Reattività dei Cluster Carbonilici
I cluster sono facilmente ridotti
perchè:
The negative charge is spread-out
over several metal atoms as well as
being further delocalised onto the
carbonyl ligands due to increased
back bonding
Figura 8.1 Processi di riduzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Il processo comporta la somma di 2e per ogni
CO eliminato.
Il prodotto finale si ottiene per eliminazione
Figura 8.2 Meccanismo di riduzione del gruppo
CO usando ioni OH-
Reattività dei Cluster Carbonilici
I processi di riduzione di Fe(CO)5, Fe2(CO)9 e
Fe3(CO)12 con ioni OH- portano sempre alla
formazione del corrispondente dianione senza
cambio di nuclearità:
[Fe(CO)4]2-, [Fe2(CO)8]2- e [Fe3(CO)11]2Per altri sistemi la reazione è più complicata
OH
Ir4(CO)12
[Ir6(CO)15]2- + [Ir9(CO)20]3
Figura 8.3 Cammini di reazione per i processi di
riduzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Il processo di riduzione può avvenire con:
Perdita di CO
Rottura del legame metallo-metallo
Riarrangiamento del poliedro
Cambiamento di nuclearità
Senza cambiamenti strutturali
Figura 8.4 Cammini di reazione per i
processi di riduzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.5 Riduzione con perdita di CO e
formazione di un cluster anionico
Reattività dei Cluster Carbonilici
Riduzione con frammentazione del cluster
per rottura del legame metallo-metallo:
2Na + Co2(CO)8 > 2Na[Co(CO)4]
2Na + Mn2(CO)10 > 2Na[Mn(CO)5]
2Na + Re2(CO)10 > 2Na[Re(CO)5]
4Na + Rh4(CO)12 + 4CO > 4Na[Rh(CO)4]
Figura 8.6 Processi di riduzione con
rottura del legame M-M
Reattività dei Cluster Carbonilici
Nei cluster ad alta nuclearità a causa
della la flessibilità dei legami metallometallo possono esserci significative
trasformazioni della gabbia metallica.
Figura 8.7 Processi di riduzione e
cambiamenti strutturali
Reattività dei Cluster Carbonilici
Riarrangiamento
Figura 8.8 Cambiamento di geometria da tetraedro
bicappato (84 CVE) ad ottaedro (86 CVE) in seguito
a riduzione chimica od elettrochimica
Reattività dei Cluster Carbonilici
La riduzione di [Os6(CO)18] (84 CVE) a
[Os6(CO)18]2- (86 CVE) non comporta
perdita di leganti ma cambiamento di
CVE
Il cambiamento avviene dopo la somma
del primo elettrone
Per la reazione inversa sembra che il
cambiamento avvenga a processo di
ossidazione finito
Figura 8.9 Processi di riduzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Il processo di riduzione può avvenire in
modo reversibile cioè senza cambiamenti
strutturali ma con cambiamento della carica
sul cluster
Buoni candidati per questo tipo di reazioni
sono cluster ad alta nuclearità: detti spugna
di elettroni “electron reservoirs”
[Ni32C6(CO)36]n- e [Ni38C6(CO)42]n- n = 5-10
Figura 8.10 Processi di riduzione reversibili
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.11 Struttura di [Ni38C6(CO)42]6-. La stabilità
della molecola ai processi di riduzione è attribuita ai
sei atomi interstiziali
Reattività dei Cluster Carbonilici
I cluster carbonil idrurici sono
studiati perché sono intermedi
nei processi catalitici che
coinvolgono CO e H2
Figura 8.12 Cluster carbonil idrurici
Reattività dei Cluster Carbonilici
Cluster carbonil idruri si possono ottenere:
per protonazione di un cluster anionico
per trattamento con H2
per reazione del cluster con il solvente
reazione tra un cluster e una specie idrurica
Figura 8.13 Sintesi di cluster carbonil idrurici
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.14 Sintesi di [HCo6(CO)15]-.
