Acidi grassi
Catena alifatica atomi di carbonio terminante con carbossile (-COOH)
• Testa polare e coda idrofobica molecole amfipatiche
• La catena alifatica può essere satura o contenere uno o più legami doppi
(carboni insaturi): conformazioni cis e trans (lineare come satura)
Dispense del Corso di Biofisica, Dipartimento di Fisica, Università di Cagliari. A.A.: 2014/2015. Docente: Dott. Attilio Vittorio Vargiu
NB: Queste dispense non sostituiscono il materiale didattico suggerito a piè del programma!
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Acidi grassi
Alcune nomenclature
– Nomi comuni (es.: acidi palmitoleico, oleico, arachidico, ecc…)
– Nomenclatura sistematica IUPAC: il conteggio comincia dal carbonio dell’acido carbossilico, e
si usa la notazione cis-/trans- o E-/Z(es.: (9Z,12Z,15Z,18Z)-octadecatetraenoic acid)
– Δx: legami doppi indicati da Δx ove x è il numero del carbonio a partire dal terminale
carbossilico. Ogni doppio legame è specificato come cis o trans
(es: cis, cis, cis, cis-Δ9,Δ12,Δ15,Δ18-octadecatetraenoic acid)
– Nomenclatura n-x o ω-x: basata sulle proprietà biosintetiche delle molecole negli organismi
animali. Il primo doppio legame a partire dal terminale metilico individua la classe senza
fornire ulteriori dettagli (es: n-3 o ω-3). È ambigua
– Numeri del lipide: forma C:D, ove C numero totale di atomi carbonio, e D numero di doppi
legami. Ambigua, spesso accompagnata da n-x o Δx
(es: 18:3, 18:3ω6, 18:3, cis,cis,cis-Δ9,Δ12,Δ15)
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Alcuni acidi grassi insaturi
Common
name
Chemical structure
Δx
C:D n−x
Myristoleic acid
CH3 (CH2 )3 CH=CH(CH2 )7 COOH
cis-Δ9
14:1 n−5
Palmitoleic acid
CH3 (CH2 )5 CH=CH(CH2 )7 COOH
cis-Δ9
16:1 n−7
Sapienic acid
CH3 (CH2 )8 CH=CH(CH2 )4 COOH
cis-Δ6
16:1 n−10
Oleic acid
CH3 (CH2 )7 CH=CH(CH2 )7 COOH
cis-Δ9
18:1 n−9
Elaidic acid
CH3 (CH2 )7 CH=CH(CH2 )7 COOH
trans-Δ9
18:1 n−9
Vaccenic acid
CH3 (CH2 )5 CH=CH(CH2 )9 COOH
trans-Δ11
18:1 n−7
Linoleic acid
CH3 (CH2 )4 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )7 COOH
cis,cis-Δ9 ,Δ12
18:2 n−6
Linoelaidic acid
CH3 (CH2 )4 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )7 COOH
trans,trans-Δ9 ,Δ12
18:2 n−6
α-Linolenic acid
CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )7 COOH
cis,cis,cis-Δ9 ,Δ12 ,Δ15
18:3 n−3
Arachidonic acid
CH3 (CH2 )4 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )3 COOH
Eicosapentaenoic
acid
CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )3 COOH
cis,cis,cis,cis,cisΔ5 ,Δ8 ,Δ11 ,Δ14 ,Δ17
20:5 n−3
Erucic acid
CH3 (CH2 )7 CH=CH(CH2 )11 COOH
cis-Δ13
22:1 n−9
Docosahexaenoic
acid
CH3 CH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CHCH2 CH=CH(CH2 )2 COOH
cis,cis,cis,cis,cis,cisΔ4 ,Δ7 ,Δ10 ,Δ13 ,Δ16 ,Δ19
22:6 n−3
!
cis,cis,cis,cis-Δ5 Δ8 ,Δ11 ,Δ14 20:4 n−6
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Alcuni acidi grassi saturi
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Acidi grassi
• Molecole fondamentali per lo stoccaggio di energia
• Componenti di multi-gliceridi e fosfolipidi
• Acidi grassi naturali hanno in genere numero pari di C (4-28)
• Acidi grassi essenziali: organismi animali devono assumerli da fonti
esterne (cibo) perchè non in grado di sintetizzarli. Esempi sono gli acidi
grassi ω-3 e ω-6.
