⟩ + ⟨U (x1 )⟩ = Zef
f Ry −
ZZef f e2
2
= Zef
f Ry − 2ZZef f Ry
4πε0 a0
Lo stesso conto puó essere applicato per il secondo elettrone, rimane da calcolare il
termine dovuto all’interazione elettrone-elettrone, ma questo é giá stato calcolato
per gli orbitali 1s alla fine del paragrafo precedente. Esso vale 54 Zef f Ry .
In conclusione l’energia media vale:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
6 / 55
5
2
⟨E(Zef f )⟩ = 2Zef
f Ry − 4ZZef f Ry + Zef f Ry
4
Derivando e risolvendo rispetto a Zef f si trova:
Zef f = Z −
5
16
per l’elio si ricava Zef f = 27
16 . A questo punto posso utilizzare la nuova funzione
d’onda nel metodo perturbativo, ricavando E ≈ −77.5 eV contro i −79 eV
sperimentali.
1.2.3 Calcolo degli stati eccitati
Come prima, per trattare gli stati eccitati consideriamo l’Hamiltoniana come la
somma di due Hamiltoniane idrogenoidi e una di perturbazione. Il primo stato
eccitato dell’atomo é la configurazione elettronica 1s1 2s1 . Questa configurazione
ha 4 possibili degenerazioni, in quanto ho 2 possibili stati di spin per ogni elettrone, quindi 4 diversi determinanti di Slater. Per non applicare la teoria delle
perturbazioni per stati degeneri combino questi stati per ricavare una nuova base
in cui la perturbazione sia giá diagonale. La base che consideriamo é quella dove
gli spin sono combinati per formare gli autostati del momento angolare totale:
1
√ [u1s (x1 )u2s (x2 ) − u1s (x2 )u2s (x1 )]α(1)α(2)
2
1
√ [u1s (x1 )u2s (x2 ) − u1s (x2 )u2s (x1 )]β(1)β(2)
2
1
α(1)β(2) + α(2)β(1)
√ [u1s (x1 )u2s (x2 ) − u1s (x2 )u2s (x1 )]
√
2
2
1
α(1)β(2) − α(2)β(1)
√ [u1s (x1 )u2s (x2 ) + u1s (x2 )u2s (x1 )]
√
2
2
in questa base gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana di perturbazione sono
diagonali.
L’energia media dello stato sará:
⟨
E = E1s + E2s +
e2
4πε0 |x1 − x2 |
⟩
L’energia media dovuta al termine di interazione elettrone-elettrone puó essere
scritta come:
⟨
⟩
e2
=J ±K
4πε0 |x1 − x2 |
∫
|u1s (x1 )|2 |u2s (x2 )|2 e2
J = d3 x1 d3 x2
4πε0 |x1 − x2 |
∫
∗
u (x1 )u2s (x2 )u∗2s (x1 )u1s (x2 )e2
K = d3 x1 d3 x2 1s
4πε0 |x1 − x2 |
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
7 / 55
dove J viene definito come integrale diretto e K integrale di scambio.
L’interazione splitta i livelli energetici in base allo spin, infatti lo stato di singoletto prende il segno + mentre il tripletto il − . Essendo J e K positivi[4] allora il
tripletto é favorito energeticamente.
Perché il tripletto é favorito? La funzione d’onda di singoletto non si annullano
se x1 = x2 , mentre quella di tripletto si, per questo motivo gli elettroni sono piú
distanziati in questo stato. Questi effetti sono dovuti unicamente all’indistiguibilitá delle particelle e per questo vengono chiamati manifestazioni delle forze
di scambio.
[1] Si ricorda che gli elettroni sono dei fermioni, dunque non possono assumere entrambi lo stesso stato
[2] Ry sta per Rydberg
[3] Ovvero un atomo con un solo elettrone che orbita
[4] śono termini repulsivi
1.3 Atomi a molti elettroni
1.3.1 Modello di Hartree-Fock
Per descrivere atomi a N elettroni dovrei lavorare con questa Hamiltoniana:
Ĥ =
N
∑
i=1
e2
Ze2
1∑
]+
4πε0 |xi |
2
4πε0 |xi − xj |
N
[T̂i −
i̸=j
Considero, invece, l’Hamiltoniana senza l’interazione tra elettroni e introduco due
potenziali: il potenziale di Hartree e il potenziale di Fock. Con questi due
potenziali l’Hamiltoniana di un elettrone in un generico atomo sará:
Ĥ =
^
p2
Ze2
−
+ VH (r) + VF (r)
2m 4πε0 |xi |
dove VH (r) e VF (r) rappresenteranno un potenziale repulsivo generato dall’interazione elettrone-elettrone. Per ricavare i due potenziali si utilizza il principio
variazionale.
L’Hamiltoniana (1.18) puó essere scritta come
Ĥ =
N
∑
i=1
1∑
Vij
2
N
ĥi +
i̸=j
dove ĥi sono Hamiltoniane idrogenoidi e Vij sono i potenziali repulsivi tra i vari
elettroni. Voglio una funzione d’onda ψ tale che ⟨ψ|Ĥ|ψ⟩ sia minima, in questo
caso ψ sará un determinante di Slater. Se indichiamo con uα (xi ) lo stato di singola
particella, allora il determinante di Slater puó essere scritto come:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
ψ=
8 / 55
∑
(−1)p P̂ uα (x1 )uβ (x2 ) . . .
p
Siccome l’energia media dipende dalle funzioni scelte, minimizzare l’energia significa calcolare una derivata funzionale. Questo perché l’energia in questo caso
non dipende da un parametro (come Zef f nel caso dell’elio), ma dalla funzione
scelta. L’energia media quindi é un funzionale.
Posto F [u(x)] un generico funzionale, per calcolare una derivata funzionale devo
valutare:
δF [u(x′ )]
F [u(x′ ) + εδ(x′ − x)] − F [u(x′ )]
= lim
ε→0
δu(x)
ε
Sará utile calcolare la derivata funzionale di
∫
F [u(x)] =
δF [u(x′ )]
=
δu(x)
∫
∫
d3 x′ u(x′ )g(x′ ) +
d3 x′ u(x′ )g(x′ )
d3 x′ εδ(x − x′ )g(x′ ) −
ε
∫
d3 x′ u(x′ )g(x′ )
= g(x)
Come scritto prima, E = E[{uα (x)}] deve essere minimo, quindi valutiamo:
δE[{uα (x)}]
=0
δu∗α (x′ )
si deriva rispetto al complesso coniugato per comoditá. Prima di calcolare la
derivata bisogna considerare che abbiamo un vincolo, infatti le uα (x) sono ortogonali tra di loro. Dovendo calcolare gli estremi vincolati si utilizza il metodo dei
moltiplicatori di Lagrange. Il vincolo é:
⟨uα (x)|uβ (x)⟩ − δαβ = 0
per cui il sistema da risolvere é:
δ[E −
∑
β
Λαβ (⟨uα |uβ ⟩ − δαβ )]
δu∗α (x)
=0
dove Λαβ é una matrice Hermitiana che rappresenta il moltiplicatore di Lagrange.
Poiché il determinante di Slater non varia per trasformazioni unitarie (ad esempio
rotazioni) posso scegliere funzioni d’onda tali che la matrice Λαβ sia diagonale.
In queste condizioni il sistema diventa:
δ
δE
=
∗
δuα (x)
∑
β εα (⟨uα |uβ ⟩
δu∗α (x)
− δαβ )
la derivata funzionale a destra dell’uguale é stata calcolata precedentemente:
δE
= εα uα (x)
δu∗α (x)
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
9 / 55
Ora dimostriamo che posso riscrivere la derivata funzionale dell’energia come:
Ĥuα (x) = εα uα (x)
Definiamo l’operatore di antisimmetrizzazione:
 =
∑
p
(−1)p
p̂
N!
√
Allora |ψ⟩ = N ! Â ϕ(x1 , . . . , xN ) con ϕ = uα (x1 )uβ (x2 ) . . . Si dimostra che Â
é idempotente e autoaggiunto, inoltre commuta con l’Hamiltoniana. Allora:
⟨E⟩ = N !⟨Â ϕ|Ĥ Â ϕ⟩ = N !⟨ϕ|Â Ĥ Â|ϕ⟩ =
= N !⟨ϕ|Ĥ Â ϕ⟩
Ricordando che l’Hamiltoniana puó essere scritta come in (1.20) applichiamo i
vari termini alla funzione d’onda, consideriamo
∑
N !⟨ϕ |ĥi  ϕ⟩
i
L’operatore ĥi agisce solo su uα (xi ) , mentre le altre u si combinano per dare 1
come prodotto scalare. Questo significa che se  scambia le funzioni d’onda allora
esisterá almeno un u il cui prodotto scalare da 0, rendendo nullo tutto. Quindi
N !⟨ϕ |ĥi  ϕ⟩ puó essere scritto come ⟨uα (xi )| ĥi |uα (xi )⟩ e (1.29) risulta essere:
∑
⟨uβ | ĥ |uβ ⟩
β
Consideriamo ora il secondo termine Vij , analogamente a quanto fatto prima
questo termine coinvolge unicamente le u che hanno come coordinata xi e xj ,
quindi le uniche funzioni d’onda che ci interessano sono quelle per cui  non ha
scambiato gli argomenti oppure ha scambiato solamente xi e xj . Quindi:
1∑
N !⟨ϕ| Vij  ϕ⟩ =
2
i̸=j
1∑
=
[⟨βω| Vij |βω⟩ − ⟨βω| Vij |ωβ⟩]
2
i̸=j
dove si é usato β e ω indicano i numeri quantici associati alle funzioni d’onda di xi
e xj . Il primo termine é un integrale diretto, il secondo un integrale di scambio,
scriviamo (1.31) come:
1∑
(Jβω − Kβω )
2
β,ω
In conclusione l’energia risulta:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
⟨E⟩ =
∑
α
10 / 55
⟨uα | ĥ |uα ⟩ +
1∑
(Jβω − Kβω )
2
β,ω
A questo punto calcoliamo la derivata funzionale, consideriamo i vari termini:
troviamo quella di (1.30)
δ
∗
δuα (x)
∫
d3 x′ u∗α (x′ ) ĥ uα (x′ ) = ĥuα (x)
poi quella di Jβω :
∑∫
δ
u∗ (x′′ )u∗ω (x′ )e2 uα (x′′ )uω (x′ )
d3 x′ d3 x′′ α
=
∗
δuα (x) ω
4πε0 |x′ − x′′ |
∑∫
|uω (x′ )|2 e2 uα (x) ∑
=
d3 x′
=
VH (x)uα (x)
4πε0 |x − x′ |
ω
ω
quest’ultimo é il potenziale di Hartree che puó essere inteso come l’interazione
classica tra una distribuzione di carica lungo un orbitale atomico e un elettrone.
Ora calcoliamo la derivata di Kβω :
∗
′′ ∗
′ 2
′
′′
∑∫
δ
3 ′ 3 ′′ uα (x )uω (x )e uα (x )uω (x )
=
d
x
d
x
δu∗α (x) ω
4πε0 |x′ − x′′ |
∑∫
u∗ (x′ )e2 uα (x′ )uω (x) ∑
=
d3 x′ ω
=
VF (x)uα (x)
′|
4πε
|x
−
x
0
ω
ω
quest’ultimo é il potenziale di Fock. In conclusione ho che la derivata funzionale
puó essere riscritta come un Hamiltoniana con dei potenziali efficaci:
δ⟨E⟩
= [ĥ + VH (x) + VF (x)]uα (x) = Ĥuα (x)
δu∗α (x)
Questa equazione cosí scritta non si puó risolvere in quanto per ricavare informazioni su un orbitale devo conoscere la distribuzione elettronica dell’atomo. Per
questo per risolvere questo tipo di equazioni si utilizzano funzioni d’onda plausibili
(ad esempio idrogenoidi a simmetria sferica) e si risolve l’equazione, successivamente si riutilizza questa soluzione per riscrivere i due potenziali e si procede
iterativamente fino a ottenere una soluzione autoconsistente. Spesso é utile lavorare con potenziali a simmetria sferica, per cui per gli orbitali non a simmetria
sferica si sfericizza la carica. Ad esempio, se ho un elettrone in un orbitale p posso
simmetrizzare la carica immaginando che 13 di carica stia in ognuno dei 3 orbitali.
Il vantaggio di avere un potenziale a simmetria sferica é la possibilitá di rappresentare la funzione d’onda di singola particella tramite l’uso delle armoniche
sferiche. Non avendo piú unicamente il potenziale del nucleo molte degenerazioni
saltano, ad esempio l’orbitale 2s non é piú degenere con 2p. Il potenziale di Fock
fornisce un contributo generalmente trascurabile, ad esempio nell’elio VH contribuisce per 30eV circa, mentre VF per 0.8eV , tuttavia é importante in quanto
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
11 / 55
contibuisce alla separazione tra stati di tripletto e singoletto[1] che altrimenti rimarrebbero alla stessa energia. Gli orbitali ottenuti dalla risoluzione hanno un
energia variabile in base al loro riempimento, ad esempio si ha che gli orbitali
vengono riempiti in questo ordine 3s 3p 4s 3d, ma quando 3d viene riempito allora l’ordine diventa 3s 3p 3d 4s. Gli orbitali sono i responsabili della gerarchia e
forma della tavola periodica.
Supponiamo di avere 2 elettroni nella shell elettronica 2p, il potenziale di HartreeFock sfericizzato non ci da informazioni su come sono disposti gli elettroni sui vari
orbitali px py e pz in quanto risultano degeneri. Per rompere la degenerazione é
necessario considerare due nuovi termini: l’interazione spin-orbita e la correzione
non-sferica.
