Lezione 4 - Chimica Macromolecole - G. Gotte 14-2
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CARBOIDRATI Si chiamano così perché hanno formula bruta generale (CH2O)n Quindi C e H2O stanno in rapporto 1 : 1, da cui il nome CARBO-IDRATI Sono ALDOSI o CHETOSI, cioè derivati aldeidici o chetonici di polialcoli, cioè poli-idrossi-aldeidi o poli-idrossi-chetoni Formula generale (CH2O)n Monosaccaridi sono aldeidi o chetoni poliossidrilici solidi cristallini inodori, incolori, idrosolubili. Contengono uno o più atomi di C*, asimmetrici, e quindi sono presenti in natura sotto forma di vari diasteroisomeri (anomeri, epimeri) Si dividono in: •Aldosi (ribosio, glucosio, galattosio,…) •Chetosi (fruttosio,…) D-gliceraldeide aldoso chetoso DIASTEREOISOMERI diastereoisomeri, o diastereomeri, due stereoisomeri che non sono l'uno l'immagine speculare dell'altro. Spesso e in modo equivalente si definiscono diastereoisomeri due stereoisomeri che non sono enantiomeri. CHETOSI Principali chetosi della serie D PENTOSI ESOSI TRIOSO TETROSO NON CHIRALE CHIRALI Tutti Chirali ALD O SI TRIOSO TETROSI PENTOSI ESOSI CLASSIFICAZIONE DEI CARBOIDRATI MONOSACCARIDI : NON possono essere demoliti per IDROLISI OLIGOSACCARIDI: DISACCARIDI, TRISACCARIDI, ecc. fino a 10 unità POLISACCARIDI: aventi PIU’ di 10 unità saccaridiche, possono essere di STRUTTURA o di RISERVA OLIGO- e POLISACCARIDI possono essere demoliti per idrolisi a poche unità saccarìdiche, fino a diventare MONOSACCARIDI I MONOSACCARIDI hanno tutti almeno 1 centro chirale, ad eccezione del DIIDROSSIACETONE NOMENCLATURA E CONFIGURAZIONE Il capostipite è la D- o L-gliceraldeide Si hanno chetosi o aldosi a 3, 4 , 5, 6 atomi di C: TRIOSI 3C TETROSI 4C PENTOSI ESOSI 5C 6C D-gliceraldeide Esempi PENTOSI: Ribosio (RNA), 2-desossi-Ribosio (DNA) ESOSI: Glucosio, o Destrosio Glucosio: importantissimo per le cellule, perché è “carburante” di esse; circola nel sangue e a volte si trova in eccesso nelle urine, diabete mellito. Se scarseggia viene somministrato per endovena. Durante la digestione TUTTI i carboidrati POLISACCARIDI vengono degradati a e/o trasformati in GLUCOSIO ALCUNI MONOSACCARIDI Glucosio e galattosio : già visti D-MANNOSIO: si trova in certi batteri, funghi E piante, ma quasi mai come monosaccaride; Nei vegetali come polisaccaride di riserva (MANNANI), e a volte è associato al galattosio D-FRUTTOSIO: si trova nella frutta e nel miele Come disaccaride FRUTTOSIO + GLUCOSIO = SACCAROSIO Il fruttosio ha alto potere dolcificante: Scaldando il saccarosio si libera fruttosio come caramello, molto dolce Aldeidi e chetoni possono SOMMARE alcoli ALDEIDE CHETONE Gli zuccheri sono POLIOLI che sommati ad ALDEIDE danno ACETALI sommati a CHETONI danno CHETALI α Carbonio anomerico β Glucosio Fruttosio Cheto-Esoso (6 C) ma ciclo a 5 ! Chiusura con ciclo a 5 come il ribosio, che però è un aldo-pentoso Ribosio CICLIZZAZIONE ANOMERICA Gli ZUCCHERI sono particolari CHETONI o ALDEIDI Aldeidi e Chetoni possono SOMMARE ALCOLI, per dare EMICHETALI / EMIACETALI (ch. / ald. + 1 Alcol) CHETALI / ACETALI (ch / ald + 2 Alcoli – H2O) Negli zuccheri funzione aldeidica o chetonica è presente insieme a molte funzioni alcoliche, per cui si può avere una SOMMA con ciclizzazione INTRAMOLECOLARE E’ “facile” se lo zucchero è a 5 o 6 atomi di C : cicli a 5 o 6 C sono stabili In questo modo si forma un EMIACETALE o EMICHETALE in cui il carbonio 1 (o 2), inizialmente carbonilico, diventa sp3 e quindi ASIMMETRICO Si formano così 2 DIASTEROISOMERI, definiti ANOMERI, in cui il carbonio 1 (o 2) è il carbonio ANOMERICO, (C1) sotto il piano, o sopra PIRANO ANOMERI FURANO MUTAROTAZIONE Rappresentazione di Haworth CARBONIO ANOMERICO MOLTO IMPORTANTE perché: AMIDO (polisaccaride 1-4 Glucosio) viene digerito dall’AMILASI CELLULOSA ( “ “ 1-4 Glucosio) NON viene digerita !! EPIMERI Ancora diasteroisomeri aventi