Sintesi dell’ammonica Per la reazione N2 +3H2 →2NH3 prevedere: 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9. L’espressione della Kp. L’effetto di un aumento di pressione totale sull’equilibrio. Il segno dell’entalpia e dell’entropia di reazione . L’energia di attivazione sarà alta o bassa ? Il diagramma cinetico. L’effetto di un catalizzatore. L’effetto dell’aumento di temperatura sull’equilibrio. L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione. Proponete in quali condizioni operare. L’espressione della Kp. Kp = P 2 NH 3 PN 2 ⋅ P 3 P t ⋅ x NH 3 = = 3 3 Pt ⋅ x N 2 ⋅ Pt ⋅ x N 2 2 H2 2 2 x NH 3 = 2 3 Pt ⋅ x N 2 ⋅ x N 2 L’effetto di un aumento di pressione totale sull’equilibrio= Spostamento verso destra. Il segno dell’entalpia di reazione. ΔH°reaz. = ΣElegami rotti - Σ Elegami formati N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) (1σ2π) (3σ) (6σ) 4σ 2π apolari 6σ polari Esotermica Il segno dell’entropia di reazione 4mol gas Æ 2mol gas negativo Reaz. esotermica ordinante spontanea a basse temperature L’energia di attivazione sarà molto alta perché il legame N2 è molto forte e quindi poco reattivo. Il diagramma cinetico e l’effetto di un catalizzatore sono: L’effetto dell’aumento di temperatura sull’equilibrio. Se aumenta la temperatura l’equilibrio si sposta nella direzione endotermica (Principio di Le Chatelier), quindi sfavorisce la reazione di sintesi. N2(g) + 3H2(g) ← 2NH3(g) L’effetto della temperatura sulla velocità di reazione è ricavabile dall’equazione di Arrhenius, da cui si nota che vi è sempre un aumento della velocità di reazione all’aumentare della temperatura. k = Ae − Eatt . RT k = a⋅e − Ea RT Ea ln k = ln a − ; RT Ea Ea + ln k 2 − ln k1 = − RT2 RT1 k 2 Ea ⎛ 1 1 ⎞ ⎜⎜ − ⎟⎟ ln = k1 R ⎝ T1 T2 ⎠ In conclusione la reazione è esotermica, quindi sfavorita dalla temperatura, contemporaneamente ha un’alta energia di attivazione, per cui a basse temperature non avviene in tempi apprezzabili. Si conclude che si preferisce operare ad alte temperature con basse conversioni e con catalizzatore. Si opera inoltre ad alte pressioni per spostare l’equilibrio verso destra, sottraendo di continuo l’ammoniaca prodotta all’equilibrio mediante liquefazione. Sintesi dell’ammoniaca, Processo Fauser C + aria = CO + azoto reazione esotermica C + H2O = CO + H2 1000°C endotermica CO + H2O = CO2 + H2 (400°C su Cobalto) esotermica N2 +3H2 = 2NH3 (250 atm; 500°C Su Fe) esotermica Kp = x NH3 2 Pt ⋅ x N 2 x H 2 2 3 N2 +3H2 = 2NH3 % NH3 all’equilibrio T(K) 1 pressione Atmosfere 10 100 200 Keq 500 473 15,3 51,6 80,6 85,8 0,43 573 2,18 16,0 52,1 62,8 0,005 673 0,44 4,1 25,1 36,3 50 0,00019 773 0,13 1,3 10,4 17,6 30,9 0,000016 873 0,05 0,5 4,47 8,25 16,8 0,0000023 Sintesi dell’ammoniaca con il Processo Fauser Si parte da una miscela 1:3- azoto:idrogeno ottenuta dalle seguenti reazioni a 1000°C : C + aria = CO + azoto, seguita da C + H2O = CO + H2 a cui segue la reazione di conversione a 400°C su Cobalto (catalizzatore) CO + H2O = CO2 + H2, l’anidride carbonica viene assorbita da una soluzione basica; dosando opportunamente aria e vapor d’acqua si fa in modo che la miscela idrogeno azoto finale sia in rapporto stechiometrico 3:1. La reazione di sintesi N2 +3H2 = 2NH3 ha luogo su catalizzatore a base di ferro finemente suddiviso a 250 atmosfere (equilibrio spostato verso il volume minore) e 500°C, la reazione è esotermica quindi sfavorita da alte temperature, che però favoriscono la velocità di reazione (compromesso termodinamico-cinetico). Cineticamente la reazione è lenta perché le molecole reagenti hanno legami forti (alta energia attivazione). Si preferisce avere un’ alta velocità di reazione (alta temperatura), con una bassa conversione (Keq piccola) a cui si pone rimedio riciclando la miscela di reazione fino alla conversione completa dei reagenti nel prodotto. Nella scelta della temperatura si deve considerare inoltre che il catalizzatore ha una temperatura ottimale di funzionamento. Sintesi dell’ammoniaca: Processo Haber Bosch CO + H2O = CO2 + H2 CH4 + H2O = CO + 3H2 CO + 3H2 = CH4+H2O Haber Bosch 450°C 500 atmosfere (1913) N2 + 3H2 = 2NH3 Haber-Bosch Fauser Haber-Bosch Fauser Usi dell’ammoniaca NH3 • 80% fertilizzanti: nitrato ammonico, urea, solfato ammonico • 5% esplosivi • 10% fibre • Un moderno impianto ne produce da 1000 a 7000 tonnellate al giorno. • Produzione mondiale : 16,1 . 109 kg/anno.