1.3.2 Correzioni non-sferiche
La correzione non-sferica é una correzione energetica dovuta al fatto che si é
sfericizzata una distribuzione di carica non sferica. L’Hamiltoniana risulta:
∑
e2
1∑
−
VH (xi )
Hˆn.s. =
2
4πε0 |xi − xj |
i
i̸=j
volendo trattare perturbativamente il problema,
cerchiamo
le costanti del moto.
∑
∑
^
^
Esse sono Sˆ2 , Sˆz , Lˆ2 e Lˆz , dove ^
L = i^
li e S = i si . A questo punto utilizzando i coefficienti di Clebsch-Gordan possiamo combinare i momenti angolari
di singola particella per ricavare il momento complessivo:
|l1 l2 L S ML MS ⟩ =
∑
CCG |l1 ml1 ms1 l2 ml2 ms2 ⟩
ML = ml1 + ml2
MS = ms1 + ms2
Svolgendo il conto ricavo che l’energia dipende da Sˆ2 e Lˆ2 . In particolare spin e
momenti angolari orbitali maggiori riducono l’energia.
1.3.3 Interazione spin-orbita
Se mi sposto nel sistema di riferimento dell’elettrone, esso vede il nucleo ruotare intorno a se. Questo causa un campo magnetico interno che interagisce con
l’elettrone, generando l’interazione spin-orbita. Il termine dovuto a questa
interazione é:
HˆSO =
Ze2
^
L·^
S
8πε0 m2 c2 r3
La correzione all’energia dovuta a questo termine é dell’ordine di Ryα2 dove α é
la costante di struttura fine:
α=
e2
1
≈
4πε0 ℏ2 c
137
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
12 / 55
Questa correzione é nulla se l = 0 , dove l indica il numero quantico di momento
angolare orbitale, ed ha degenerazione 2(2l+1) , dove il 2 proviene dai due stati di
spin. Avendo degenerazione dovrei diagonalizzare una matrice, ma posso evitarlo
andando a priori in una base dove essa sia giá diagonale. La base in questione va
cercata guardando quali sono gli operatori che commutano con l’Hamiltoniana.
La base |n l ms ml ⟩ non va bene, in quanto [HˆSO , Ĥ] ̸= 0 , se considero ^
J=^
L +^
S
allora posso riscrivere (1.38) come:
HˆSO =
Ze2
1 ^2 ^2 ^2
(J − L − S )
2
2
3
8πε0 m c r 2
la base in cui la perturbazione é diagonale é quindi |n l j mj ⟩ . Gli elementi di
matrice sono:
⟨n l j mj | HˆSO |n l j mj ⟩ =
Ze2 ℏ2
16πε0 m2 c2
⟨
1
r3
⟩
[j(j + 1) − l(l + 1) − s(s + 1)]
Poichè ⟨ r13 ⟩ ∝ ( aZ0 )3 la correzione spin-orbita é importante ad alti Z. Un altra correzione dello stesso ordine di grandezza dell’interazione spin-orbita é data
dall’energia relativistica:
E=
√
m2 c4 + p2 c2 ≈ mc2 +
mc2 p4
p2
−
2m 8m4 c4
correggendo le energie trovo che essa vale:
Enj
[
(
)]
Z 2 α2
n
3
Z 2 Ry
1+
−
=
n2
n2
j + 1/2 4
Da questa correzione risulta che l’energia non dipende da l, quindi che gli orbitali
2s e 2p hanno la stessa energia a paritá di spin, invece lo shift Lamb elimina anche
questa degenerazione. Questo shift nell’energia é dovuto alla quantizzazione del
campo elettromagnetico.
1.3.4 Accoppiamento L-S
Per atomi leggeri ( Z > 30 )la correzione non-sferica prevale su quella spin-orbita.
In queste condizioni si parla di accoppiamento L-S o Russell-Saunders. Nell’accoppiamento L-S gli spin dei vari elettroni si accoppiano tra di loro e lo stesso
succede per il momento angolare orbitale. Poiché la correzione non-sferica é prevalente allora prima correggo con Hˆn.s. e poi con HˆSO . L’Hamiltoniana totale
dello spin-orbita risulta:
Ĥtot =
N
1 ∑ 1 dUi
s^i · ^
li
2m2 c2
ri dri
i=1
dove i indica l’elettrone considerato. Utilizzando il teorema di Wigner-Eckart
si dimostra che equivale a:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
13 / 55
1 2 ^2 ^2
Ĥtot = A({ni , li })^
S·^
L = A({ni , li }) (^
J −L −S )
2
Supponiamo di aver applicato perturbativamente la correzione non-sferica, significa che ci troviamo nella base |ni li L S ML MS ⟩ , uso i coefficienti di
Clebsh-Gordan per passare alla base dei momenti angolari totali ^
J:
∑
|{ni li } L S J MJ ⟩ =
CCG |ni li L S ML MS ⟩
ML +MS =MJ
Calcolando ⟨Hˆtot ⟩ si ricava:
ℏ
⟨Hˆtot ⟩ = A({ni , li }) [J(J + 1) − L(L + 1) − S(S + 1)]
2
2
A é negativo per shell piú che semipiene, altrimenti é positivo.
A questo punto dopo aver calcolato e visto gli effetti della correzione non-sferica
e spin-orbita possiamo introdurre i simboli di termine e le regole di Hund.
1.3.5 Simboli di termine e regole di Hund
I simboli di termine vengono utilizzati per indicare il momento angolare di una
configurazione elettronica. A partire dal simbolo di termine é possibile associare
un energia. I simboli sono in questa forma:
2S+1
LJ
dove S é il numero quantico di spin totale del sistema, L é la lettera corrispondente
al numero quantico di momento angolare orbitale[2] e J il numero quantico di
momento angolare totale.
Vogliamo delle regole comode per poter ricavare la configurazione elettronica di
stato fondamentale e il relativo simbolo di termine. Queste regole sono dette
regole di Hund, vengono applicate all’ultimo orbitale per determinare come si
dispongono gli elettroni:
1. Gli elettroni tendono a massimizzare lo spin
2. Una volta massimizzato lo spin, tendono a massimizzare L
3. Se una shell é piú che semipiena allora J é massimo, altrimenti é minimo.
La prima e la seconda regola discendono dal calcolo sulle correzioni non-sferiche,
mentre la terza dall’applicazione dell’interazione spin-orbita. Si dimostra inoltre
che gli orbitali pieni hanno S=0 e L=0, quindi che non influiscono sul simbolo di
termine.
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
14 / 55
Esempio
Scriviamo il simbolo di termine del carbonio nello schema LS.
Esso ha l’orbitale 1s e 2s pieno, quindi devo solo considerare 2p . Ho 2 elettroni
in questo orbitale, dall’applicazione della prima regola di Hund discende che per
massimizzare lo spin devo disporre i due elettroni in orbitali diversi con spin
allineato. Dalla seconda ho che i due elettroni si dispongono uno in 2px e uno in
2pz . Poiché S = 1 e P = 1 il teorema di composizione dei momenti angolari mi
dice che 0 ≤ J ≤ 2 , dalla terza regola so che devo minimizzare, quindi J=0. In
conclusione in simbolo é 3 P0 .
1.3.6 Accoppiamento J-J
Consideriamo il caso opposto, ovvero quello in cui l’interazione spin-orbita sia
prevalente rispetto alle correzioni non-sferiche. Questo avviene in atomi con Z
sufficentemente alto, in questo caso parlo di accoppiamento j-j. Nello schema j-j
si corregge perturbativamente prima rispetto a HˆSO poi rispetto a Hˆn.s. . Volendo
correggere rispetto a HˆSO allora lavoro nella base |n l j mj ⟩ , l’Hamiltoniana per
un singolo elettrone é :
HˆSO =
1
dU
1
dU 1 ^2 ^2
ŝ · l̂ =
(j − l −^
s2 )
2m2 c2 r dr
2m2 c2 r dr 2
Da questo deduco che l’interazione spin-orbita fa preferire j minori. A questo
punto abbiamo orbitali separati in base al j del singolo elettrone. Considerando
solo l’interazione gli orbitali hanno una degenerazione di 2j+1 in base a mj , essa
viene rotta introducendo la correzione non-sferica. La correzione non-sferica fa
preferire L e S maggiori, quindi mj maggiori.
Esempio
Scriviamo il simbolo di termine di stato fondamentale del Renio (Re,
Z=75) nello schema JJ.
La configurazione elettronica del Renio é: [Xe]4f 14 4d5 6s2 . Le shell 4f e 6s non
contano nel simbolo di termine in quanto hanno J nullo, consideriamo solo la
shell 4d . I 5 elettroni di questa shell hanno l = 2 , quindi in base al teorema
di composizione dei momenti angolari posso avere j = 32 , 52 . j = 32 é a minore
energia, avendo 4 possibili valori di mj allora 4 elettroni assumono quel momento
angolare. L’ultimo elettrone rimanente assume j = 52 e mj = 52 . A questo punto
devo determinare il J dell’intero atomo, esso sará J = 25 . Il simbolo di termine
in accoppiamento jj risulta:
4 1
d 3 d 5 2
2
J= 52
1.3.7 Effetto Zeeman Anomalo
Sottoponiamo un atomo a un campo magnetico B . Sia A il potenziale vettore,
lavoriamo in un gauge dove div A = 0 e rot A = B , l’Hamiltoniana risulta:
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
Ĥ =
15 / 55
1
Ze2
(p̂ + eA)2 + eφ −
+ ĤSO + ĤZeeman
2m
4πε0 r
con
ĤZeeman
ĤSO = A Ŝ · L̂ = Ŝ · Bint
eBext
eBext ^ ^
=
· (L̂ + g Ŝ) =
· (J + S)
2m
2m
Per atomi sufficientemente pesanti Bint ≫ Bext , se vale questa condizione[3]
allora si osserva l’effetto Zeeman anomalo. Prima calcolo perturbativamente
l’effetto dovuto all’interazione spin-orbita, poi quello dovuto al campo magnetico. L’Hamiltoniana dell’interazione spin-orbita puó essere riscritta come (1.47),
quindi sappiamo che gli elementi di matrice sono diagonali nella base |n l j mj ⟩
, tuttavia in questa base l’Hamiltoniana dell’effetto Zeeman non lo é. Possiamo,
senza perdere in generalitá, imporre che Bext sia diretto verzo l’asse z , quello
che dobbiamo calcolare é:
⟨J ′ m′J |SˆZ |J mJ ⟩
in quanto Jˆz é diagonale sulla base imposta dall’interazione spin-orbita. Per
calcolare il valore medio dello spin applichiamo il teorema di Ehrenfest:
1
d⟨S⟩
= ⟨[Ŝ, Ĥ]⟩
dt
iℏ
La parte dell’Hamiltoniana che interagisce con lo spin e introduce fattori nel
commutatore é
ˆ Jz Bext + A Ŝ · L̂ = γ Ŝ · Bext + AŜ · J − ASˆ2
Ĥspin = γ Sz +
applicando il commutatore ricavo che mediamente lo spin precede attorno al
campo magnetico e a J .
Utilizzando il teorema della proiezione posso ricavare lo spin medio lungo z:
⟨Sˆz ⟩ =
=
⟨Ŝ · L̂ + Sˆ2 ⟩⟨Jz ⟩
⟨Ŝ · Ĵ⟩⟨Jz ⟩
=
=
⟨Jˆ2 ⟩
⟨Jˆ2 ⟩
ˆ2 −Sˆ2 −Lˆ2
2
⟨J
=
+ Sˆ2 ⟩⟨Jz ⟩
⟨Jˆ2 − Lˆ2 + Sˆ2 ⟩⟨Jz ⟩
=
=
⟨Jˆ2 ⟩
⟨2Jˆ2 ⟩
[J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)]⟨Jz ⟩
2J(J + 1)
In conclusione ⟨ĤZeeman ⟩ risulta:
eBext
⟨ĤZeeman ⟩ = ⟨Jˆz ⟩
2m
(
)
J(J + 1) − L(L + 1) + S(S + 1)
1+
=
2J(J + 1)
Capitolo 1. Atomi a molti elettroni
16 / 55
gjls eBext
= ⟨Jˆz ⟩
2m
dove gjls viene detto fattore di Landé. Quando applico l’effetto Zeeman anomalo
ad un atomo, allora al posto dei fattori J, L e S uso i valori che provengono dai
simboli di termine.
[1] In quanto interazione di scambio
[2] Se L=0 allora si usa S, L=1 P, L=2 D, L=3 F, come gli orbitali atomici
[3] Detta di campo debole
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
17 / 55
Capitolo 2
Struttura elettronica delle
molecole
2.1 Schema di Heitler-London
Modellizziamo il legame chimico tramite lo schema di Heitler-London. In questo schema si utilizza il comportamento asintotico all’infinito della molecola per
ricavare informazioni sull’energia.
Consideriamo una molecola biatomica con N elettroni. Indichiamo con R la
posizione dei nuclei e con x quella degli elettroni, l’Hamiltoniana risulta:
∑
ZA ZB e2
+
T̂ie + Ue−e ({x}) + Ue−n ({x}, {R})
4πε0 |RA − RB |
N
Ĥ = T̂A + T̂B +
i=1
e2
1∑
Ue−e ({x}) =
2
4πε0 |xi − xj |
N
i̸=j
Ue−n ({x}, {R}) =
N [
∑
i=1
ZA e2
ZB e2
−
−
4πε0 |xi − RA | 4πε0 |xi − RB |
]
Sia uα ({x}, {R}) una generica soluzione del problema agli autovalori dell’Hamiltoniana elettronica:
∑
ZA ZB e2
+
T̂ie + Ue−e ({x}) + Ue−n ({x}, {R})
Ĥe =
4πε0 |RA − RB |
N
i=1
allora uα ({x}, {R}) é la funzione d’onda degli elettroni. Sia χα ({R}) la funzione
d’onda dei nuclei, allora vale:
(TˆA + TˆB + Ĥe )χα ({R})uα ({x}, {R}) = Eα χα ({R})uα ({x}, {R})
Al posto di Ĥe posso scrivere il relativo autovalore rispetto a u e eliminare u da
entrambi i lati dell’equazione:
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
18 / 55
(TˆA + TˆB + Ee ({R}))χα ({R}) = Eχα ({R})
cosí mi riduco ad un problema a due corpi che tratto nel centro di massa.
