Legami chimici – parte seconda

Legami chimici – parte seconda
Le teorie del legame chimico hanno un ruolo centrale nella chimica perché permettono di
spiegare come gli atomi si legano per formare molecole, predirne la forma e le proprietà
“Il concetto di legame chimico è il più prezioso
concetto in chimica. Il suo sviluppo negli ultimi
150 anni è stato uno dei più grandi trionfi
dell’intelletto umano. Io dubito che ci sia un
chimico nel mondo che non lo usi nei suoi
ragionamenti. Molto della scienza moderna e
della tecnologia si
è
sviluppato grazie
all’esistenza di questo concetto."
L. Pauling, la natura del legame chimico- 1939
La teoria del legame di Lewis, può essere utilizzata per descrivere in modo semplice e,
nell'insieme corretto, un grandissimo numero di molecole.
Una descrizione più rigorosa del comportamento degli elettroni di legame, deve
tuttavia tenere conto delle più moderne acquisizioni, sia teoriche che sperimentali.
Essa considera gli elettroni di valenza degli atomi che formano legami, ma prescinde
totalmente dal fatto che tali elettroni sono descritti da orbitali atomici. Inoltre la teoria
di Lewis ha uno scarso contenuto quantitativo, in quanto non dà indicazioni sulla
lunghezza di legame o informazioni sulla forza dei legami.
La comprensione reale del legame chimico è impossibile in termini di meccanica
classica perché il comportamento degli elettroni è determinato dalle leggi della
meccanica quantistica, che si è sviluppata nella seconda età del degli anni ’20. I
chimici usano gli strumenti della meccanica quantistica per ottenere le funzioni d’onda
e le corrispondenti energie e geometrie delle molecole, risolvendo l’equazione
fondamentale della meccanica quantistica, chiamata equazione di Schrödinger, che
descrive il comportamento di particelle molto piccole come gli elettroni. Da questa
equazione si può ottenere la cosiddetta funzione d’onda (Ψ) e la corrispondente
energia per ogni sistema atomico o molecolare 1.
Esistono due principali teorie basate sulla meccanica quantistica: la teoria del legame
di valenza (VB) e la teoria degli orbitali molecolari (MO). Queste due teorie
condividono molte assunzioni ma differiscono in molti aspetti. Esse sono simili perché
entrambe assumono che:



i legami avvengono a causa della condivisione degli elettroni tra atomi;
l’attrazione degli elettroni di legame ai nuclei degli atomi legati determina una
diminuzione dell’energia e quindi la formazione del legame;
si possono formare due tipi di legame (sigma e pi-greco).
1
La forma generale dell’equazione di Schrödinger è: HΨ = EΨ dove Ψ è la funzione
d'onda, E l'energia e H è un operatore chiamato operatore Hamiltoniano. La forma di questo
operatore dipende dal sistema preso in considerazione. Per un atomo, esso contiene un
termine di energia cinetica e potenziale che risulta dall’attrazione di Coulomb tra gli elettroni e
il nucleo e dalla repulsione interelettronica. Le funzioni Ψ che si ottengono risolvendo
l’equazione di Schrödinger per atomi o molecole prendono il nome di “orbitali” atomici o
molecolari
Le due teorie differiscono invece nel modo in cui esse descrivono la localizzazione
degli elettroni negli orbitali di legame, come spiegano l’energia degli elettroni e la
presenza degli elettroni non accoppiati nelle molecole.
Oggi il metodo MO è quello più popolare ed è usato nella maggioranza dei calcoli ab
initio2, perché più semplice da un punto di vista computazionale del metodo VB.
La teoria del legame di valenza (Valence Bond Theory) fu proposta da W. Heitler e F.
London e successivamente sviluppata da L. Pauling.
Essa integra il modello di Lewis nell'ambito della meccanica quantistica, mettendo in
relazione il legame fra due atomi con gli orbitali atomici che descrivono gli elettroni
implicati nel legame stesso.
Nella teoria VB come in quella di Lewis, il legame covalente è dovuto alla condivisione
di una coppia di elettroni da parte di due atomi, ma, utilizzando i concetti della
meccanica quantistica, considera questi elettroni descritti da funzioni d’onda associate
al legame. Secondo tale teoria, il legame covalente si forma quando una coppia di
elettroni con spin3 opposti viene condivisa da due atomi per parziale sovrapposizione
dei loro orbitali atomici (ciascun atomo contiene un orbitale con un solo elettrone).
Pertanto la formazione della molecola e del legame si può considerare come derivante
dall’avvicinamento di atomi completi che successivamente possono interagire fino ad
avere una sovrapposizione degli orbitali atomici.
