Descrizione della Teoria del legame di valenza
La teoria del legame di valenza (VBT, cioè "teoria VB", da Valence Bond) è una descrizione del legame
chimico basata sulla meccanica quantistica, che consente di calcolare il valore numerico della lunghezza e
degli angoli di legame. La teoria VB fu proposta alla fine degli anni venti da Walter Heitler, Fritz London,
John Slater e Linus Pauling.
L’approccio del legame di valenza è strettamente connesso all’idea di Lewis che le coppie di elettroni di
legame sono condivise fra gli atomi, mentre le coppie solitarie sono localizzate su un particolare atomo.
La teoria del legame di valenza è il metodo preferito per una descrizione qualitativa del legame e una
visualizzazione grafica della struttura molecolare ed è particolarmente utile per molecole costituite da molti
atomi; inoltre fornisce una buona descrizione delle molecole nel loro stato energetico fondamentale.
La teoria VB prevede un processo di fusione degli orbitali degli atomi che compongono una molecola.
La formazione del legame avviene quando le nubi elettroniche su due atomi si compenetrano o, in altre
parole, si sovrappongono. Tale sovrapposizione orbitalica, aumenta la probabilità di trovare gli elettroni di
legame nella regione di spazio fra i due nuclei.
Fondamentalmente, i principi di base che regolano la sovrapposizione degli orbitali sono due:
1. i legami si formano quando si appaiano gli elettroni degli orbitali dello strato di valenza;
2. gli orbitali possono sovrapporsi frontalmente dando luogo a legami σ oppure lateralmente dando
luogo a legami π.
Il legame di tipo σ (sigma), è un legame chimico covalente che avviene tra due atomi che mettono in
comune un elettrone ciascuno (avendo tali elettroni spin opposti) e si forma con la sovrapposizione
degli orbitali più esterni.
Nel caso in cui due atomi di carbonio di una molecola organica siano legati da un legame semplice, tale
legame sarà un legame σ. Se invece due atomi di carbonio sono legati da un doppio legame, tale doppio
legame sarà costituito da un legame σ e un legame π. Infine se due atomi di carbonio sono legati da un
triplo legame, tale triplo legame sarà costituito da un legame σ e due legami π.
Ciò che differenzia principalmente il legame σ dal legame π è che la sovrapposizione degli orbitali nel caso
del legame σ avviene lungo la congiungente dei due nuclei degli atomi interessati nel legame, con una
simmetria di tipo cilindrico. Di conseguenza il legame σ è più forte del legame π. Inoltre la sovrapposizione
crea una zona, detta zona di ricopertura, che permette di definire quanto il legame sia forte: maggiore è la
zona di ricopertura, tanto più forte sarà il legame σ. Questo tipo di legame non presenta piani nodali.
Il legame σ non è rigido e a temperatura ambiente composti che presentano legame semplice possiedono
l'energia necessaria affinché si abbia la libera rotazione, con la conseguenza di generare conformeri.
Il legame π (pi greco) è un legame chimico covalente formato per sovrapposizione laterale di due orbitali di
opportuna simmetria. Il legame risultante si estende al di sopra e al di sotto il piano in cui giace il legame
σ che congiunge i due stessi nuclei, caratterizzato da simmetria cilindrica, e presenta quindi
massima densità elettronica nello spazio situato sopra e sotto il piano dei due nuclei in questione. Per
questo motivo spesso si usa il termine nuvola π per descrivere tale legame. Fra i due si estende un piano
nodale.
Comunemente i legami π sono formati da orbitali p (py, pz). Nell'ambito della chimica organica questi legami
conferiscono una particolare reattività ad alcuni composti detti insaturi (ad esempio alcheni e alchini):
caratteristiche sono l'addizione elettrofila e la saturazione del legame per idrogenazione.
Nei composti aromatici la nuvola π è fondamentale per la delocalizzazione elettronica. Anche gli orbitali d e
quelli f tendono a dare legami π, il cui studio e le cui proprietà interessano l'ambito della chimica
inorganica.