Scriviamo l’Hamiltoniana in questo nuovo sistema di riferimento:
Ĥ = T̂CM + T̂µ + Ee (R)
dove T̂CM é l’energia del centro di massa, mentre T̂µ é l’energia della massa ridotta. L’Hamiltoniana cosí scritta é fattorizzabile in una funzione d’onda di libera
particella, che corrisponde al moto libero della molecola, e una che indica la posizione relativa dei due nuclei. Il termine Ee (R) indica un potenziale centrale.
Questo potenziale é legato alla posizione dei nuclei, quando i nuclei sono molto
vicini diventa infinito per via della repulsione tra i nuclei, quando essi si allontanano molto diventa nullo. Esiste una regione dove questo potenziale forma una
buca, quindi esiste una distanza in cui i due nuclei sono in equilibrio legati tra
loro.
Consideriamo la molecola H2 , scriviamo l’Hamiltoniana elettronica:
Ĥe =
T̂1e +T̂2e +
1
4πε0
(
e2
e2
e2
e2
e2
−
−
−
−
|x1 − x2 | |x1 − RA | |x1 − RB | |x2 − RA | |x2 − RB |
Se RA → ∞ e RB → ∞ allora l’Hamiltoniana si riduce a quella di due atomi
di idrogeno separati. Usiamo queste funzioni d’onda asintotiche per descrivere il
legame. In questo caso l’Hamiltoniana é fattorizzabile e la funzione d’onda dei
due elettroni nello stato fondamentale risulta:
u(x1 , x2 ) = ua (x1 ) ub (x2 ) ∝ e
|x1 −RA |
a0
e
|x2 −RB |
a0
Usiamo queste funzioni d’onda asintotiche per descrivere il legame. Se avvicino i
nuclei devo iniziare a considerare l’antisimmetria della funzione d’onda. Per via
dello spin dei due elettroni ho quattro possibili funzioni d’onda.
ua (x1 ) ub (x2 ) − ua (x2 ) ub (x1 )
χtripletto
N−
ua (x1 ) ub (x2 ) + ua (x2 ) ub (x1 )
ψ+ (x1 , x2 ) =
χsingoletto
N+
ψ− (x1 , x2 ) =
tenendo conto che le funzioni sono reali la normalizzazione N ± vale:
∫
N±2
=
∗
d3 x1 d3 x2 ψ±
(x1 , x2 )ψ± (x1 , x2 ) = 2 ± 2S 2
S viene detto termine di overlapping e vale:
S = ⟨uA |uB ⟩
S é un integrale che da una misura di quanto si sovrappongono le funzioni d’onda.
La prima funzione d’onda corrisponde a 3 possibili configurazioni in quanto ho
)
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
19 / 55
3 stati di tripletto. L’Hamiltoniana non dipende dallo spin, quindi avró energie
diverse tra le due funzioni d’onda per via delle forze di scambio, ma lo stato
di tripletto sará 3 volte degenere. Lo stato favorito é il singoletto, in quanto gli
elettroni possono occupare la stessa posizione. In questo caso, infatti, é vero che
gli elettroni sperimentano una repulsione maggiore per via del fatto che sono meno
distanziati, ma questo effetto é compensato dal fatto che entrambi gli elettroni
possono stare al centro del legame e quindi sentire di piú l’attrazione dei due
nuclei. Calcoliamo la densitá di carica distribuita sulla molecola:
∫
ρ(x) = −e
∫
d x2 |ψ(x, x2 )| − e
3
2
d3 x1 |ψ(x1 , x)|2
per questioni di simmetria possiamo dire che
ρ(x)
= −e
2
∫
d3 x2 |ψ(x, x2 )|2
per cui, sviluppando il modulo, calcolando l’integrale per le due funzioni d’onda
(2.10) e (2.11) e tenendo conto che le funzioni 1s sono reali si ottiene:
ρ± (x) = uA (x)2 + uB (x)2 ± uA (x)uB (x)S
dove + vale per la funzione (2.11) e − per la (2.10). Calcoliamo adesso l’energia
media:
⟨Ĥ⟩ = 2E1s + 2
J ± KS Jee ± Kee
e2
+
+
1 ± S2
1 ± S2
4πε0 |RA − RB |
dove
Kee
∫
e2
|uA (x1 )|2 |uB (x2 )|2
Jee =
d3 x1 d3 x2
4πε0
|x1 − x2 |
∫
2
e
uA (x1 )uA (x2 )uB (x1 )uB (x2 )
=
d3 x1 d3 x2
4πε0
|x1 − x2 |
∫
−e2
|uA (x)|2
d3 x
J=
4πε0
|x − RB |
∫
2
−e
uA (x)uB (x)
K=
d3 x
4πε0
|x − RB |
I conti possono essere svolti analiticamente per H2 e risulta che lo stato di tripletto
é uno stato antilegante, ovvero energeticamente sfavorevole, mentre il singoletto
é stabile. Lo stato antilegante tende a dissociare la molecola. L’energia calcolata
con le funzioni d’onda atomiche risulta 3.14 eV , sperimentalmente si ha 4.75 eV
. La molecola risulta lunga 0.74 Å , mentre si misura circa 1 Å .
2.2 Teoria degli orbitali molecolari
La teoria degli orbitali molecolari utilizza un approccio diverso, simile a quello
utilizzato per descrivere gli orbitali atomici. La teoria considera un elettrone alla
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
20 / 55
volta e se ne studia il suo orbitale, dopodiche utilizzo questi orbitali per costruire
funzioni d’onda multielettroniche. Consideriamo, quindi, una molecola come H2+
e costruiamo una funzione d’onda di singola particella come sovrapposizione di
orbitali atomici, il risultato é un orbitale molecolare. Per costruire questo orbitale possiamo sovrapporre gli orbitali atomici tramite l’uso di coefficienti costanti,
la teoria prende il nome di teoria MO-LCAO[1] .
2.2.1 Orbitali molecolari con un solo elettrone
L’Hamiltoniana del H2+ é
Ĥ = Tˆe −
e2
e2
−
4πε0 |x − RA | 4πε0 |x − RB |
La funzione d’onda di singola particella assumerá questa forma:
u(x) = cA uA (x) + cB uB (x)
La simmetria del potenziale della molecola permette di affermare che cA = ±cB
, dalla normalizzazione ricaviamo che la funzione d’onda deve essere:
u(x) =
uA (x) ± uB (x)
√
2(1 ± S)
con S integrale di overlap. Poniamo ug (x) la funzione d’onda con il segno +,
uu (x) , g sta per gerade e u per ungerade ovvero simmetrico o antisimmetrico
in tedesco. Poiché [L̂z , Ĥ] = 0 allora posso identificare gli orbitali in base a ml ,
inoltre la paritá rispetto al centro determina se l’orbitale é legante o antilegante.
In base a ml catalogo gli orbitali:
Tabella:table1_table1
Gli orbitali molecolari di H2+ sono orbitali σ :
σg,u (x) =
u1s,A (x) ± u1s,B (x)
√
2(1 ± S)
a questo punto calcoliamo l’energia media:
⟨Ĥ⟩ = E1s +
J ±K
1±S
con J e K detti coefficienti di Heitler-London:
∫
u1s,A (x)2 e2
J = − d3 x
4πε0 |x − RB |
∫
u1s,A (x)u1s,B (x)e2
K = − d3 x
4πε0 |x − RB |
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
21 / 55
J e K sono termini attrattivi, quindi l’orbitale σg é legante. Il legame σu é un
orbitale antilegante, lungo il centro del legame la funzione d’onda si annulla per
cui si dice che possiede un piano nodale. Questo significa che l’orbitale tende
a tenere l’elettrone intorno a un solo atomo, polarizzando la molecola. Il calcolo
da un energia di legame di 1.77 eV , mentre sperimentalmente si misura 2.79 eV
, inoltre si calcola 1.3 Å di lunghezza di legame, contro 1.06 Å sperimentali.
2.2.2 Orbitali molecolari con piú elettroni
A questo punto abbiamo costruito gli orbitali molecolari, introduciamo il secondo
elettrone, similmente all’atomo la funzione d’onda di stato fondamentale risulta:
σg (x1 )σg (x2 )χsing
mentre il primo stato eccitato ha due possibilitá:
σg (x1 )σu (x2 ) + σu (x1 )σg (x2 )
√
χsing
2
σg (x1 )σu (x2 ) − σu (x1 )σg (x2 )
√
χtrip
2
L’energia degli stati si trova come valore medio dell’Hamiltoniana (2.8). Il tripletto per via del segno − ha elettroni piú separati, quindi ha una repulsione coulombiana minore ed é energeticamente favorito. INSERIRE UN IMMAGINE
DEL DIAGRAMMA DELLE ENERGIE
2.2.3 Correzione degli orbitali molecolari tramite Heitler-London
Gli orbitali molecolari descrivono bene lo stato fondamentale legato, infatti l’energia dello stato fondamentale viene prevista a 3.65 eV contro i 4.75 eV sperimentali. Se osserviamo il diagramma delle energie degli orbitali molecolari si
osserva che lo stato fondamentale ha un energia che non va a 0 a grandi distanze.
Questo significa che la funzione d’onda non descrive bene la molecola in fase di
dissociazione, per scoprire il motivo analizziamo queste due funzioni d’onda:
σg,u (x1 )σg,u (x2 ) ∝ [uA (x1 )±uB (x2 )][uA (x2 )±uB (x1 )] = uA (x1 )uA (x2 )+uB (x1 )uB (x2 )±ψHL
dove ψHL é la funzione d’onda alla Heitler-London. Quest’ultimo termine da contributo nullo all’energia a grandi distanze. Le altre due funzioni d’onda invece
rappresentano i due elettroni localizzati sullo stesso atomo anche a grandi distanze, in conclusione rappresentano uno ione H + e H − . Chiaramente la repulsione
coulombiana alza il livello d’energia anche a grandi distanze, quindi lo stato fondamentale non va ad energia 0. Per risolvere questo problema utilizzo il principio
variazionale, infatti combino linearmente gli stati
ψ1 (x1 , x2 ) = σg (x1 )σg (x2 )χsing
ψ2 (x1 , x2 ) = σu (x1 )σu (x2 )χsing
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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per minimizzare l’energia. La combinazione risulta:
ψ(x1 , x2 ) =
c1 ψ1 (x1 , x2 ) ± c2 ψ2 (x1 , x2 )
√
c21 + c22
Se c1 = c2 e utilizziamo il segno + allora ψHL si elimina e l’energia non va a 0 a
grandi distanze, in quanto rimangono le funzioni d’onda “ioniche”. Con il segno la parte ionica si annulla e rimane la funzione d’onda alla Heitler-London che va
a 0 a grandi distanze.
2.2.4 Tipi di orbitali molecolari
Posso mescolare due orbitali atomici per fare un molecolare a patto che la funzione d’onda sia un autostato di Lˆz . Questo perché essendo costante del moto
l’intero orbitale deve avere Lz costante. Questo significa che non posso mescolare
un orbitale s ( ml = 0 ) con un px ( ml = +1 ), ma ad esempio 1s - 2pz é possibile.
Analizziamo in particolare due tipi di orbitali molecolare, il σ e il π .
Orbitali σ
L’orbitale σ si ottiene mescolando due orbitali con ml = 0 , questo tipo di orbitale
puó essere ottenuto mescolando due orbitali simmetrici (g) o antisimmetrici (u)
nel segno rispetto al centro del legame. In questo tipo di legame l’area di legame
é localizzata lungo l’asse internucleare. La somma simmetrica concentra la carica
nel centro del legame, quindi é energeticamente favorevole. Si parla di orbitale
legante. Quella antisimmetrica tende a polarizzare la molecola allontanando gli
elettroni dal centro del legame e aumentando la repulsione tra i nuclei. Per questo
é energeticamente sfavorevole e tende a dissociare la molecola. Si parla quindi di
orbitale antilegante. In seguito gli orbitali antileganti verranno indicati con un
asterisco.
Orbitali π
L’orbitale π é formato da due orbitali con |ml | = 1 , ad esempio px − px o py − py .
In questo tipo di orbitali l’area di legame é localizzata perpendicolarmente all’asse
dei nuclei. Anche questo orbitale puó assumere una forma legante e antilegante, la
prima viene ottenuta tramite una somma antisimmetrica (u) nel segno, la seconda
tramite la somma simmetrica (g). Questo tipo di legame é piú debole rispetto al
legame σ e prevale a raggi corti.