Secondo la teoria VB un legame tra due atomi si forma se sono verificate le seguenti
condizioni:
1. un orbitale di un atomo ed un orbitale dell’altro atomo si sovrappongono,
cioè parte delle densità elettroniche dei due orbitali occupano la stessa regione
dello spazio;
2. il numero complessivo di elettroni contenuti nei due orbitali sovrapposti non
deve essere maggiore di due.
La forza del legame dipende quindi dal grado di sovrapposizione, maggiore è la
sovrapposizione degli orbitali e più forte è il legame.
Ad esempio, la formazione del legame
H-H in H 2 viene descritta mediante la
sovrapposizione dei due orbitali atomici 1s semioccupati su ciascun atomo di idrogeno.
Se indichiamo i due atomi di idrogeno con H A e HB, le due funzioni d’onda che si
sommano sono ΨA(1s) e ΨB(1s) e la funzione di distribuzione radiale della densità
elettronica, cioè la probabilità del nuovo orbitale che si è formato, mostra un massimo
tra i due nuclei (fig.1).
2
È un metodo per calcolare strutture atomiche o molecolari basato solamente sui
principi della meccanica quantistica, senza usare come parametri quantità derivate da
esperimenti (es. energia di ionizzazione). Questi calcoli richiedono grandi quantità di risorse di
calcolo. Il tempo di calcolo aumenta rapidamente con l’incremento delle dimensioni dell’atomo
o della molecola.
3
Lo spin è una grandezza associata alle particelle che concorre a definirne lo stato
quantico. Definito come "momento angolare intrinseco", pur non esistendo una grandezza
corrispondente in meccanica classica, per analogia richiama la rotazione della particella intorno
al proprio asse
Nel formare i legami gli orbitali tendono a massimizzare la regione di sovrapposizione.
fig.1 Formazione dell' H
di
idrogeno,
ogni
da due atomi
2
atomo con un
elettrone in un orbitale 1s. La funzione
di distribuzione radiale della densità
elettronica, mostra che la formazione
della molecola incrementa la densità
elettronica nella regione tra i due
nuclei caricati positivamente
Nella molecola H2 la zona di sovrapposizione degli orbitali si trova sulla congiungente
tra i due nuclei ed un legame di questo tipo è detto sigma (). Nel caso di molecole
biatomiche come il Fluoro (F 2) o il Cloro (Cl2), due orbitali p si sovrappongono nella
direzione dell’asse della congiungente i due nuclei aumentando la densità elettronica.
Anche in questo caso si ha la formazione di un legame sigma che corrisponde ad un
legame forte. Nel caso di legami covalenti doppi e tripli, solo una coppia di orbitali p
può generare un legame σ, mentre gli altri orbitali p, essendo disposti uno
perpendicolarmente all’altro, si sovrappongono lateralmente (lungo l’asse minore). A
causa della minor sovrapposizione , questo tipo di legame covalente è più debole ed è
chiamato legame pi-greco ().
fig.2 (a sinistra) Nella molecola di ossigeno O
2
(O=O) si vengono a formare due sovrapposizioni: la prima frontale (legame σ), la
seconda laterale (legame π)
fig.3
(a destra) Nella molecola di azoto N , si ha la formazione di un legame σ in seguito alla sovrapposizione di due orbitali
2
atomici di tipo p lungo la congiungente i due nuclei, mentre i restanti orbitali p danno luogo a sovrapposizioni laterali formando due
legami π
In fig.2 e fig.3 sono riportate le sovrapposizioni tra gli orbitali che si verificano nella
molecola biatomica di ossigeno (legame doppio) e di azoto (legame triplo).
Sia il doppio che il legame sono strutture rigide e non consentono la libera rotazione
dei due atomi legati attorno all’asse di legame. I legami doppio e triplo sono quindi più
forti di un legame semplice, ma presentano tuttavia una forza inferiore a quella di due
o tre legami semplici essendo costituiti da un legame σ (più forte) e da legami  (più
deboli) (tabella 1).
Tabella 1 - Valori di energia di legame nel caso di molecole biatomiche e valori di
energia di legame media negli altri
La teoria VB presenta difficoltà nello spiegare le proprietà magnetiche di molte
molecole semplici (ad es. O2) e nel descrivere gli stati eccitati delle molecole e quindi,
nell’interpretazione delle loro proprietà spettroscopiche. Ad esempio, la molecola
dell’ossigeno è paramagnetica e ciò è possibile solo con la presenza al suo interno di
elettroni spaiati che, ne’ la teoria di Lewis, ne’ la teoria VB sono in grado di spiegare.
La teoria dell’orbitale molecolare (MO - Molecular Orbitals), sviluppata nel 1930 da
Friedrich Hund e Robert Mulliken, è una teoria quantomeccanica del legame covalente
che è invece in grado di giustificare tale comportamento.