I legami π, essendo frutto di una sovrapposizione parziale, sono di minore intensità rispetto ai legami σ.
I composti che contengono legami π hanno maggiore reattività , e tale legame richiede minore energia per
operarne la scissione.
Sebbene il legame π sia più debole di un legame σ, esso contribuisce nel complesso a rendere più intenso il
legame tra due nuclei.
Un fatto degno di nota consiste nella rigidità del legame π, che non permette la libera rotazione,
generando isomeria geometrica (cis e trans). Altre caratteristiche sono la maggiore polarizzabilità e la
maggiore facilità con cui gli elettroni π possono essere promossi in un orbitale antilegante.
Per comprendere in modo chiaro la formazione dei legami di tipo σ e π è necessario prendere in
considerazione degli esempi modello che permettono una maggiore comprensione di come gli orbitali di
determinati elementi si possono sovrapporre fra di essi e dare luogo a composti.
L’esempio più semplice per comprendere la formazione del legame covalente, secondo la teoria del legame
di valenza, è dato dalla formazione della molecola biatomica di idrogeno H2, perché con due elettroni e
due nuclei è la più semplice molecola conosciuta. Inizialmente, quando sono a grande distanza, i due atomi
di idrogeno non interagiscono. Quando però gli atomi si avvicinano, l’elettrone su uno degli atomi comincia
a risentire dell’attrazione della carica positiva del nucleo dell’altro atomo e, simultaneamente, l’energia
potenziale del sistema diminuisce. La formazione della molecola avviene per avvicinamento e
sovrapposizione di due orbitali sferici semipieni (contenenti cioè un solo elettrone) con formazione di un
nuovo orbitale molecolare.
La sovrapposizione dei due orbitali 1s porta alla formazione di un legame covalente detto sigma.
Una volta che il legame covalente dell’ H2 si è formato, la nube elettronica di ciascun atomo risulta distorta
in modo che gli elettroni abbiano una maggiore probabilità di trovarsi nella regione fra i due atomi di
idrogeno e in modo da poter essere attratti in ugual misura dai due nuclei carichi positivamente.
Consideriamo adesso la molecola di fluoro F2. L'elettrone spaiato coinvolto nella formazione del legame
covalente, si trova su un orbitale di tipo p. La formazione dell'orbitale molecolare si spiega ammettendo la
sovrapposizione degli orbitali atomici incompleti 2p di ciascuno degli atomi che contengono ognuno un
elettrone spaiato come indicato dalla sua configurazione elettronica 1s22s22p5. La sovrapposizione avviene
utilizzando i lobi aventi il medesimo segno. Si tratta di una sovrapposizione frontale poichè i due orbitali p si
sovrappongono nella direzione dell'asse congiungente i due nuclei.
Si ha la formazione di un legame σ che corrisponde a un legame forte.
Nel caso di legami covalenti doppi, si vengono a formare due sovrapposizioni ma solo una delle due può
essere frontale (legame σ). Il secondo legame, più debole del primo, consiste in una sovrapposizione
laterale di due orbitali p paralleli e prende il nome di legame π.
Quindi, per esempio, nella molecola di ossigeno O2 (O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la
prima frontale (legame σ), la seconda laterale (legame π).
Il legame π è più debole di un legame σ e non permette la libera rotazione dei due atomi legati attorno
all’asse di legame.
Nel caso di legami covalenti tripli, si vengono a formare tre sovrapposizioni di cui una frontale (legame σ) e
due laterali (legami π).
Quindi, per esempio, nella molecola di azoto N2, si ha la formazione di un legame σ in seguito alla
sovrapposizione di due orbitali atomici di tipo p lungo la congiungente dei due nuclei, i restanti orbitali p
danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due legami π. Infatti lo strato di valenza dell'azoto prevede
un elettrone in ciascuno dei tre orbitali 2p (2s22px12py12pz1), quindi in N2 ci sarà una sovrapposizione
frontale di due orbitali 2pz e due sovrapposizioni laterali di 2px e 2py.