2.2.5 Simboli di termine molecolari
Avendo costruito degli orbitali molecolari del tutto simili ad orbitali atomici, posso
similmente introdurre un simbolo di termine molecolare. L’interazione elettroneelettrone puó essere rappresentata, infatti, da un potenziale alla Hartree che permette di stabilire una gerarchia di orbitali molecolari. Esistono orbitali meno
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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energetici e piú energetici, dunque similmente all’atomo esiste un ordine di riempimento per ottenere lo stato fondamentale molecolare. Dato che shell atomiche
complete riducono di molto il loro raggio possiamo supporre che concorrano solo
le shell incomplete a formare orbitali molecolari. Per le molecole omopolari (come
Li2 ) o poco polari, l’ordine in cui gli orbitali si riempiono é:
1. σg ottenuto dal mescolamento di due orbitali s
2. σu∗ ottenuto dal mescolamento di due orbitali s
3. πu ottenuto dal mescolamento di orbitali px − px e py − py , sono quindi 2
orbitali, uno con ML = 1 ( πx ) e uno con ML = −1 ( πy )
4. σg ottenuto dal mescolamento di due orbitali pz
5. πg∗ ottenuto dal mescolamento di orbitali px − px e py − py , sono quindi
2 orbitali, uno con ML = 1 e uno con ML = −1 . Se si inizia a riempire
questo orbitale allora l’orbitale σg dovuto al mescolamento di pz diventa
meno energetico di πu
6. σu∗ ottenuto dal mescolamento di due orbitali pz
Il legame π puó essere formato da due orbitali, πx e πy , questi due orbitali vengono seguendo le regole di Hund degli orbitali atomici. A questo punto possiamo
scrivere i simboli di termine molecolari. I simboli di termine molecolari assumono
questa forma:
2s+1
Λ±
g,u
dove s indica lo spin, Λ é la lettera greca associata a ML , momento angolare totale
lungo z [2] . g e u indicano se complessivamente la funzione d’onda é simmetrica
rispetto al centro del legame. + e − indicano se la funzione d’onda é simmetrica
rispetto a qualsiasi piano passante per l’asse di legame. Si introduce la definizione
di ordine di legame:
nl − nn.l
2
dove nl é il numero di elettroni in orbitali di legame, nn.l. é il numero di elettroni
in orbitali antileganti.
Esempio 1
H2 essendo formato da un legame σg dovuto a 1s − 1s é simmetrico rispetto al
centro e a qualsiasi piano, inoltre ML = 0 e lo spin é in uno stato di singoletto.
Il simbolo risulta 1 Σ+
g , l’ordine di legame é 1.
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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Esempio 2
Prendiamo la molecola O2 , questa molecola ha 12 elettroni da disporre negli
orbitali molecolari[3] . Questi si dispongono quindi nel seguente ordine:
1. 2 elettroni in σg ( 2s − 2s )
2. 2 elettroni in σu∗ ( 2s − 2s )
3. 2 elettroni in σg ( 2pz − 2pz )
4. 4 elettroni in πu ( 2px − 2px e 2py − 2py )
5. 2 elettroni in πg∗ , seguendo le prime due regole di Hund uno in 2px − 2px e
uno in 2py − 2py con gli spin allineati
Si noti che, avendo iniziato a riempire πg∗ , l’orbitale σg formato dai 2pz é sceso
ad un livello di energia minore di πu . Il momento ML totale é 0, mentre lo spin
é un tripletto.
Orbitali completi sono simmetrici rispetto al centro, quindi scriviamo solamente
la funzione d’onda degli elettroni nell’orbitale πu∗ . Posto φ+ la funzione d’onda
di un elettrone in πg∗ con ML = 1 e φ− quella con ML = −1 la funzione d’onda
risulta:
[φ+ (x1 )φ− (x2 ) − φ+ (x2 )φ− (x1 )]χtripletto
gli orbitali di πg∗ sono simmetrici rispetto al centro di legame, quindi mandare
x1 → −x1 e x2 → −x2 fa:
[φ+ (−x1 )φ− (−x2 )−φ+ (−x2 )φ− (−x1 )]χtripletto = [φ+ (x1 )φ− (x2 )−φ+ (x2 )φ− (x1 )]χtripletto
che é uguale alla funzione d’onda originale. Di conseguenza la funzione d’onda é
simmetrica rispetto al centro.
Occupiamoci adesso della simmetria rispetto ad un piano. Gli orbitali possono
essere scritti come
ϕ = u(z, r)eiml φ
ribaltare rispetto ad un piano significa mandare φ → −φ che é la stessa cosa di
mandare ml → −ml mantenendo l’angolo. Allora vuol dire che ribaltando rispetto
ad un piano φ− → φ+ e φ+ → φ− , per cui la funzione d’onda diventa:
[φ− (x1 )φ+ (x2 ) − φ− (x2 )φ+ (x1 )]χtripletto
che é la funzione d’onda originale invertita di segno. Questo significa che la funzione d’onda é antisimmetrica per a riflessioni rispetto ad un piano. In conclusione
il simbolo di termine dell ossigeno O2 risulta 3 Σ−
g , l’ordine di legame é 2.
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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2.2.6 Orbitali molecolari delle molecole non omopolari e equazione secolare
Fino ad ora abbiamo sempre considerato molecole omopolari, in questo modo
considerazioni sulla simmetria ci hanno permesso di ricavare i coefficienti che
combinavano questi orbitali. Adesso consideriamo una molecola qualunque, vogliamo ricavare un metodo per determinare quali orbitali molecolari si formano e
la loro funzione d’onda. Trattando un caso generico non possiamo piú supporre
che ci siano delle simmetrie, l’unica cosa che é possibile fare é affermare che gli
orbitali atomici che si mescolano hanno lo stesso valori di ml , per conservare L̂z
, e applicare il principio variazionale.
Siano A e B i due nuclei, uA e uB i due orbitali da mescolare e u(x) l’orbitale
molecolare, deve valere:
Ĥ u(x) = E u(x) ⇒ Ĥ
∑
ci ui (x) = E
i=A,B
∑
ci ui (x)
i=A,B
con Hamiltoniana (2.18). Applichiamo ad entrambi i membri dell’equazione ⟨uk |
:
∑
⟨uk |Ĥ|ui ⟩ci = E
i=A,B
∑
⟨uk |ui ⟩ci
i=A,B
il prodotto scalare a destra per k ̸= i é l’integrale di overlap, mentre a sinistra
abbiamo gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana. Ponendo:
(
c=
cA
cB
)
possiamo scrivere quest’equazione in forma matriciale tramite gli elementi di
matrice:
Hc=ESc
con
[
1 S
S= ∗
S 1
]
questa equazione matriciale si chiama equazione secolare.
É possibile ricavare un sistema equivalente all’equazione secolare supponendo che
l’energia sia nella forma:
⟨u|Ĥ|u⟩
N (cA , cB )
= E(cA , cB ) =
⟨u|u⟩
D(cA , cB )
A questo punto il minimo dell’energia corrisponde al sistema:
{ ∂E(c
A ,cB )
∂cA
∂E(cA ,cB )
∂cB
=0
=0
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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sviluppando la derivata si ricava:
∂N (cA , cB )
∂D(cA , cB )
=E
∂ci
∂ci
Si puó dimostrare che risolvere il sistema é equivalente a risolvere l’equazione
secolare.
Se l’overlap é trascurabile allora l’equazione secolare diventa:
Hc=Ec
che é un problema agli autovalori. Cerchiamo di risolverlo sotto l’ipotesi di overlap
trascurabile. Calcoliamo inanzitutto gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana
(2.18):
⟨uA |Ĥ|uA ⟩ = EA + ⟨uA |UB |uA ⟩ = EA + JA = αA
⟨uB |Ĥ|uB ⟩ = EB + JB = αB
⟨uB |Ĥ|uA ⟩ = S EA + ⟨uB |UB |uA ⟩ = S EA + KB = β
⟨uA |Ĥ|uB ⟩ = S EB + ⟨uA |UA |uB ⟩ = S ∗ EB + KA = β ∗
per cui la matrice Hamiltoniana vale:
[
] [
]
E A + JA
S EA + KB
αA β
=
H= ∗
S EB + KA
EB + JB
β ∗ αB
É importante notare che αA e αB in sostanza sono le energie medie degli orbitali
atomici prima che diventino molecolari. A questo punto procediamo con il calcolo
degli autovalori dell’Hamiltoniana, essi risultano:
E± =
(αA + αB ) ±
√
(αA − αB )2 + 4|β|2
2
Se αA ≈ αB allora la radice si riduce a:
E± ≈ α ± |β|
Essendo α l’energia degli orbitali atomici prima di diventare molecolari, |β| rappresenta il guadagno (o la perdita se consideriamo il segno -) energetico ottenuto
nel diventare molecolari.
Supponendo che αA − αB ≫ |β| allora si puó sviluppare la radice come:
√
1
1+x≈1+ x
2
ottenendo
E± ≈
αA + αB
|αA − αB |
|β|2
±
±
2
2
|αA − αB |
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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Supponiamo per semplicitá che αA > αB , in modo da togliere qualche modulo.
Le energie diventano:
|β|2
αA − αB
|β|2
E− ≈ αB −
αA − αB
E + ≈ αA +
la prima é l’energia dell’orbitale antilegante, la seconda quella del legante. Da
questa formula deduciamo che il mescolamento degli orbitali atomici genera due
2
orbitali molecolari: quello legante ha energia inferiore di αA|β|
−αB rispetto all’orbitale atomico meno energetico, quello antilegante é al contrario. La formazione di
un legame tra due molecole risulta, quindi, conveniente solo se αA non differisce
molto in energia da αB , quindi se i due orbitali hanno energie simili. Ottenuti
gli autovalori, si ricava che gli autovettori sono:
(
c+ =
1
)
β∗
αA −αB
)
(
β
− αA −α
B
c− =
1
Esempio
Consideriamo gli orbitali molecolari del HF, l’energia dell’orbitale 2s del fluoro é
−40 eV , mentre il livello 1s dell’idrogeno ha energia −13.6 eV . Chiaramente la
differenza di energia é troppa per avere un mescolamento 1s − 2s , tanto meno
1s − 1s . L’energia del livello 2p é invece −18 eV , per cui 1s mescola con 2p
β
non é molto grande, quindi da (2.52) si ricava
per formare un legame σ . αA −α
B
che l’orbitale molecolare é prevalentemente formato dall’orbitale atomico del Cl ,
ovvero entrambi gli elettroni sono centrati su questo atomo. Questa é la situazione
tipica di un legame di tipo ionico, ovvero una molecola fortemente polarizzata
dove gli elettroni sono in pratica stati “strappati” dall’atomo meno elettronegativo
e si posizionano sull’altro atomo.
2.2.7 Teoria degli orbitali ibridi
Dalla teoria degli orbitali molecolari abbiamo osservato che orbitali con energie
simili possono mescolarsi per formare un unico orbitale. Possiamo immaginare,
allora, che un atomo possa fare la stessa cosa con i propri orbitali. Ad esempio
l’orbitale 2s del carbonio ha energia −8.9 eV , mentre il 2p ha −7.5 eV , poiché
gli orbitali hanno energia simile immagino che si mescolino tra di loro per dare
luogo ad un nuovo orbitale. Questo orbitale viene detto orbitale ibrido, formare
un orbitale ibrido richiede energia, tuttavia risulta energeticamente vantaggioso
se viene usato per legarsi ad un altro atomo. Questi orbitali vengono ottenuti
combinando linearmente orbitali atomici, ad esempio:
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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s + pz
√
2
s − pz
√
2
é un orbitale ibrido detto sp Orbitali cosí ibridizzati hanno maggiore probabilitá
di trovare un elettrone nell’area centrale del legame, di conseguenza é conveniente
energeticamente. L’orbitale cosí ottenuto puó essere poi utilizzato per formare un
legame di tipo σ .
2.2.8 Calcolo degli orbitali tramite il modello di Huckel
Il metodo di Huckel utilizza alcune approssimazioni per calcolare gli orbitali molecolari risolvendo approssimativamente l’equazione secolare, vediamo un
esempio.
Consideriamo la molecola di benzene C6 H6 :
Ogni carbonio lega a 3 atomi formando un orbitale ibrido sp2 (un orbitale con
angoli di 120 gradi ottenuto ibridizzando orbitali s , px e py ), tuttavia rimangono
6 elettroni da posizionare. Questi elettroni si dispongono lungo legami π formati
dagli orbitali pz . Vogliamo determinare che orbitali molecolari si formano, per
farlo dobbiamo risolvere l’equazione secolare. Si devono formare 3 orbitali molecolari di tipo π , tuttavia tra quali atomi? La molecola assume una forma detta
ibrido di risonanza in cui si trova in una sovrapposizione di 2 stati, corrispondenti
a 2 possibili combinazioni di orbitali molecolari. Per calcolare l’energia di questa risonanza e i coefficienti che caratterizzano gli orbitali molecolari risolviamo
l’equazione secolare introducendo alcune approssimazioni. La prima approssimazione che usiamo é supporre l’overlap trascurabile, in modo da ridurci ad un
problema agli autovalori. La seconda é quella di considerare come importanti solo le interazioni di scambio con gli orbitali adiacenti e porre a 0 le altre. A questo
punto calcoliamo gli elementi di matrice. Chiamiamo 1 un ∑
nucleo a nostra scelta
e numeriamo gli altri fino a 6 in senso orario, posto u(x) = 6i=1 ci ui (x) l’orbitale
molecolare, gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana risultano:
⟨ui |Ĥ|ui ⟩ = α
⟨ui±1 |Ĥ|ui ⟩ = β
per questioni di simmetria della molecola questi integrali risultano uguali per ogni
i considerato. Si osservi che, sempre per simmetria, deve anche essere ⟨u6 |Ĥ|u1 ⟩ =
⟨u1 |Ĥ|u6 ⟩ = β , quindi β é reale. La matrice Hamiltoniana risulta:

α
β

0
H=
0

0
β
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β
0
0
0
0
β
α
β

β
0

0

0

β
α
Capitolo 2. Struttura elettronica delle molecole
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Diagonalizziamo la matrice, per farlo senza dover calcolare determinanti scriviamo
una riga generica del sistema corrispondente all’equazione agli autovalori H c =
Ec
αcn + β(cn+1 + cn−1 ) = Ecn
e poniamo cn = einφ con φ costante reale.
Dato che cn−1 = e−iφ cn e cn+1 = eiφ cn , l’equazione (2.56) diventa:
α + 2βcos(φ) = E
in quanto einφ é un fattore comune a tutta l’equazione. A questo punto introduciamo come condizione al contorno c7 = c1 , ottenendo:
ei6φ = 1 ⇒ 6φ = 2πn
In conclusione i livelli energetici risultano:
En = α + 2βcos
( πn )
3
con n che va da 1 a 6.