Acido α-linolenico (ω-3) Acido linoleico (ω-6) Dispense del Corso di Biofisica, Dipartimento di Fisica, Università di Cagliari. A.A.: 2014/2015. Docente: Dott. Attilio Vittorio Vargiu
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Acidi grassi saturi più comuni
• Catena corta (C:D 4:0/6:0)
• Grassi del latte vaccino e derivati
• acido butirrico
• acido esanoico
• Catena media (C:D 8:0/14:0)
• Oli tropicali (cocco, palma)
• acido laurico (C12:0) (termine industriale: oli vegetali)
• acido miristico (C14:0)
• Catena lunga (C:D ≥ C16)
• grassi animali e vegetali
• acido palmitico (C16:0)
• acido stearico (C18:0)
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Acidi grassi insaturi più comuni
Catena lunga (C:D ≥ C16)
• acido oleico o acido cis-9-ottadecenoico (18:Δ9)
• il più abbondante acido grasso presente sia
nei grassi animali che vegetali.
• tipico dell’olio di oliva (di cui costituisce
l’80% degli acidi grassi).
• acidi grassi essenziali: linoleico, α-linolenico
• precursori degli acidi polinsaturi a lunga
catena rispettivamente della serie n-6 (ω6)
e della serie n-3 (ω3).
• Es.: acido eicosapentaenoico (ω3) nell’olio
di pesce.
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Gliceridi
Anche chiamati acilgliceroli, sono esteri formati da glicerolo e uno, due,
o tre acidi grassi (mono-, di-, tri-gliceridi)
Glicerolo (alcool)
Monogliceride
Digliceride
Trigliceride
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Gliceridi
• Mono e di-gliceridi detti parziali perchè non tutti gli idrossili vengono
esterificati.
• Gliceridi parziali corti sono fortemente polari:
– Usati come eccipienti per aumentare la solubilità di alcuni farmaci.
– Usati come emulsionanti dall’industria alimentare.
• Trigliceridi contenuti nei grassi animali e vegetali.
– Componenti degli oli per la pelle.
– È presente nel sangue, e aiuta il trasferimento bidirezionale di grasso
adiposo e glucosio dal fegato.
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Fosfolipidi
Sotto classe dei lipidi, formati in genere da un 1,2-digliceride (glicerofosfolipidi
o fosfogliceridi), un gruppo fosfato (in 3), e un gruppo alcolico (es. colina)
Testa polare, gruppo
negativo e
coda idrofobica:
Molecole anfipatiche
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Glicerofosfolipidi
Glicerofosfolipidi componenti principali delle membrane in tutti gli organismi
Acido fosfatidico (PA)
• Carica -1.
• Precursore per la biosintesi di
molti altri lipidi.
• Influenza la curvatura della
membrana fosfolipidica.
• È un trasmettitore di segnali che
serve a reclutare proteine
citosoliche presso la membrana
appropriata alla loro funzione.
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Glicerofosfolipidi
Glicerofosfolipidi componenti principali delle membrane in tutti gli organismi
Fosfatidiletanolamina (PE)
• Principale componente membrane
batteriche.
• 25% di tutti i fosfolipidi nelle
membrane cellulari.
• In genere un acido grasso saturo e
l’altro insaturo (es.:
1-Palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3phosphoethanolamine, POPE).
• Si trova principalmente nel leaflet
interno delle membrane.
• Regola la curvatura membrana.
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Glicerofosfolipidi
Glicerofosfolipidi componenti principali delle membrane in tutti gli organismi
Fosfatidilcolina (PC)
• Principale componente membrane
animali.
• In genere un acido grasso saturo e
l’altro insaturo (es:
1-Palmitoyl-2-oleoyl-sn-glycero-3phosphocholine, POPC).
• Presente principalmente nel
leaftlet esterno della membrana
• Assente in quasi tutti i batteri.
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Glicerofosfolipidi
Glicerofosfolipidi componenti principali delle membrane in tutti gli organismi
Fosfatidilserina (PS)
• Anionica a pH fisiologico.
• Ruolo in cell-signaling.
• In condizioni normali tenuta nel
leaflet interno dall’enzima flippase
(altri fosfolipidi liberi di cambiare
orientazione).
• Durante apoptosi la flippase cessa
attività, e PS sul leaflet esterno è
un segnale per i macrofagi.
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Glicerofosfolipidi
Glicerofosfolipidi componenti principali delle membrane in tutti gli organismi
Fosfatidilglicerolo (PG)
• Anionico a pH fisiologico.