Il triplo legame è più forte di un doppio legame e non consente la libera rotazione dei due atomi legati
attorno all’asse di legame.
Infine nella molecola del cloruro di idrogeno HCl, la sovrapposizione degli orbitali semipieni è tra
un orbitale s dell'idrogeno e un orbitale p del cloro.
con formazione di un legame σ.
Il semplice modello basato sulla sovrapposizione fra orbitali atomici, utilizzato per descrivere il legame in
H2, F2, O2, N2, HCl, come esempi sopra riportati, funziona bene per le molecole biatomiche ma va incontro a
qualche difficoltà quando viene applicato a molecole poliatomiche, questo ostacolo viene però superato
dalla teoria dell’ibridazione.
La teoria dell’ibridazione afferma che gli orbitali atomici s, p, ed eventualmente d, di un atomo possono
mescolarsi o in altre parole combinarsi, per formare dei nuovi orbitali, chiamati orbitali ibridi.
L’ibridizzazione degli orbitali elettronici di tipo atomico è stata di fatto introdotta successivamente, a
partire da Pauling come evoluzione della suddetta Teoria del legame di valenza.
Il risultato del processo di ibridazione è regolato da tre importanti principi.
1) Il numero degli orbitali ibridi ottenuti è sempre uguale al numero degli orbitali atomici che sono
combinati.
2) Gli orbitali ibridi sono costruiti combinando un orbitale s con tanti orbitali p (ed eventualmente
orbitali d) per avere un numero totale di orbitali ibridi sufficiente ad accogliere gli elettroni delle
coppie di legame e delle coppie solitarie sull’atomo centrale.
3) Gli orbitali ibridi sono diretti dall’atomo centrale verso gli atomi esterni in modo da sovrapporsi
meglio con i loro orbitali e formare con essi dei legami più forti.
Gli orbitali ibridi necessari per un atomo in una molecola o uno ione sono tanti quanti ne richiede la
geometria delle coppie di elettroni dell’atomo poiché è necessario un orbitale ibrido per ciascuna coppia di
elettroni di un legame σ e per ciascuna coppia solitaria.
I più comuni orbitali ibridi sono i seguenti:
-sp: se un orbitale s del guscio di valenza di un atomo centrale in una molecola o ione si combina con un
orbitale p del guscio di valenza dello stesso atomo, si formano due orbitali ibridi, indicati come sp, che
formano tra di loro un angolo di 180°.
-sp2: se un orbitale s si combina con due orbitali p, dello stesso guscio di valenza di un atomo, si formano
tre orbitali ibridi, indicati come sp2, che giocano nello stesso piano e formano tra di loro angoli di 120°.
-sp3: quando un orbitale s si combina con tre orbitali p, si formano quattro orbitali ibridi, indicati come sp3,
che formano tra di loro angoli di 109.5°.
-sp3d e sp3d2: se uno o due orbitali d sono combinati con un orbitale s e tre orbitali p dello stesso guscio di
valenza, allora si formano due ulteriori tipi di orbitali ibridi (sp3d e sp3d2). Questi orbitali sono utilizzati
dall’atomo centrale di una molecola o ione con una geometria trigonale bipiramidale o ottaedrica delle
coppie elettroniche.
La tabella seguente espone la forma geometrica degli orbitali ibridi, con un esempio di molecole che
possiedono la rispettiva ibridazione.
Esistono ovviamente ulteriori spiegazioni, comprese particolari conformazioni che alcune molecole possono
assumere (NH3,H2O), riguardo la teoria dell’ibridazione, ciò che è stato riportato è solamente
un’introduzione per far comprendere i limiti della teoria del legame di valenza nei confronti di molecole
poliatomiche e come questa quindi con il tempo si è evoluta con l’introduzione del concetto di orbitale
ibrido.