La formula fornisce uno stato fondamentale non degenere se n=6 ( E = α + 2β )
e le energie dei vari stati eccitati. Gli autovettori forniscono i coefficienti con cui
devo combinare gli orbitali atomici per ottenere il molecolare.
[1] Molecular Orbitals - Linear Combination of Atomic Orbitals
[2] Σ = 0 , Π = 1 , ∆ = 2 , Φ = 3
[3] Gli orbitali 1s non partecipano nel legame, perché hanno un raggio troppo piccolo
Capitolo 3. Cenni di meccanica statistica
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Capitolo 3
Cenni di meccanica statistica
3.1 Richiami di termodinamica
Un sistema termodinamico è una porzione di spazio materiale separata dall’ ambiente esterno mediante una superficie di controllo reale o immaginaria. L’insieme
di sistema termodinamico e ambiente esterno costituisce l’ universo termodinamico. Un sistema termodinamico può essere sede di trasformazioni interne e scambi
di materia e/o di energia con l’ambiente esterno,i quali dipendono dalla tipologia
della superficie di controllo. In base al tipo di scambi che il sistema può compiere
con l’ambiente si distinguono:
• sistemi aperti: possono avvenire scambi sia di materia che di energia;
• sistemi chiusi: possono avvenire scambi di energia ma non di materia;
• sistemi isolati: non possono avvenire nè scambi di materia nè di energia.
Quando un sistema termodinamico è costituito da un gran numero di costituenti
microscopici ( N > 1023 ) è detto sistema macroscopico. Le proprietà termodinamiche usate per descriverlo sono dette coordinate (o grandezze, variabili) termodinamiche, ad esempio temperatura, volume, pressione,numero di moli. Possiamo
distinguere tra:
• grandezze estensive: dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es. massa,
volume, capacità termica);
• grandezze intensive: non dipendono dalle dimensioni del sistema (ad es.
pressione e temperatura).
In termodinamica si dice che un sistema è in equilibrio termodinamico se le sue
variabili di stato termodinamiche sono ben definite e non variano nel tempo. Il
concetto è importante in quanto per poter definire lo stato di un sistema è necessario che esso sia in condizioni di equilibrio. Affinché un sistema sia in equilibrio termodinamico devono essere verificate contemporaneamente queste quattro
condizioni:
Capitolo 3. Cenni di meccanica statistica
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• equilibrio meccanico: c’è equilibrio tra tutte le forze applicate (le forze esterne agenti sul sistema sono bilanciate da quelle interne al sistema). La quantità intensiva che descrive l’equilibrio meccanico, ossia rispetto allo scambio
di lavoro, è la pressione P
• equilibrio termico: non ci sono flussi di calore, la temperatura è costante
nel tempo ed è la stessa in ogni punto del sistema. La quantità intensiva
che descrive l’equilibrio termico, ossia rispetto allo scambio di calore, è la
temperatura T
• equilibrio chimico: non avvengono reazioni chimiche o fenomeni di diffusione, la composizione chimica è costante nel tempo ed è la stessa in ogni
punto del sistema. La quantità intensiva che descrive l’equilibrio chimico,
ossia rispetto allo scambio di particelle, è il potenziale chimico µ
3.2 Potenziali termodinamici
A partire da un principio variazionale è possibile introdurre delle grandezze che
definiscano l’evolvere del sistema verso l’equilibrio. Tali grandezze sono dette
potenziali termodinamici e sono legate tra loro dalla trasformata di Legendre. I
potenziali termodinamici sono:
• grandezze estensive
• differenziali esatti
3.2.1 Entropia
L’entropia rappresenta il potenziale termodinamico per un sistema isolato (E,V,N
fissati, ensemble microcanonico). Si indica con S = S(E, V, N ) ed è definita dalla
relazione:
∫
B
∆S =
A
δQrev
T
S è massima quando il sistema è all’equilibrio. Analogamente si può usare l’energia interna E = E(S, V, N ) , in tal caso essa è minima all’equilibrio.
3.2.2 Energia libera di Helmholtz
L’energia libera di Helmholtz rappresenta il potenziale termodinamico per un
sistema chiuso e in equilibrio termico (T,V,N fissati, ensemble canonico).
Si indica con F = F (T, V, N ) ed è definita dalla relazione:
F = E − TS
F è minima quando il sistema è all’equilibrio.
Capitolo 3. Cenni di meccanica statistica
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3.2.3 Energia libera di Gibbs
L’energia libera di Gibbs rappresenta il potenziale termodinamico per un sistema
in equilibrio termico e meccanico (T,P,N fissati, ensemble isotermico-isobarico).
Si indica con G = G(T, P, N ) ed è definita dalla relazione:
G = E − TS + PV
G è minima quando il sistema è all’equilibrio
3.2.4 Potenziale di Landau o grancanonico
Il potenziale di Landau rappresenta il potenziale termodinamico per un sistema
aperto in equilibrio termico e chimico (T,V, µ fissati, ensemble grancanonico). Si
indica con Ω = Ω(T, V, µ) ed è definito dalla relazione:
Ω = E − T S − µN
Ω è minimo quando il sistema è all’equilibrio
3.2.5 Trasformata di Legendre
Si rimanda a corsi specifici per la trattazione formale.
Per il tipo di funzioni che stiamo considerando possiamo dare la seguente definizione: data f = f (x, y, z, ...) la trasformata di Legendre di f (x, y, z, ...) rispetto a
x è la funzione
y = y(
∂f
∂f
∂f
∂f
, y, z, ...) = f ( , y, z, ...) − x( , y, z, ...) ·
|y=const,z=const,..
∂x
∂x
∂x
∂x
• L’energia libera di Helmholtz F (T, V, N ) è la trasformata di Legendre dell’energia E = E(S, V, N ) rispetto all’entropia S .


f = E(S, V, N )





x = S
∂E
∂S = T


∂f


f ( ∂x , y, z, ...) = E(T, V, N )

 ∂f
x( ∂x , y, z, ...) = S(T, V, N )
F (T, V, N ) = E(T, V, N ) − T S(T, V, N )
• L’energia libera di Gibbs G(T, P, N ) è la trasformata di Legendre di F (T, V, N )
rispetto a V
G(T, P, N ) = F (T, P, N )−V (T, P, N )·
∂F
|T,N = F (T, P, N )+P ·V (T, P, N )
∂V
Capitolo 3. Cenni di meccanica statistica
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• Il potenziale di Landau Ω(T, V, µ) è la trasformata di Legendre di F (T, V, N )
rispetto a N
Ω(T, V, µ) = F (T, V, µ) − N (T, V, µ) ·
∂F
= F (T, V, µ) − µ · N (T, V, µ)
∂N
3.3 Meccanica statistica classica
La meccanica statistica ha lo scopo di mettere in relazione le proprietà termodinamiche di un sistema macroscopico con le proprietà microscopiche dei suoi
costituenti e le leggi meccaniche che ne regolano la dinamica.
3.3.1 Microstati, Macrostati, Ensemble
Sia dato un sistema composto da N particelle. La meccanica classica ci insegna
che lo stato del sistema è completamente definito dal set di coordinate e momenti
generalizzati:
{
qi i = 1 . . . 3N
pi i = 1 . . . 3N
e la sua dinamica è governata dall’hamiltoniana e dalle equazioni di Hamilton
{
H = H(q1 , q2 , . . . , q3N ; p1 , p2 , . . . , p3N )
q̇i = ∂H
ṗi = − ∂H
∂pi
∂qi
La risoluzione esplicita di questo sistema di equazioni differenziali accoppiate con
le 6N condizioni iniziali è impossibile praticamente. Proprio per questo si usano
le leggi e i metodi del calcolo delle probabilità e della statistica.
Ad ogni istante lo stato del sistema è rappresentato da un punto nello spazio
delle fasi a 6N dimensioni e la sua evoluzione nel tempo definisce un’ orbita
in tale spazio. In fisica classica ciascun punto nello spazio delle fasi rappresenta un microstato del sistema. A diversi microstati può corrispondere lo stesso
macrostato, ossia lo stesso valore delle variabili termodinamiche scelte per caratterizzare completamente lo stato macroscopico del sistema. L’ipotesi di partenza
della meccanica statistica classica è l’ equiprobabilità a priori [1] di tutti i microstati: dato un sistema in uno stato macroscopico esso ha egual probabilità di
trovarsi in ognuno dei microstati che corrispondono a quel macrostato. All’equilibrio le variabili termodinamiche non evolvono ulteriormente, tuttavia sarebbe
errato pensare che il sistema non evolva: l’equilibrio è sempre un equilibrio dinamico, il sistema compie una traiettoria nello spazio delle fasi che attraversa
microstati corrispondenti allo stesso macrostato. Possiamo pensare ai punti della
traiettoria attraversati dal sistema nei successivi istanti di tempo come a punti
rappresentativi a t = 0 di copie identiche del sistema dato, che si trovano nello
stesso macrostato ma in microstati differenti. Diamo ora la seguente:
Definizione (ensemble):
Si definisce ensemble l’insieme di tutti i sistemi che si trovano nelle stesse condizioni macroscopiche del sistema dato
Capitolo 3. Cenni di meccanica statistica
34 / 55
Osservazione: Ad ogni elemento dell’ensemble corrisponde un microstato relativo allo stato macroscopico assegnato.
Le quantità macroscopiche di interesse corrispondono quasi sempre a medie temporali, ossia a medie su un segmento dell’orbita nello spazio delle fasi. Risulta
chiaro da quanto detto che per un sistema [2] all’equilibrio la media temporale è
uguale alla media sull’ensemble, come Gibbs suggerì per primo. Poichè l’ensemble è definito dalle condizioni macroscopiche del sistema esso dipenderà da quali
variabili termodinamiche vengono scelte per definire lo stato macroscopico del
sistema. In particolare si definisce:
• Ensemble microcanonico: sono fissati l’energia E ,il numero di particelle
N e il volume V . Essendo fissato il numero di particelle non vi è scambio
di materia e il sistema è chiuso. Essendo fissata anche l’energia non vi è
scambio di energia e in conclusione il sistema è isolato.
• Ensemble canonico: sono fissati il volume V ,il numero di particelle N e
la temperatura T . Essendo fissata la temperatura il sistema è in equilibrio
termico.Essendo fissato il volume V l’energia può essere scambiata solo
tramite calore. Essendo fissato il numero di particelle non vi è scambio di
materia → il sistema è chiuso.
• Ensemble gran canonico : sono fissati il volume V , la temperatura T
e il potenziale chimico µ . Essendo fissata la temperatura il sistema è in
equilibrio termico.Essendo fissata la temperatura il sistema è in equilibrio
termico.Essendo fissato il volume V l’energia può essere scambiata solo
tramite calore.Essendo fissato il potenziale chimico c’è equilibrio rispetto
allo scambio di materia. Il sistema può scambiare sia materia che energia
ed è dunque aperto.
[1] la validità di questa ipotesi definisce i sistemi ergodici
[2] valido per sistemi ergodici
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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Capitolo 4
Dinamica dei nuclei
4.1 Moti rotazionali nelle molecole biatomiche
Fino ad ora abbiamo trascurato la funzione d’onda dei nuclei, in quanto immaginando la molecola rigida questa si eliminava. Riscriviamo la funzione d’onda
completa:
ψ({x}, {R}) = χ({R}) ϕel ({x}, {R})
dove χ é la funzione d’onda dei nuclei, ϕ é la funzione d’onda degli elettroni, R
indica la posizione del nucleo e x quella dell’elettrone. L’Hamiltoniana risulta:
Ĥ =
N
∑
T̂Ni + Ĥel
i=1
dove T̂Ni é l’energia cinetica di un nucleo i-esimo. La funzione d’onda (3.1) deve
essere autostato di questa Hamiltoniana:
N
∑
(
T̂Ni + Ĥel ) χ({R}) ϕel ({x}, {R}) = E χ({R}) ϕel ({x}, {R})
i=1
in particolare
Ĥel ϕel ({x}, {R}) = Eel ({R}) ϕel ({x}, {R})
Dato che dobbiamo considerare l’azione di T̂Ni sulla funzione d’onda degli elettroni introduciamo un’approssimazione: trascuriamo l’azione di questo operatore
se gli elettroni hanno come simbolo di termine Σ ( Lz = 0 )[1] . In virtú di questa
approssimazione posso eliminare da entrambi i lati di (3.3) ϕel ottenendo:
N
∑
(
T̂Ni + Eel ({R})) χ({R}) = E χ({R})
i=1
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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Supponiamo di avere una molecola biatomica, mi trovo in un problema a due corpi, lo risolvo mettendomi nel sistema di riferimento del centro di massa. Poniamo
R = |RA − RB | , Eel dipenderá solamente dalla distanza R dei due nuclei, quindi
l’Hamiltoniana in questo nuovo sistema risulterá:
Ĥ = T̂CM + T̂µ + Eel (R)
Si ricorda che T̂CM corrisponde all’energia cinetica della molecola rigida, mentre
T̂µ quella della massa ridotta, ovvero quella legata ai moti rotovibrazionali. Posso
ignorare il termine legato al centro di massa, in quanto esso contribuisce aggiungendo un onda piana alla nostra funzione d’onda. Consideriamo, quindi, solo il
moto relativo per cui l’equazione agli autovalori da risolvere risulta:
[T̂µ + Eel (R)] χ(R) = E χ(R)
L’Hamiltoniana é quella di una particella in un potenziale centrale, questo significa che posso fattorizzare la mia funzione d’onda in una parte radiale e una
angolare:
χ(R) =
f (R) ml
Y (θ, φ)
R l
Scrivendo esplicitamente gli operatore T̂ e andando in coordinate sferiche posso
riscrivere Ĥ come:
−
ℏ2 ∂ 2
N̂2
+ Eel (R)
(R
.
.
.