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.15 Perdita di nuclearità in seguito
ad acidificazione “oxidative decapping”
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.16 Struttura di Ir4H4(-H)4(CO)4(PPh3)4
ottenuto da Ir4(CO)8(PPh3)4 e H2
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.17 Preparazione di cluster idrurici di Ru
e Os usando H2
Reattività dei Cluster Carbonilici
Cluster carbonil idruri si possono ottenere
anche per pirolisi in vuoto in presenza di
sostanze donatori di idrogeno.
Os3(CO)12 + H2O > H2Os5(CO)15,
H2Os5(CO)16, H2Os6(CO)18, H2Os7C(CO)19,
H2Os10C(CO)24, H2Os11C(CO)27
Figura 8.18 Sintesi di cluster carbonil idrurici
Reattività dei Cluster Carbonilici
Processi di sostituzione su Ru3(CO)12 con
leganti P donatori avvengono con meccanismo
associativo
La velocità di reazione è molto elevata
Motivo rottura del legame Ru-Ru
Figura 8.19 Meccanismo dei processi di
sostituzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.20 Meccanismo associativo per le reazioni
di sostituzione del Ru3(CO)12
Reattività dei Cluster Carbonilici
Meccanismo alternativo per Ru3(CO)12
Con forti nucleofili la reazione procede con
frammentazione del cluster e successiva
aggregazione
Questo processo può portare ad un aumento della
nuclearità
Riassumendo:
Deboli nucleofili meccanismo associativo
Forti nucleofili meccanismo dissociativo
Figura 8.21 Meccanismo dei processi di sostituzione
Reattività dei Cluster Carbonilici
Sostituzione
Figura 8.22 Modello del “cone angle” di Tolman. Le
dimensioni del legante sono determinate dai raggi di
van der Waals degli atomi
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.23 Meccanismo per le reazioni di
sostituzione in Ru5C(CO)15
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.24 Preparazione del cluster “attivato”
Os3(CO)11(NCMe)
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.25 Struttura di Os6(CO)20(NCMe).
Intermedio di sostituzione Os6(CO)20(NCMe)L
Reattività dei Cluster Carbonilici
Le reazioni di associazione sono comuni nelle
chimica metallorganica mononucleare
Condizione fondamentale che il complesso sia
elettronicamente insaturo:
il cluster è elettronicamente insaturo,
rottura M-M
riarrangiamento scheletrale.
Figura 8.26 Condizioni per meccanismi
associativi
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.27 Somma di una fosfina sul “doppio legame”
in H2Os3(CO)10 (46 CVE)
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.28 Associazione/dissociazione del CO con
rottura/formazione del legame Ru-Ru in Ru5C(CO)15 e
Ru5C(CO)12(-C6H6)
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.29 Trasformazione del core metallico per
associazione/dissociazione del CO
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.30 Isomerizzazione del core metallico per
associazione/dissociazione del CO da [PtIr4(CO)14]2(76 CVE) a [PtIr4(CO)12]2- (72 CVE)
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.31 Somma e dissociazione di 4 gruppi
CO con riarrangiamento scheletrale
Reattività dei Cluster Carbonilici
Somma ossidativa: cambiamento dello
stato di ossidazione del metallo e
somma di CO
Eliminazione riduttiva: cambiamento
dello stato di ossidazione del metallo e
eliminazione del CO
Figura 8.32 Definizione di somma ossidativa in
seguito al cambiamento della carica sul cluster
Reattività dei Cluster Carbonilici
[Ir6(CO)15]2- + CO + 2H+ > Ir6(CO)16
+ H2
[Ir6(CO)15]2- + 2H+ > [H2Ir6(CO)15]
[H2Ir6(CO)15] > “[Ir6(CO)15]” + H2
[Ir6(CO)15]2-, stato ossidazione medio del
metallo –0,33
[Ir6(CO)16], stato di ossidazione medio del
metallo zero
Figura 8.33 Esempio di somma ossidativa
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.34 Ciclo di reazioni per la conversione del
CO a CO2 mediante eliminazione riduttiva e somma
ossidativa
Reattività dei Cluster Carbonilici
L’introduzione di un elemento del blocco p
ha tre effetti:
Polarizzare i legami metallo-metallo
cambiandone la reattività
Stabilizzare il cluster
Fornire elettroni al cluster
Figura 8.35 Importanza degli atomi
interstiziali
Reattività dei Cluster Carbonilici
Formazione di Carburi
L’atomo di carbonio carburico deriva dalla
splitting del CO coordinato come mostrato
da studi con 13CO
2CO > C + CO2
Intermedio in cui sia C sia O sono
coordinati al cluster “side-on”
Coordinazione 2
Figura 8.36 Formazione del “C”
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.37 Formazione di carburi
per via termica o chimica
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.38 Formazione di un cluster
carburico via coordinazione 2 del CO
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.39 Formazione di un cluster carburico per
perdita di CO2
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.40 Esempi di cluster col CO side-on 2.