L'idea fondamentale della teoria MO è che gli elettroni di legame in una molecola sono
descritti da orbitali molecolari non localizzati fra coppie di atomi, ma da orbitali
molecolari che si estendono attorno ai nuclei dell'intera molecola.
Il significato dell’orbitale molecolare è analogo a quello atomico, ovvero Ψ non ha un
significato fisico essendo un’equazione d’onda associata all’elettrone, mentre Ψ 2
descrive la probabilità di trovare l'elettrone in una determinata regione dello spazio.
Le superfici limite degli orbitali molecolari abbracciano tutti i nuclei della molecola, a
differenza di quelle degli orbitali atomici che sono riferite ad un solo nucleo. Quindi
tutti gli elettroni della molecola risentono dell’attrazione di tutti i nuclei e ciascun
elettrone contribuisce a tenere insieme tutta la molecola.
La teoria MO prevede che, quando due atomi si legano, tutti i loro orbitali atomici si
combinino per dare altrettanti orbitali molecolari (fig.4).
fig.4 Dalla combinazione lineare di due
orbitali atomici si ottengono due orbitali
molecolari,
antilegame.
uno
di
legame
Nell’orbitale
e
uno
molecolare
legante, tra i due nuclei ci sarà una
maggiore densità elettronica che tra le
zone periferiche. Invece, nel caso dell’
orbitale molecolare di antilegame, tra i
due nuclei ci sarà una regione che con
minore densità elettronica rispetto alle
zone periferiche
Il legame covalente si forma quando orbitali atomici di energia e simmetria simili si
combinano per formare un orbitale molecolare di energia inferiore a quella degli
orbitali atomici di partenza; a tale orbitale molecolare corrisponde una coppia di
elettroni aventi spin opposti.
Nei sistemi a più elettroni non è possibile risolvere l’equazione d’onda ed è pertanto
necessario ricorrere a metodi approssimati che tengano conto in qualche modo delle
interazioni interelettroniche.
Il metodo approssimato normalmente utilizzato è noto come L.C.A.O. (Linear
Combination of Atomic Orbitals), in cui le funzioni d’onda degli orbitali molecolari si
ottengono come combinazione lineare delle funzioni d’onda degli orbitali atomici da cui
essi derivano per sovrapposizione, cioè sommando o sottraendo gli orbitali atomici
rappresentati dalle funzioni d’onda ψ dei due atomi, caratterizzati sia dalla stessa
energia che dalla medesima orientazione spaziale. L’orbitale molecolare ottenuto dalla
somma ha un’energia inferiore a quella dei due orbitali atomici di partenza e presenta
un aumento della densità elettronica internucleare. Esso è definito come orbitale
molecolare di legame ΨB. L’orbitale molecolare ottenuto invece alla sottrazione ha
un’energia superiore dei due orbitali atomici di partenza e presenta un annullamento
della densità elettronica internucleare. Esso è definito orbitale molecolare di
antilegame Ψ* in quanto, se contiene elettroni, è in grado di annullare gli effetti
leganti di un orbitale di legame contenente elettroni.
L’orbitale molecolare risultante dall’addizione di due orbitali atomici presenta
un’energia minore di quella ottenuta sommando le energie dei due orbitali atomici 1s
di partenza e mostra una densità elettronica distribuita simmetricamente lungo la
congiungente i due nuclei. Questo orbitale è detto legante (Ψ B). L’orbitale molecolare
che si ottiene per sottrazione dei due orbitali atomici è caratterizzato da energia
maggiore di quelli di partenza e mostra una densità elettronica nulla tra i due nuclei.
Questo tipo di orbitale è detto antilegante (Ψ A). Analogamente combinando orbitali 2s
si ottengono due nuove orbitali molecolari quello legante e quello antilegante le cui
simmetrie sono del tutto simili a quelle degli orbitali atomici e . L’andamento
dell’energia potenziale per i due orbitali molecolari della molecola dell’idrogeno in
funzione della distanza interatomica è mostrata in fig.5.
fig.5 Andamento dell’energia potenziale per i due orbitali molecolari della molecola dell’Idrogeno in funzione della distanza
interatomica
Combinando linearmente i tre orbitali
atomici 2p (2px, 2py e 2pz) di un atomo
con i tre orbitali atomici 2p dell’altro
atomo, in modo da sommare o sottrarre
coppie
di
orbitali
con
la
stessa
orientazione spaziale, si ottengono sei
orbitali molecolari: tre leganti e tre
antileganti di diversa simmetria e energia
(fig.6).
fig.6 Orbitali molecolari derivanti da orbitali p
Una volta costruiti tutti gli orbitali molecolari, questi vengono diagrammati insieme
agli orbitali atomici di origine in ordine crescente di energia. Il riempimento degli OM
segue l'ordine di energia crescente, a partire da quello ad energia minore, rispettando
il principio di esclusione di Pauli e quello della massima molteplicità di Hund.