)
+
2µR ∂R2
2µR
dove N̂ é l’operatore momento angolare, sostituendo a N̂2 il relativo autovalore
posso riscrivere l’equazione agli autovalori come:
−
[
]
ℏ2 ∂ 2 f (R)
ℏ2 l(l + 1)
f (R) = E f (R)
+
E
(R)
+
el
2µR ∂R2
2µR2
Poiché gli atomi non stanno fermi alla distanza di equilibrio, ma oscillano intorno
ad essa, il primo termine non é nulla, per ora approssimiamo il legame rigido.
Questo significa che il primo termine é nullo in quanto la funzione d’onda radiale
risulta:
f (R) = δ(R − d)
dove d é la distanza di equilibrio, ovvero la distanza che minimizza Eel (R) . Il
termine
Elrot =
ℏ2 l(l + 1)
2µd2
rappresenta l’energia rotazionale della molecola[2] .
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
37 / 55
[1] Il motivo risulterá chiaro leggendo il paragrafo 3.8
[2] Si fa notare che si é usato d al posto di R per via del vincolo rigido
4.2 Spettro rotazionale di una molecola biatomica
A questo punto, note le energie rotazionali, posso sottoporre un campione a della
luce e osservarne le righe di assorbimento. Parte di questo assorbimento sará
dovuto ad eccitazioni rotazionali della molecola. Dalla formula (3.12) possiamo
trovare l’energia[1] per eccitare di un livello rotazionale
rot
El→l+1 = ℏω = El+1
− Elrot =
ℏ2
2(l + 1) = B 2(l + 1)
2I
A questo punto possiamo calcolare quanto sono distanti le righe di assorbimento:
∆E = El→l+1 − El−1→l = 2B = ℏ∆ω
Le righe di assorbimento risultano equidistanti. La distanza ci da informazioni su
ℏ2
e quindi sul momento di inerzia. Avendo una molecola biatomica, I = µd2
B = 2I
per cui possiamo scoprire quanto vale da distanza di legame.
Preso B possiamo associare una lunghezza d’onda di separazione:
λ=
2ℏcπ
B
Tipicamente lo spettro rotazionale é nel lontano infrarosso, ad esempio per il CO
1
−1 , per HCl vale 1 ≈ 10 cm−1 .
λ ≈ 1.9 cm
λ
L’Hamiltoniana di interazione tra la molecola e l’onda elettromagnetica risulta:
Hint = −E · (
∑
e xi + ZA RA + ZB RB )
i
che rappresenta l’energia potenziale dei nuclei e degli elettroni sottoposti al campo
E = E0 sin(ωt)
L’interazione tra campo e le cariche della molecola puó essere vista tramite lo
sviluppo in multipoli, in particolare il termine dominante sará dato dal termine
di dipolo elettrico. Per una molecola omopolare per questioni di simmetria tale
dipolo é nullo, per una molecola eteropolare esso vale:
D = Zef f e R
ovvero é un dipolo elettrico orientato dall’atomo piú elettronegativo al meno.
Zef f é un termine che tiene conto delle cariche dei nuclei e della schermatura da
parte degli elettroni. A questo punto possiamo scrivere il termine di transizione
di dipolo:
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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|⟨χf | D · E | χi ⟩|2
Questo tipo di transizione é una transizione analoga a quella dell’atomo di idrogeno, da cio deduciamo che valgono le stesse regole di selezione dell’atomo di
idrogeno:
∆l = ±1
∆ml = 0, ±1
Per eseguire una spettroscopia rotazionale é necessario un momento di dipolo che
permetta di effettuare la transizione, per questo non é possibile svolgere questa
operazione sulle molecole omopolari.
[1] Quindi la frequenza
4.3 Spettro rotazionale e temperatura
L’ordine di grandezza delle eccitazioni rotazionali é lo stesso ordine di grandezza
dell’energia cinetica media dovuta alla temperatura, calcoliamo B per il CO:
B=
2c ℏπ
≈ 2.34 · 10−4 eV
λ
l’ordine di grandezza dell’energia termica a 300K (temperatura ambiente) é:
ET = kB T =
1
eV = 0.025eV
40
Avendo ordini di grandezza simili, posso misurare la temperatura di un corpo
osservando la distribuzione degli spettri rotazionali. L’energia sará distibuita,
infatti, secondo la distribuzione di Boltzmann, a meno di un fattore di normalizzazione:
P (E) = e
− k ET
B
nel nostro caso la distribuzione si adatta in questo modo:
Pl = N e
E rot
BT
− kl
(2l + 1)
dove N é la normalizzazione e 2l +1 tiene conto della degenerazione dei vari livelli
rotazionali.
Cerchiamo il massimo della distribuzione, valore di l corrisponderá al livello piú
popolato:
[
]
rot
E rot
dPl
B(2l + 1)2 − Ek l T
− kl T
= N 2e B −
e B
=0
dl
kB T
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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Risolvendo l’equazione si trova che lo stato piú popolato é:
(2lM + 1)2 =
2kB T
⇒
B
Invertendo questa relazione si trova che per il CO lM ≈ 7 , quindi lM = 7 é lo
stato piú popolato.
4.4 Moti vibrazionali nelle molecole biatomiche
Prima abbiamo supposto che la molecola fosse tenuta insieme da un vincolo rigido
tra i due nuclei. Questo non é vero in quanto la molecola effettua delle oscillazioni
intorno al minimo di Eel . Questo potenziale non é armonico, ma viene descritto
abbastanza bene da un potenziale detto potenziale di Morse. Per piccole oscillazioni attorno al punto di equilibrio questo potenziale puó essere scritto come
sviluppo in serie al secondo ordine. A questo punto, avendo approssimato l’energia con una parabola é possibile applicare la teoria dell’oscillatore armonico
quantistico.
Iniziamo a sviluppare Eel (R) al secondo ordine in d .
1 ∂Eel (R − d)2
Eel (R) = Eel (d) +
2 ∂R2 R=d
A questo punto effettuo una traslazione in d ponendo x = R − d , l’equazione agli
autovalori diventa:
(
)
ℏ2 ∂ 2 f (R)
ℏ2 l(l + 1)
1 ∂Eel 2
−
x +
+ Eel (d) +
f (R) = E f (R)
2µ ∂x2
2 ∂x2 x=0
2I
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
e ponendo k =
diventa:
∂2U ∂x2 x=0
40 / 55
= µω 2 costante elastica dell’oscillatore l’equazione
ℏ2 ∂ 2 f (R) 1 2
+ kx f (R) =
−
2µ ∂x2
2
(
)
ℏ2 l(l + 1)
E − Eel (d) −
f (R)
2I
Questo significa che E − Eel (d) − ℏ l(l+1)
rappresenta l’energia vibrazionale della
2I
EV della molecola. L’equazione é quella di un oscillatore armonico quindi:
2
(
EnV
= ℏω
)
1
+n
2
√
con ω = µk . In conclusione l’energia totale legata al moto rotovibrazionale dei
nuclei risulta:
(
En,l = Eel (d) +
)
1
ℏ2 l(l + 1)
+ n ℏω +
2
2I
mentre la funzione d’onda vale:
(
χ(R) = Ylml (θ, φ)
Hn
√x
2σ
)
x2
e− 4σ2
R
k rappresenta la curvatura della parabola sul fondo, poiché la distanza di legame
varia tra 1 Å e 3 Å. Se l’energia di legame è maggiore la curvatura della parabola
aumenta, di conseguenza ω diventa più alto. Per cui frequenze di oscillazione
maggiori implicano energie di legame più alte.
4.5 Spettro vibrazionale nelle molecole biatomiche
Una molecola biatomica ha una sola frequenza di oscillazione, i salti concessi sono
∆N = ±1 , per cui
V
∆E V = En+1
− EnV = ℏω
quindi la molecola assorbe vibrazionalmente solamente ad una frequenza. Questa
frequenza permette di ricavare informazioni sull’energia di legame[1] .
4.5.1 Esempi
Ecco alcuni esempi interessanti di assorbimento vibrazionale[2] :
• H2 assorbe a 4159 cm−1 , la stessa molecola formata dall’isotopo deuterio
assorbe a 2990 cm−1 . Perché?[3]
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
41 / 55
• O2 assorbe a 1550 cm−1 , mentre N2 assorbe a 2330 cm−1 , i due oggetti
hanno massa simile, il motivo della forte differenza d’assorbimento é dovuto
al fatto che l’ossigeno ha un legame doppio, mentre l’azoto triplo
• Li2 pur essendo molto leggero assorbe a 200 cm−1 segno che il legame é
debole
• HF assorbe a 3958cm−1 per via del forte legame ionico
[1] Si ricorda quanto detto alla fine del paragrafo precedente
[2] Viene utilizzata
1
λass
[3] Si ricorda che ω dipende anche dalla massa ridotta
4.6 Spettroscopia Raman
La spettroscopia rotovibrazionale basata sull’assorbimento di fotoni richiede la
presenza di un momento di dipolo che permetta di interagire con il campo. Questo
significa che non é possibile farla per una molecola omopolare. Nel caso di molecole
omopolari i livelli rotazionali e vibrazionali possono essere eccitati tramite l’effetto
Raman. L’effetto Raman é in sostanza una diffusione anelastica della luce. Un
fotone incide sulla molecola e viene diffuso con energia minore, quest’energia
mancante viene utilizzata per produrre un eccitazione nella molecola.
Se io considero una molecola biatomica essa oscilla attorno alla propria posizione
di equilibrio, questa oscillazione influisce sulla polarizzabilitá della molecola. La
polarizzabilitá non costante é la causa dell’effetto Raman. Entriamo meglio nei
dettagli.
Una molecola con distanza di equilibrio d tra i nuclei oscilla intorno a questa
posizione, questo significa che, posto x = R − d ,
x = x0 cos(ωt)
Per x piccoli posso sviluppare la polarizzabilitá al primo ordine in x:
∂α α(x) = α(0) +
x
∂x x=0
e poiché il momento di dipolo indotto in un atomo vale:
p = αE
con
E = E0 cos(ω0 t)
posso riscrivere p come:
∂α x0 E0 cos(ωt) cos(ω0 t)
p = α(0)E0 cos(ωt) +
∂x x=0
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
42 / 55
Il primo termine corrisponde a un dipolo oscillante, questo dipolo emette radiazione a frequenza ω e corrisponde alla diffusione Rayleigh[1] della luce. Il secondo
é un dipolo oscillante ad un altra frequenza e corrisponde all’emissione per effetto
Raman, per vederlo basta applicare Werner per ottenere:
∂α 1 ∂α x0 E0 cos(ωt) cos(ω0 t) =
x0 E0 [cos(ω − ω0 )t + cos(ω + ω0 )t]
∂x x=0
2 ∂x x=0
che corrisponde a un dipolo che puó emettere a ω +ω0 e ω −ω0 . In particolare siamo interessati a ω −ω0 che corrisponde a un assorbimento di energia e riemissione
anelastica di fotoni a energia inferiore. ω + ω0 corrisponde invece ad un fotone
che viene riemesso con energia superiore a quella incidente, questo puó avvenire per una diseccitazione rotovibrazionale. In questo modo possiamo eccitare gli
stati rotovibrazionali delle molecole omopolari, in quanto questo é uno scattering
anelastico. Il problema principale dello scattering Raman é dovuto al fatto che
esso dipende dalla derivata della polarizzabilitá che, essendo piccola, riduce di
molto l’intensitá di questo scattering. Per questo motivo vengono utilizzati laser
molto intensi per fare spettroscopie basate su questo effetto. Essendo un effetto
totalmente diverso abbiamo delle diverse regole di selezione, infatti ∆l = ±2 e
∆n = ±1 .
Esaminiamo ora lo spettro Raman di una molecola come H2 . Lo spettro é formato da un picco centrato su ω0 che corrisponde allo scattering Rayleigh e da
picchi di intensitá variabile. Osservo, infatti, un alternanza di picchi meno intensi
e piú intensi, i piú intensi sono circa 3 volte piú forti degli altri. Le righe alte
sono righe dovute all’idrogeno in stato di tripletto, mentre le basso al singoletto.
L’idrogeno H2 essendo formato da due nuclei di spin 21 puó trovarsi in uno stato di singoletto[2] o tripletto[3] . Questi due stati per via della struttura iperfine
non sono allo stesso livello energetico, ma la differenza é molto piccola, talmente
piccola che rispetto all’ordine di grandezza dell’energia termica é nulla. Quindi
accade che i gli stati sono equamente popolati. In realtá io non ho 2 stati, bensí
4, per via del fatto che il tripletto ha degenerazione 3. Il risultato é che il tripletto ha popolazione tripla rispetto al singoletto. Da ció discende la differenza in
emissione.
Da dove discende il fatto che l’ortoidrogeno abbia righe di emissione differenti dal
paraidrogeno? Il fatto di essere in singoletto o tripletto influisce sulla simmetria
della funzione d’onda e quindi sui modi rotazionali concessi, infatti:
χ(R) = f (R) Ylml (θ, φ) ϕel ({x}, {R}) χspin
Nel riferimento del centro di massa scambiare i nuclei significa R → −R ovvero
θ → π − θ e φ → φ + π . Questo significa che se sono in singoletto l’armonica
sferica deve essere pari (il singoletto é dispari rispetto allo scambio), mentre per
il tripletto deve avvenire il contrario. Le armoniche sferiche sono pari per l pari,
mentre per l dispari sono dispari, quindi significa che lo spin nucleare influenza
le transizioni possibili e quindi le righe di emissione. Questo ragionamento vale
per le altre molecole, ad esempio O2 ha spin nullo, quindi ha metá delle righe
dell’idrogeno.
[1] Ovvero elastica
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
43 / 55
[2] Detto anche paraidrogeno
[3] Detto anche ortoidrogeno
4.7 Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda nullo
Le considerazioni fatte precedentemente sulle eccitazioni della molecola e il momento di dipolo sono state svolte approssimando tale momento come costante.