[Mn2(CO)5(Ph2PCH2PPh2)2] e [HFe4(CO)13]-
Reattività dei Cluster Carbonilici
[Ni6(CO)12]2- CCl
[Ni9C(CO)17]2-
[Ni6(CO)12]2-
2 Cl6
C
[Ni10C2(CO)16]2-
[Ni6(CO)12]2-
2 Cl6
C
[H6-nNi34C4(CO)38]n-
5C3Cl 6
[Ni6(CO)12]2-
[HNi
C
(CO)
]
38 6
42
Cl
[Ni35C4(CO)39]6[Ni6(CO)12]2- CH
4
2
2
Figura 8.41 Sintesi di cluster carburici di
nichel per condensazione ossidativa
Reattività dei Cluster Carbonilici
Cluster carburici da precursore
carburico [Co3(CO)9CCl]
genera frammento “Co3(CO)9C”
[Ni6(CO)12]2- + [Co3(CO)9CCl] >
[Co3Ni9C(CO)20]3[Ni6(CO)12]2- + [Co3(CO)9CCl] >
[Co2Ni10C(CO)20]3Figura 8.42 Sintesi di cluster carburici a
metalli misti
Reattività dei Cluster Carbonilici
Tabella 8.1 Sintesi di alcuni cluster nitrurici
Reattività dei Cluster Carbonilici
Cluster nitrurici si sintetizzano da cluster
anionici e adatto precursore contenente
azoto:
nitrito, NO2-, azide, N3-, isocianato, NCO3[Fe3(CO)12] + 2[Fe(CO)3NO]- >
2[Fe4N(CO)12]- + 3[Fe(CO)5] + 2CO2 + CO
Figura 8.43 Sintesi di cluster nitrurici
Reattività dei Cluster Carbonilici
[Ru5N(CO)14]-, [Ru6N(CO)16]-,
[Ru10N(CO)24][Co10N2(CO)19]4-, [Co13N2(CO)24]3-,
[Co14N3(CO)26]3[Rh12N2(CO)23H]3-, [Rh14N2(CO)25]2-,
[Rh23N4(CO)38]3-
Figura 8.44 Alcuni cluster nitrurici ad alta
nuclearità preparati per pirolisi
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.45 Reazione di degradazione di un cluster
carbonilico
Reattività dei Cluster Carbonilici
Figura 8.46 Reazione di degradazione di un cluster
carbonilico
Reattività dei Cluster Carbonilici
[Ni6(CO)12]2- + 4CO > [Ni5(CO)12]2- +
Ni(CO)4
[Ni12(CO)21H2]2- + 23CO > 8Ni(CO)4 +
2[Ni2(CO)6H][Ni9C(CO)17]2- + 3CO > [Ni8C(CO)16]2+ Ni(CO)4
Figura 8.47 Processi di degradazione
controllata per somma di CO
Reattività dei Cluster Carbonilici
[Ni38C6(CO)42]6- + 18CO > [Ni32C6(CO)36]6- +
6Ni(CO)4
3[Ni36Pt4(CO)45]6- + 225CO >
4[Ni9Pt3(CO)21]4- + 66Ni(CO)4 + [Ni6(CO)12]2[Ni12Ge(CO)22]2- + 6CO > [Ni10Ge(CO)20]2- +
2Ni(CO)4
Figura 8.48 Processi di degradazione
controllata per somma di CO
