+ H

Sintesi dell’ammonica
Per la reazione N2 +3H2 →2NH3 prevedere:
1.
2.
3.
4.
5.
6.
7.
8.
9.
L’espressione della Kp.
L’effetto di un aumento di pressione totale sull’equilibrio.
Il segno dell’entalpia e dell’entropia di reazione .
L’energia di attivazione sarà alta o bassa ?
Il diagramma cinetico.
L’effetto di un catalizzatore.
L’effetto dell’aumento di temperatura sull’equilibrio.
L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione.
Proponete in quali condizioni operare.
L’espressione della Kp.
Kp =
P
2
NH 3
PN 2 ⋅ P
3
P t ⋅ x NH 3
=
=
3
3
Pt ⋅ x N 2 ⋅ Pt ⋅ x N 2
2
H2
2
2
x NH 3
= 2
3
Pt ⋅ x N 2 ⋅ x N 2
L’effetto di un aumento di pressione totale sull’equilibrio=
Spostamento verso destra.
Il segno dell’entalpia di reazione.
ΔH°reaz. = ΣElegami rotti - Σ Elegami formati
N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g)
(1σ2π)
(3σ)
(6σ)
4σ 2π apolari
6σ polari
Esotermica
Il segno dell’entropia di reazione
4mol gas Æ 2mol gas
negativo
Reaz. esotermica ordinante spontanea a basse temperature
L’energia di attivazione sarà molto alta perché il legame
N2 è molto forte e quindi poco reattivo.
Il diagramma cinetico e l’effetto di un catalizzatore sono:
L’effetto dell’aumento di temperatura sull’equilibrio.
Se aumenta la temperatura l’equilibrio si sposta nella direzione
endotermica (Principio di Le Chatelier), quindi sfavorisce la
reazione di sintesi.
N2(g) + 3H2(g) ← 2NH3(g)
L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione è
ricavabile dall’equazione di Arrhenius, da cui si nota che
vi è sempre un aumento della velocità di reazione all’aumentare
della temperatura.
k = Ae
− Eatt .
RT
k = a⋅e
−
Ea
RT
Ea
ln k = ln a −
;
RT
Ea
Ea
+
ln k 2 − ln k1 = −
RT2 RT1
k 2 Ea ⎛ 1 1 ⎞
⎜⎜ − ⎟⎟
ln =
k1
R ⎝ T1 T2 ⎠
In conclusione la reazione è esotermica, quindi sfavorita
dalla temperatura, contemporaneamente ha un’alta energia di attivazione, per cui a basse temperature non avviene
in tempi apprezzabili. Si conclude che si preferisce operare
ad alte temperature con basse conversioni e con catalizzatore.
Si opera inoltre ad alte pressioni per spostare l’equilibrio
verso destra, sottraendo di continuo l’ammoniaca prodotta
all’equilibrio mediante liquefazione.
Sintesi dell’ammoniaca, Processo Fauser
C + aria = CO + azoto reazione esotermica
C + H2O = CO + H2 1000°C endotermica
CO + H2O = CO2 + H2 (400°C su Cobalto) esotermica
N2 +3H2 = 2NH3 (250 atm; 500°C Su Fe) esotermica
Kp =
x NH3
2
Pt ⋅ x N 2 x H 2
2
3
N2 +3H2 = 2NH3 % NH3 all’equilibrio
T(K)
1
pressione Atmosfere
10
100
200
Keq
500
473
15,3 51,6 80,6 85,8
0,43
573
2,18 16,0 52,1 62,8
0,005
673
0,44 4,1
25,1 36,3 50
0,00019
773
0,13 1,3
10,4 17,6 30,9
0,000016
873
0,05 0,5
4,47 8,25 16,8
0,0000023
Sintesi dell’ammoniaca con il Processo Fauser
Si parte da una miscela 1:3- azoto:idrogeno ottenuta dalle seguenti reazioni a 1000°C :
C + aria = CO + azoto, seguita da C + H2O = CO + H2
a cui segue la reazione di conversione a 400°C su Cobalto (catalizzatore) CO + H2O = CO2
+ H2, l’anidride carbonica viene assorbita da una soluzione basica; dosando opportunamente
aria e vapor d’acqua si fa in modo che la miscela idrogeno azoto finale sia in rapporto
stechiometrico 3:1.
La reazione di sintesi N2 +3H2 = 2NH3 ha luogo su catalizzatore a base di ferro finemente
suddiviso a 250 atmosfere (equilibrio spostato verso il volume minore) e 500°C, la reazione
è esotermica quindi sfavorita da alte temperature, che però favoriscono la velocità di
reazione (compromesso termodinamico-cinetico).
Cineticamente la reazione è lenta perché le molecole reagenti hanno legami forti (alta
energia attivazione). Si preferisce avere un’ alta velocità di reazione (alta temperatura), con
una bassa conversione (Keq piccola) a cui si pone rimedio riciclando la miscela di reazione
fino alla conversione completa dei reagenti nel prodotto. Nella scelta della temperatura si
deve considerare inoltre che il catalizzatore ha una temperatura ottimale di funzionamento.
Sintesi dell’ammoniaca: Processo Haber Bosch
CO + H2O = CO2 + H2
CH4 + H2O = CO + 3H2
CO + 3H2 = CH4+H2O
Haber Bosch 450°C 500 atmosfere (1913)
N2 + 3H2 = 2NH3
Haber-Bosch
Fauser
Haber-Bosch
Fauser
Usi dell’ammoniaca NH3
• 80% fertilizzanti: nitrato ammonico, urea,
solfato ammonico
• 5% esplosivi
• 10% fibre
• Un moderno impianto ne produce da 1000 a 7000
tonnellate al giorno.
• Produzione mondiale : 16,1 . 109 kg/anno.