Questo non è vero, in quanto la molecola vibra e varia continuamente la propria
lunghezza, di conseguenza vogliamo introdurre un momento di dipolo variabile e
vedere come cambia di conseguenza lo spettro rotovibrazionale.
Poniamo |n l ml ⟩ lo stato della molecola, n é il numero quantico dell’oscillatore
armonico, l e ml sono i numeri quantici del momento angolare. La probabilitá di
transizione é determinata da:
⟨n′ l′ m′l |D · E|n l ml ⟩
con D = Zef f er(d + x) con r versore del momento di dipolo. Sviluppiamo questo
termine, sostituendo a D la formula scritta prima possiamo scrivere la probabilitá
come:
⟨n′ l′ m′l |Zef f e d r · E|n l ml ⟩ + ⟨n′ l′ m′l |Zef f e x r · E|n l ml ⟩
Il primo termine corrisponde ad una transizione puramente rotazionale:
⟨n′ l′ m′l |Zef f e d r · E|n l ml ⟩ ∝ ⟨n′ |n⟩⟨l′ m′l |r · E|l ml ⟩
da cui discende che n′ = n , ovvero nessuna transizione vibrazionale.
Il secondo termine é proporzionale a:
⟨n′ |x|n⟩⟨l′ m′l |r · E|l ml ⟩
questo termine permette transizioni rotovibrazionali, in particolare sono concesse
quelle con ∆n = ±1 , ∆l = ±1 e ∆ml = 0, ±1 . Le transizioni rotovibrazionali
con ∆l = 1 richiedono piú energia di quelle con ∆l = −1 in quando si aumenta il
momento angolare, questo significa che lo spettro rotovibrazionale possiede due
bande[1] di frequenze.
INSERIRE UN GRAFICO DI BANDA P Q E R Una banda, detta banda P, é complessivamente a frequenze minori[2] in quanto corrisponde a ∆l = −1
, l’altra, detta banda R, sará a frequenze maggiori. Tra la banda P e R si posiziona quella che viene detta banda Q, che corrisponde ad uno spettro puramente
vibrazionale. Questa trattazione sembra rendere impossibili le transizioni puramente vibrazionali, in realtá questo non é vero, infatti abbiamo studiato tutto
questo sotto l’ipotesi di avere Σ come simbolo di termine, nelle molecole con Π
come simbolo la banda Q si presenta, in quanto non valgono le stesse regole di
selezione.
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
44 / 55
[1] o gruppi
[2] Quindi ad energie minori
4.8 Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda non nullo
Se rinunciamo all’ipotesi Λ ̸= 0 allora dobbiamo riprendere l’equazione (3.3):
[
]
^2
N
−ℏ2 ∂ 2
(R . . . ) +
+ Eel ({R}) χ({R}) ϕel ({R}, {x}) = E χ({R}) ϕel ({R}, {x})
2µR ∂R2
2µR2
^ e sostituirlo con i relativi autovalori, in quanto esnon posso piú utilizzare N
^ = N
^ +^
so non é piú costante del moto. Considero allora l’operatore K
L che
rappresenta il momento angolare totale della molecola. Questo é costante del
moto del sistema complessivo se la molecola é isolata, quindi la funzione d’onda
^ 2 e K̂z . Inoltre ϕel ({R}, {x})
χ({R}) ϕel ({R}, {x}) deve essere autostato di K
^ =K
^ −^
sará autostato di L̂z con autovalore ±ℏ Λ . Dato che N
L adesso é evidente
che se il simbolo di termine molecolare non é Σ allora non é possibile trascurare
^ =K
^ solamente se gli autoval’azione di T̂N sulla funzione d’onda elettronica: N
^
lori di L sono nulli.
Vogliamo calcolare il valore medio di N̂2 in modo da poterlo sostituire all’interno
dell’equazione. Posso scrivere l’operatore N̂2 come:
N̂2 = (K̂ − L̂)2 = K̂2 + L̂2 − 2K̂ · L̂
Poniamo x̄ , ȳ e z̄ i tre assi solidali con la rotazione della molecola, x , y e z quelli
non solidali, ma comunque posizionati nel centro di massa. Dato che lavoriamo
sui valori medi possiamo fare qualche considerazione di tipo classico: il momento
angolare N é definito come N = R ∧ P dove R ha direzione parallela all’asse che
collega i due nuclei. Posto tale asse come asse z̄ allora possiamo affermare che
N·R = 0 e quindi Nz̄ = 0 . Allora deve essere Kz̄ = Lz̄ = Λℏ mediamente e, posto
k numero quantico dell’operatore K̂2 , deve necessariamente essere k ≥ m̄k = Λ
. Sviluppiamo il conto in (3.45):
N̂2 = K̂2 + L̂2x̄ + L̂2ȳ + L̂2z̄ − 2(K̂x · L̂x̄ − K̂ȳ · L̂ȳ − K̂z̄ · L̂z̄ )
tenendo conto che mediamente Kz̄ = Lz̄ posso riscrivere tutto come:
N̂2 = K̂2 +L̂2x̄ +L̂2ȳ +L̂2z̄ −2(K̂x ·L̂x̄ −K̂ȳ ·L̂ȳ −L̂2z̄ ) = K̂2 +L̂2x̄ +L̂2ȳ −L̂2z̄ −2(K̂x ·L̂x̄ −K̂ȳ ·L̂ȳ )
Se passiamo ai valori medi si dimostra che quello che rimane del doppio prodotto
da contributo nullo, quindi:
⟨N̂2 ⟩ = k(k + 1)ℏ2 − m2l ℏ2 + ⟨L̂2x̄ + L̂2ȳ ⟩
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
45 / 55
Il termine ⟨L̂2x̄ + L̂2ȳ ⟩ puó essere riassorbito all’interno di Eel (R) , di conseguenza
l’equazione (3.44) puó essere riscritta come:
[
]
−ℏ2 ∂ 2
K̂2 − ℏ2 Λ2
(R . . . ) +
+ Eel ({R}) χ ϕel = E χ ϕel
2µR ∂R2
2µR2
Nota personale, il discorso é sconclusionato e con poco senso su due fonti di
appunti diverse, da qui in poi sono mie considerazioni personali, usare a vostro
rischio e pericolo.
Esisteranno delle funzioni per cui
(Kˆ2Λ )Λ Hkmk (θ, φ) = ℏ2 k(k + 1) Λ Hkmk (θ, φ)
dove Λ Hkmk (θ, φ) rappresenta una generalizzazione delle armoniche sferiche, infatti
queste funzioni si riducono alle armoniche per Λ = 0 .
Queste funzioni saranno autostato di K̂2 e di K̂z (si sottolinea che z non é un asse
solidale con la rotazione). A questo punto ho un corpo immerso il un potenziale
centrale, quindi potró fattorizzare la funzione d’onda come f (R) Λ Hkmk (θ, φ) . Le
energia rotazionale totale[1] della molecola sará data da:
Ekrot =
ℏ2 k(k + 1)
2µd2
con k = Λ, Λ + 1 . . . .
[1] ovvero data dalla somma di quella degli elettroni e dei nuclei
4.9 Transizioni vibroniche e principio di Franck-Condon
Consideriamo adesso delle transizioni dove possono variare contemporaneamente
stati elettronici e vibrazionali[1] , dette anche transizioni vibroniche. In questo
caso abbiamo che la distanza di equilibrio dipende dallo stato elettronico, quindi
il centro della buca di potenziale dell’oscillatore armonico che rappresenta i nostri
livelli vibrazionali si sposta. In virtú dell’approssimazione di Born-Oppenheimer
é lecito pensare che l’eccitazione elettronica sia molto piú veloce di quella dei
nuclei, in quanto gli elettroni sono piú leggeri e possono muoversi piú velocemente,
allora lo spostamento della buca di potenziale puó essere approssimato come
istantaneo. Per capire cosa succede alle funzioni d’onda vibrazionali basta pensare
ad un esercizio semplice di meccanica quantistica: se abbiamo una funzione d’onda
in una buca di potenziale e questa buca istantaneamente raddoppia, i calcoli
mostrano che il nuovo autostato favorito é quello con overlapping maggiore. Allo
stesso modo anche in questo caso avremo dei nuovi autostati vibrazionali e il
favorito sará quello con overlapping maggiore con quello di partenza. Questa é la
formulazione di un principio detto principio di Franck-Condon.
Vediamo ora una formulazione piú matematica di questo principio. Calcoliamo la
probabilitá di transizione di dipolo:
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
⟨χ′ ϕ′el |D · E|χ ϕel ⟩ = ⟨χ′ ϕ′el |E · (−e
46 / 55
∑
xi + ZA RA + ZB RB |χ ϕel ⟩
i
A questo punto poniamo Del (R) = ⟨ϕ′el |D · E|ϕel ⟩ e χ(R) = χvibr (R)Ylml (θ, φ)
dove χvibr indica lo stato vibrazionale, mentre Ylml indica lo stato rotazionale.
Allora (3.51) diventa:
∫
dR
R2 χ′vibr (R) χvibr (R)
∫
m′l
dΩ Yl′
Del (R) Ylml
Il primo integrale dipende fortemente dalla sovrapposizione delle due funzioni
d’onda vibrazionali e viene chiamato integrale di Franck-Condon.
4.9.1 Fluorescenza, fosforescenza e diagrammi di Franck-Condon
Due processi interessanti nelle transizioni vibroniche sono quelli di fluorescenza e
fosforescenza.
Studiamo la fluorescenza: in questo processo la molecola si trova in un determinato stato vibronico con gli elettroni in singoletto e subisce un eccitazione.
L’energia ricevuta la porta in uno stato elettronico eccitato e in un nuovo stato
vibrazionale, con probabilitá dipendenti dal principio di Franck-Condon. Il nuovo stato vibrazionale generalmente non é quello fondamentale nella nuova buca,
quindi la molecola quasi immediatamente[2] si rilassa vibrazionalmente. A questo
punto la molecola si diseccita anche dal punto di vista elettronico, emettendo
adesso un fotone ad energia inferiore a quello che lo aveva eccitato. Si fa notare
che tutti questi processi conservano lo spin, in quanto le regole di selezione impediscono di variarlo.
Per quanto riguarda la fosforescenza anche in questo caso la molecola viene eccitata vibronicamente e si diseccita vibrazionalmente, tuttavia in questo processo
per fattori esterni alla molecola (ad esempio un urto) accade che gli elettroni
cambiano spin passando da un singoletto a tripletto. Questo processo viene chiamato intersystem crossing (IC). In seguito all’IC la molecola ha ridotto la
propria energia, tuttavia si trova in uno stato di tripletto, la transizione allo stato fondamentale adesso é una transizione proibita, di conseguenza i tempi di vita
diventano molto maggiori.
Queste transizioni vengono rappresentate solitamente in un diagramma detto
diagramma di Franck-Condon, esso rappresenta le buche di potenziale e i
relativi stati vibrazionali:
INSERIRE DIAGRAMMA FRANCK-CONDON
[1] la combinazione dei due viene detta stato vibronico
[2] La scala dei tempi é nei ps , contro i ns delle diseccitazioni elettroniche
4.10 Correzioni centrifughe
Quando abbiamo svolto le nostre considerazioni sulle energie rotazionali della
molecola, abbiamo lavorato sotto l’ipotesi che il vincolo che teneva legato i nuclei
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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fosse rigido. In realtá quando la molecola ruota la forza centrifuga tende a causarne un allungamento, inoltre le eccitazioni vibrazionali modificano continuamente
la lunghezza di legame, questo significa che il momento di inerzia varia a seconda
dello stato rotovibrazionale. Vogliamo introdurre un termine correttivo, iniziamo
a scrivere l’Hamiltoniana della molecola:
1
ℏ2 l(l + 1)
1 2
ℏ2 l(l + 1)
H = kx2 +
=
kx
+
2
2µ(d + x)2
2
2µd2 (1 + xd )2
Poiche x ≪ d posso sviluppare:
1
x
x 2 ≈1−2
(1 + d )
d
per cui ottengo:
1
ℏ2 l(l + 1) ℏ2 l(l + 1)x
H = kx2 +
−
2
2µd2
µd3
Introducendo termini opportuni posso far riapparire l’Hamiltoniana di un oscillatore armonico traslato, infatti ponendo
x0 =
ℏ2 l(l + 1)
kµd3
e completando il quadrato posso riscrivere l’Hamiltoniana come:
1
ℏ2 l(l + 1) 1 2
H = k(x − x0 )2 +
− kx0
2
2µd2
2
per cui, sviluppando x0 all’ultimo termine, le energie risultano:
(
)
1
ℏ2 l(l + 1) ℏ4 l2 (l + 1)2
E = ℏω n +
+
−
2
2µd2
2kµ2 d6
4.11 Moti rotazionali nelle molecole poliatomiche
Consideriamo adesso una molecola composta da piú atomi e studiamone i moti
rotazionali.
Una molecola puó essere vista un corpo rigido, sappiamo che un corpo rigido che
ruota possiede un energia pari a:
1
E= ωIω
2
dove I é il tensore dei momenti di inerzia. Supponiamo di avere N corpi vincolati
rigidamente con posizione xi , il tensore viene definito come:
Iα,β =
N
∑
i=1
(i)
(xi 2 δα,β − x(i)
α xβ )
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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dove δα,β é la delta di Kronecker e α, β = x, y, z . Il tensore di inerzia é simmetrico
e reale, quindi per il teorema spettrale possiede una base ortonormale per cui
esso risulta simmetrico. In questa base(detta degli assi principali di inerzia)
il tensore assume la forma:


Ia 0 0
I =  0 Ib 0 
0 0 Ic
dove Ia , Ib e Ic vengono detti momenti principali di inerzia. Il sistema di
assi a , b e c é solidale con il moto rotazionale e in questo riferimento l’energia di
un corpo con momento angolare L risulta:
E=
L2
L2a
L2
+ b + c
2Ia 2Ib 2Ic
Estendiamo questa cosa ai momenti angolari delle molecole, poniamo L i momenti
angolari degli elettroni e N i momenti angolari dei nuclei. L’Hamiltoniana risulta:
2
Ĥ =
2
2
N̂a
N̂b
N̂c
+
+
2Ia
2Ib
2Ic
Cerchiamo un sistema completo di osservabili compatibili, come sempre N 2 e Nc
sono due osservabili compatibili. Le componenti del momento angolare non sono
osservabili compatibili, tuttavia se chiamiamo x , y e z gli assi del sistema di riferimento del laboratorio, allora Nz é un osservabile compatibile[1] . In conclusione i
numeri quantici degli autostati risultano k , mc e mz con mc e mz compresi tra −k
e k . A questo punto a seconda dei casi bisogna riuscire a scrivere l’Hamiltoniana
in termini di queste osservabili, in modo da poter avere le energie.