Il legame di una molecola è tanto più forte quanto maggiore è il numero di elettroni
negli orbitali di legame rispetto al numero di elettroni negli orbitali di antilegame. In
generale si formerà un legame, e quindi una molecola, quando il numero di elettroni
negli OM di legame supera il numero di elettroni negli OM di antilegame. Si definisce
ordine di legame la differenza fra il numero di elettroni leganti ed elettroni antileganti
diviso due. Quanto più elevato è l’ordine di legame,
tanto minore è la distanza internucleare e tanto
maggiore è l’energia di legame.
Il
metodo
MO
consente
di
interpretare
il
paramagnetismo dell'ossigeno che non è possibile
prevedere con la teoria VB. La configurazione
elettronica dell’ossigeno è 1s 22s22p4, quindi bisogna
sistemare 12 elettroni (sei per ogni atomo) negli
orbitali molecolari. Come si vede dal diagramma di
fig.7, due elettroni sono posti in orbitali antilegame
π*. Nel diagramma si può vedere che la
configurazione
elettronica
MO
è
(σ2s)2(σ*2s)2(π2p)4(σ2p)2(π*2p)2 per un ordine di
legame uguale a
2 :1/2*(2-2+4+2-2).
fig.7 Diagramma relativo alla configurazione elettronica dell'ossigeno
I due elettroni non accoppiati rendono la molecola di O2
paramagnetica, cioè una sostanza che in presenza di un
campo magnetico interagisce con esso e viene attratta
(fig.8).
fig.8 L’O2 essendo paramagnetico è attratto in un campo magnetico,
rimanendo sospeso tra i poli del magnete finché evapora
La teoria MO può spiegare perché certi composti non si formano. Ad esempio il
diagramma energetico dell’ipotetica molecola di He2, mostra che i due elettroni
nell’orbitale antilegante annullando l’effetto dei due elettroni nell’orbitale legante
(fig.9), impediscono quindi la formazione della molecola. L’ordine di legame è zero e
questo indica che la molecolari He2 non esiste. Quando in una molecola biatomica i
due nuclei sono diversi vieni a mancare la simmetria delle molecole omonucleari.
La teoria MO può spiegare perché certi composti non si formano. Ad esempio il
diagramma energetico dell’ipotetica molecola di He2, mostra che i due elettroni
nell’orbitale antilegante annullando l’effetto dei due elettroni nell’orbitale legante
(fig.9), impediscono quindi la formazione della molecola. L’ordine di legame è zero e
questo indica che la molecolari He2 non esiste. Quando in una molecola biatomica i
due nuclei sono diversi vieni a mancare la simmetria delle molecole omonucleari.
fig.9 Diagrammi
energetici della
molecola He- (a) e
dell’ipotetica molecola
He2 (b)
Gli orbitali atomici
corrispondenti di due elementi diversi, come ad esempio l’ossigeno e l’azoto, hanno
energie differenti perché i loro nuclei hanno cariche differenti e quindi una diversa
attrazione degli elettroni. Gli orbitali atomici di elementi più elettronegativi
posseggono energie più basse dei corrispondenti orbitali di elementi meno
elettronegativi. La fig.10 mostra il diagramma dei livelli di energia le configurazioni
elettroniche per l’ossido di azoto, NO. Come si vede gli orbitali 2s e 2p dell’ossigeno si
trovano più in basso rispetto a quelli dell’azoto, in quanto l’ossigeno è più
elettronegativo dell’azoto. Quando due orbitali atomici non sono identici e di uguale
energia, il contributo di ciascun orbitale atomico alla formazione dell’orbitale
molecolare non sarà lo stesso. Più l’energia dell’orbitale molecolare è vicina a quella di
un orbitale atomico da cui è formato, più il carattere di quell’orbitale atomico sarà
presente. Si vede quindi che gli orbitali molecolari leganti nella molecola NO hanno un
carattere più vicino a quello dell’ossigeno, mentre gli orbitali antileganti hanno un
carattere simile a quello degli orbitali atomici dell’azoto. In generale la differenza di
energia dipende dalla differenza di elettronegatività. Essa riflette il grado di
sovrapposizione degli orbitali, più
è piccola questa differenza, più
gli orbitali possono sovrapporsi e
più
grande
è
il
carattere
covalente del legame.
fig.10 Diagramma OM per il monossido
di azoto. Questa molecola avendo 11
elettroni
di
valenza
risulta
paramagnetica, con un singolo elettrone
che occupa l’orbitale antilegante π*2px