• Si trova in quasi tutti i batteri (es.:
20% delle membrane in E. coli).
• Forma cardiolipina, la molecola
costitutiva della membrana
mitocondriale interna.
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Sfingolipidi
Sfingolipidi o glicosilceramidi: seconda classe più importante
Contengono sfingoidi, un insieme di basi amino alcoliche tra le quali la più
frequente è la sfingosina
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Glicolipidi
Lipidi a cui è legato un carboidrato. A seconda del gruppo intermedio si
hanno glico (H), glicero-glico (glicerolo) e sfingo-glico (sfingosina) lipidi
• Fonte di energia
• Segnale di riconoscimento molecolare
(carboidrati si trovano sulla superficie esterna delle membrane eucarioti)
• Consentono adesione inter-cellulare e formazione di tessuti
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Steroli
Derivati dello sterolo, composto policiclico formato da quattro anelli
condensati (tre esa-anelli e un penta-anello).
17
C
3
A
D
B
• Gruppo alcolico in posizione tre sull'anello A, resto idrofobico lipidi anfipatici
• Catena ramificata sul C17 dell'anello D (precursori degli steroidi)
• Sottoclasse steroidi, chiamati anche alcol-steroidi
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Colesterolo
È lo sterolo più importante sintetizzato dagli animali
• Componente strutturale di tutte le membrane animali: inserito fra due strati di
fosfolipidi con il gruppo -OH vicino alle teste polari.
• Contribuisce a integrità strutturale e fluidità della membrana, e a diminuire
permeabilità a piccole molecole idrosolubili.
• Aggrega con alcune proteine membrana cellulare formando vescicole in grado di
trasportare il loro contenuto ai vari organuli cellulari.
• Precursore sinteri ormoni steroidei (es.: cortisone, testosterone) e vitamina D.
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Dalle molecole ai polimeri
Strutture descritte composte da mattoni fondamentali
• Polimeri
– Polinucleotidi acidi nucleici (RNA, DNA)
– Polipeptidi proteine, filamenti
• Micelle, liposomi, membrane
• Strutture ibride ribosomi, peptidoglicano
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Polinucleotidi
Catene di nucleotidi connessi tramite legami fosfodiesteri
La presenza dei gruppi idrossile e trifosfato in posizione 3’ del primo pentosio
e 5’ dell’ultimo nucleotide rende i polinucleotidi macromolecole polari.
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Polinucleotidi: DNA
DNA acido deossiribonucleico, contenente deossiribosio
– Sequenza basi DNA costituisce informazione genetica per codifica proteine.
– DNA può essere visto come memoria di sola lettura.
– In ogni cellula informazione contenuta nei cromosomi ~1.5Gb!
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Polinucleotidi: RNA
RNA acido ribonucleico, contenente ribosio
– Componente fondamentale nella vita cellulare.
– ribosomal, messenger, transfer RNA (rRNA, mRNA, tRNA) essenziali per
traslazione informazione genetica genoma (sequenza delle basi del DNA).
– Materiale genetico in organismi primitivi (Virus).
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RNA vs. DNA
Perché OH in RNA e H in DNA?
• I due gruppi idrossili del ribosio consentono di
formare due legami covalenti. Cruciale quando
mRNA maturo viene assemblato rimuovendo gli
introni e unendo gli exoni (splicing).
• H più stabile di OH in soluzioni acquose, meno
soggetto a attacchi idrofilici.
• DNA più stabile di RNA, probabilmente ragione
del suo uso come polimero per lo stoccaggio
materiale genetico negli organismi evoluti.
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RNA vs. DNA
U, H group, RNA T, CH3 group, DNA Perché T al posto di U nel DNA?
• La metilazione protegge il DNA dalla degradazione causata dagli
enzimi nucleasi (in particolare da quelle di agenti esterni patogeni).
• C può de-aminare spontaneamente convertendosi in U. Se U fosse
utilizzata nel DNA, enzimi riparatori non distinguerebbero U corrette
(accoppiate ad A) da quelle non legittime (accoppiate a G).
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RNA vs. DNA
U, H group, RNA T, CH3 group, DNA Perché T al posto di U nel DNA?
• A seconda dell’orientazione, U può formare coppie con tutte le altre
basi e con se stessa (vmd).
• La presenza di CH3 aumenta l’idrofobicità e la repulsione con i gruppi
idrofilici, diminuendo la possibilità di mismatch nell’accoppiamento fra
nucleobasi.
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