4.11.1 Esempio 1
Consideriamo una molecola come CH 4 , questa molecola ha forma tetraedrica, il
carbonio si dispone al centro del tetraedro e gli atomi di idrogeno sui vertici. Per
via della sua simmetria si deduce che i momenti principali di inerzia sono tutti
uguali, quindi posso scrivere:
2
Ĥ =
2
2
N̂b
N̂c
N̂2
N̂a
+
+
=
2Ia
2Ib
2Ic
2I
da cui si ricava
E=
ℏ2 k(k + 1)
2I
Questo viene detto rotatore simmetrico.
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
49 / 55
4.11.2 Esempio 2
Consideriamo ora una trottola simmetrica, una molecola che ha questo comportamento é NH 3 . Questa molecola ha forma tetraedrica, l’azoto si dispone su
un vertice, mentre gli altri atomi legati si dispongono sui 3 vertici rimanenti. In
questo caso per simmetrica possiamo dedurre che due momenti principali saranno
uguali e uno diverso. In particolare il momento diverso sará quello individuato
dall’asse passante per l’azoto e perpendicolare alla faccia del tetraedro opposta,
chiamiamo il momento Ic . Per ottenere le energie scriviamo l’Hamiltoniana:
2
Ĥ =
2
2
2
2
N̂a
N̂b
N̂c
N̂c
N̂c
+
+
−
+
2Ia
2Ib
2Ic
2Ia
2Ia
dove abbiamo aggiunto e tolto un termine. A questo punto, tenendo conto che
Ia = Ib , possiamo sommare il primo, il secondo e il quarto termine ottenendo:
2
N̂c
N̂2
+
Ĥ =
2Ia
2Ia
(
)
Ia
−1
Ic
che da le seguenti energie:
ℏ2 k(k + 1) ℏ2 m2c
E=
+
2Ia
2Ia
(
)
Ia
−1
Ic
4.11.3 Esempio 3
Consideriamo adesso la trottola asimmetrica, ad esempio la molecola d’acqua.
In questo caso tutti i momenti d’inerzia sono diversi, ma posso fare la stessa cosa
dell’esempio 2.
2
N̂2
N̂c
Ĥ =
+
2Ia
2Ia
(
)
)
2 (
Ia
N̂b
Ia
−1 +
−1
Ic
2Ia Ib
Questa Hamiltoniana avrá come soluzioni delle combinazioni lineari degli stati
|k mc mz ⟩ , allora quello che faccio é calcolare gli elementi di matrice dell’Hamiltoniana e diagonalizzarla.
[1] c e z sono stati presi arbitrariamente, si puó liberamente scegliere un qualsiasi altro
asse
4.12 Moti vibrazionali nelle molecole poliatomiche
Consideriamo ora i moti vibrazionali, poniamo Ri la posizione degli N nuclei. Un
nucleo legato avrá una posizione pari a:
(i)
Ri = R0 + ui
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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dove R0 indica la posizione di equilibrio e u l’oscillazione. Sia E({Ri }) il potenziale che tiene legato i nuclei, poiché ui é piccolo rispetto alla distanza di legame
si puó sviluppare il potenziale in serie:
N
N
2E ∑
∑
∂E
∂
1
(i)
E({Ri }) = E({R0 }) +
ui +
∂Ri R(i)
2 ∂Ri ∂Rj i=1
i,j=1
0
ui uj
(i)
R0
dove al primo ordine é da intendersi come vettore di derivate e al secondo come
tensore. Il primo ordine da contributo 0 in quanto siamo sul minimo della buca,
il gradiente del potenziale ci fornisce la forza che fa oscillare il corpo:
∑ ∂2E
∂E
m i ui = −
=−
uj
∂ui
∂ui ∂uj
N
j=1
Si noti che si é cambiata variabile di derivazione in u . A questo punto supponiamo
che ui (t) faccia parte di una famiglia di generiche funzioni uα (i, t) della forma:
u(i)
α (t) = uα (i, t) =
êα (i) e−iωt
√
mi
dove ê é un versore, mi é la massa e α = x, y, z (verrá utilizzato anche successivamente come indice sui versori). A questo punto introduco ui (t) nell’equazione:
∑
√
−ω 2 mi êα (i) = −
∂2E
(i)
(j)
j,α′ ∂uα ∂uα′
êα′ (j)
√
mj
dove si é giá semplificato l’esponenziale oscillante. L’equazione puó essere riscritta
come:
ω 2 êα (i) =
∑
Dα, α′ (i, j)êα′ (j)
j,α′
La matrice Dα, α′ (i, j) viene chiamata matrice dinamica:
∂2E
1
Dα, α′ (i, j) = √
(j)
mi mj ∂u(i)
α ∂uα′
Si definiscono le costanti di forza:
ϕα, α′ (i, j) =
∂2E
(i)
(j)
∂uα ∂uα′
da queste posso determinare la forza che agisce su un atomo se ne viene spostato
un altro:
Fα (i) = −ϕα, α′ (i, j) uα′ (j)
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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Per ogni atomo valgono 3 equazioni (3.68), ognuna per ogni direzione di oscillazione, questo significa che ho 3N diverse equazioni in totale per la molecola.
Queste equazioni possono essere riscritte in un unica equazione agli autovalori:
D e = ω2 e
Gli autovalori di questa equazioni danno le frequenze proprie della molecola, mentre gli autovettori i modi propri di oscillazione. Ho 3N gradi di libertá, 3 di questi
gradi sono traslazionali e 3 rotazionali, per cui sono in realtá i modi vibrazionali
sono 3N-6. La funzione che indica la vibrazione del mio atomo all’interno della
mia molecola sará data quindi da una sovrapposizione dei vari moti vibrazionali,
se indico con j i possibili modi di vibrazione ho:
uα (i, t) =
3N
∑
j=1
(i)
êα
qj (t) √
ms
dove qj (t) rappresenta il termine oscillante a frequenza propria ωj . La mia energia
totale é:
E=
N
∑
1
s=1
2
ms (u̇s (t))2 + E({us })
che si dimostra poter scrivere come:
E=
N
∑
(
s=1
q˙j 2 ωj2 qj2
+
2
2
)
Portiamo in campo quantistico queste conclusioni:
Ĥ =
N
∑
T̂s + E({us )
s=1
che anche in questo caso puó essere scritto tramite una trasformazione canonica
come:
Ĥ =
3N
∑
j=1
(
p̂2j
1
+ ωj2 qj2
2
2
)
A questo punto ho l’Hamiltoniana di una serie di oscillatori armonici disaccoppiati, che puó essere vista tramite gli operatori creazione e distruzione come:
Ĥ =
3N
−6
∑
j=1
(
)
1
†
ℏωj aj aj +
2
Capitolo 4. Dinamica dei nuclei
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4.12.1 Assorbimento vibrazionale
Alcuni moti vibrazionali sono eccitabili solamente tramite dipolo elettrico e altri
solamente tramite Raman. Questo accade in base al modo in cui le molecole
vibrano, prendiamo la molecola di CO 2 come esempio. Questa molecola é una
molecola lineare con il carbonio al centro e l’ossigeno ai due estremi, per via di
questa sua simmetria non ha momento di dipolo. Un modo che ha questa molecola
di vibrare é far oscillare simmetricamente i due ossigeni e tener fermo il carbonio.
INSERIRE DISEGNO STRETCHING SIMMETRICO
Questa oscillazione non varia il momento di dipolo della molecola, in quanto é
un oscillazione simmetrica, tuttavia questa oscillazione varia la lunghezza della
molecola, facendo variare la polarizzabilitá. Poiché l’assorbimento Raman dipende
proprio dalle variazioni di polarizzabilitá questo modo puó essere eccitato tramite
questo effetto. Un altro modo che ha questa molecola di vibrare é far avvicinare
l’ossigeno e carbonio e far allonanare l’altro ossigeno.
INSERIRE DISEGNO STRETCHING ASIMMETRICO
In questo caso si forma un momento di dipolo elettrico per cui il modo é eccitabile
tramite luce infrarossa.
4.13 Cenno al potenziale di Morse
Il potenziale che lega due atomi viene ben descritto da quello che viene detto
potenziale di Morse:
VM orse (R) = De(1 − e−a(R−Req ) )
dove De indica la profonditá della buca. Avendo un espressione analitica che descrive il potenziale legante posso usarla per correggere le mie energie vibrazionali,
in quanto non ho un potenziale armonico:
(
) (
)
1
1 2
E = ℏω n +
+ n+
ℏωχe
2
2
con:
χe =
ℏω
4De
Capitolo 5. Fonti per testo e immagini; autori; licenze
53 / 55
Capitolo 5
Fonti per testo e immagini;
autori; licenze
5.1 Testo
• Corso:Struttura della materia/Atomi a molti elettroni/Funzione d’onda per piú
particelle Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Atomi_
a_molti_elettroni/Funzione_d%E2%80%99onda_per_pi%C3%BA_particelle?oldid=29595
Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Atomi a molti elettroni/La struttura elettronica
dell’atomo di Elio Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Atomi_a_molti_elettroni/La_struttura_elettronica_dell%E2%80%99atomo_di_Elio?oldid=
29597 Contributori: Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Atomi a molti elettroni/Atomi a molti elettroni
Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Atomi_a_molti_elettroni/
Atomi_a_molti_elettroni?oldid=29593 Contributori: Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli, Move page script e Anonimo: 1
• Corso:Struttura della materia/Struttura elettronica delle molecole/Schema di
Heitler-London Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Struttura_
elettronica_delle_molecole/Schema_di_Heitler-London?oldid=29683 Contributori: Valsdav,
Mapelli Dario, WikiToBot, Matteo marcoli e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Struttura elettronica delle molecole/Teoria degli
orbitali molecolari Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Struttura_elettronica_delle_molecole/Teoria_degli_orbitali_molecolari?oldid=29685 Contributori: Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli, Move page script e Anonimo: 2
• Corso:Struttura della materia/Cenni di meccanica statistica/Richiami di termodinamica Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Cenni_di_
meccanica_statistica/Richiami_di_termodinamica?oldid=29605 Contributori: Sofia, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Cenni di meccanica statistica/Potenziali termodinamici Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Cenni_di_
meccanica_statistica/Potenziali_termodinamici?oldid=29603 Contributori: Sofia, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Cenni di meccanica statistica/Meccanica statistica classica Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Cenni_
di_meccanica_statistica/Meccanica_statistica_classica?oldid=29601 Contributori: Roopi,
Sofia, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Moti rotazionali nelle molecole biatomiche Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Moti_rotazionali_nelle_molecole_biatomiche?oldid=29613 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
Capitolo 5. Fonti per testo e immagini; autori; licenze
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• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettro rotazionale di una
molecola biatomica Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Spettro_rotazionale_di_una_molecola_biatomica?oldid=29621 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettro rotazionale e temperatura Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_
nuclei/Spettro_rotazionale_e_temperatura?oldid=29623 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Moti vibrazionali nelle molecole biatomiche Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Moti_vibrazionali_nelle_molecole_biatomiche?oldid=29617 Contributori: Roopi, Valsdav, Dan, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettro vibrazionale nelle
molecole biatomiche Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Spettro_vibrazionale_nelle_molecole_biatomiche?oldid=29629 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettroscopia Raman Fonte:
https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_nuclei/Spettroscopia_
Raman?oldid=29631 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda nullo Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%
3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_nuclei/Spettro_rotovibrazionale_delle_molecole_
biatomiche%2C_caso_lambda_nullo?oldid=37878 Contributori: Riccardo Iaconelli, Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Spettro rotovibrazionale delle molecole biatomiche, caso lambda non nullo Fonte: https://it.wikitolearn.org/
Corso%3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_nuclei/Spettro_rotovibrazionale_delle_
molecole_biatomiche%2C_caso_lambda_non_nullo?oldid=37874 Contributori: Riccardo
Iaconelli, Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Transizioni vibroniche e principio di Franck-Condon Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_
materia/Dinamica_dei_nuclei/Transizioni_vibroniche_e_principio_di_Franck-Condon?oldid=
29633 Contributori: Valsdav, WikiToBot, Matteo marcoli e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Correzioni centrifughe Fonte:
https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_nuclei/Correzioni_
centrifughe?oldid=29611 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Moti rotazionali nelle molecole poliatomiche Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Moti_rotazionali_nelle_molecole_poliatomiche?oldid=29615 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Moti vibrazionali nelle molecole poliatomiche Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/
Dinamica_dei_nuclei/Moti_vibrazionali_nelle_molecole_poliatomiche?oldid=29619 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move page script
• Corso:Struttura della materia/Dinamica dei nuclei/Cenno al potenziale di Morse Fonte: https://it.wikitolearn.org/Corso%3AStruttura_della_materia/Dinamica_dei_nuclei/
Cenno_al_potenziale_di_Morse?oldid=29609 Contributori: Valsdav, WikiToBot e Move
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5.2 Immagini
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Capitolo 5. Fonti per testo e immagini; autori; licenze
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5.3 Licenza dell’opera
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