lo stesso carbonio anomerico ( o ) ma con configurazione invertita ad uno solo degli altri. Ad esempio, Glucosio e Galattosio, che si legano formando il disaccaride Lattosio, sono EPIMERI al C4 REAZIONI dei MONOSACCARIDI Oltre alla ciclizzazione anomerica si hanno: OSSIDAZIONE da alcoli ad aldeidi e acidi carbossilici e quindi gli ZUCCHERI sono RIDUCENTI Si può ossidare la funzione ALDEIDICA al C1, ma anche la funzione alcolica al C6. Quindi si può avere COOH in C1, o in C6 , o in entrambi. COOH in C1: acido Gluconico COOH in C6: acido Glucuronico COOH in C1 e C6 acido Glucarico L’ossidazione degli Zuccheri è utile per la loro identificazione e quantificazione nei liquidi biologici OSSIDAZIONE degli ZUCCHERI Reattivo di Fehling: colorimetrico Cu++ (blu) diventa Cu+ ( rosso) Reatt. di Benedict, stesso principio, ma usa Cu(OH)2 invece che CuSO4 Opportune ‘strisce’ di carta imbevute di questi reagenti consentono la rapida determinazione del contenuto di glucosio nelle urine (…diabete) Riassumendo si ha la seguente sequenza OSSIDATIVA Ma NON tutti gli zuccheri sono riducenti ! DISACCARIDI (OLIGOSACCARIDI) Quando 2 monosaccaridi reagiscono tra loro attraverso l’ossidrile EMIACETALICO del primo e qualsiasi ossidrile del secondo si forma un DISACCARIDE con un LEGAME GLICOSIDICO (acetalico) - H2O o a seconda che l’emiacetale di partenza sia anomero o Il legame glicosidico è molto più forte del legame emiacetalico e non può essere Scisso con i comuni reagenti ossidanti (Fehling o Benedict) Ma lo stesso legame glicosidico viene idrolizzato in vivo a 37°C con enzimi Legame O-glicosidico gruppo ossidrilico di uno zucchero che reagisce con il Carbonio Anomerico di un altro zucchero (esce H2O!) Può essere di tipo α o β β α α β DISACCARIDI Alcuni sono riducenti, altri NO C12H22O11 Se il legame glicosidico interessa l’OH anomerico (carbonilico) di uno solo dei 2 si hanno disaccaridi riducenti, altrimenti NO ! Questi sono TUTTI RIDUCENTI DISACCARIDI Gluc. NON RIDUCENTI 1 2 Frutt. (GLUCOSIO + FRUTTOSIO) Legame glicosidico che coinvolge entrambi gli OH anomerici Nel Fruttosio (Chetoso) il C anomerico è il C2 POLISACCARIDI (1) di STRUTTURA o (2) di RISERVA Derivando da pentosi ed esosi vengono in generale anche classificati come PENTOSANI ed ESOSANI, ma è meglio classificarli secondo la loro funzione Hanno Peso Molecolare altamente VARIABILE, tra 10.000 e 1.000.000 Dalton A differenza dei mono- e disaccaridi sono INSOLUBILI in H2O, perchè sono polimeri che si idratano solo in superficie, in misura insufficiente per solubilizzarsi NON sono RIDUCENTI, anche se hanno una estremità anomerica libera, ma è troppo poco in una molecola così grande Oltre a quelli di struttura e di riserva vi è una terza classe: POLISACCARIDI COMPLESSI Polimeri ad alto peso molecolare formati da numerose unità di monosaccaridi. Si distinguono in omopolisaccaridi e eteropolisaccaridi Omopolisaccaridi con funzione di riserva energetica: •AMIDO Polisaccaride di riserva delle cellule vegetali. Polimero di unità di glucosio unite da legame glicosidico (α 14). È formato da amilosio e amilopectina (ramificata (α 16)). •GLICOGENO Polisaccaride di riserva delle cellule animali in particolare nel fegato e nel muscolo scheletrico. Polimero di unità di glucosio unite da legame glicosidico (α 14) con ramificazioni (α 16). POLISACCARIDI DI STRUTTURA Cellobiosio disaccaride 1- 4 CELLULOSA Polisaccaride 1- 4 Glucosio-Glucosio La cellulosa forma le pareti cellulari (il reticolo strutturale) delle piante, da cui la carta è fatta di cellulosa, e il solo fatto di avere un legame -glicosidico la rende NON digeribile. L’amido è uguale, ma con legame , idrolizzabile dall’amilasi! POLISACCARIDI DI RISERVA Costituiscono una parte delle riserve energetiche degli organismi Il glucosio può essere prodotto dalla fotosintesi clorofilliana AMIDO : Amilosio + Amilopectina GLICOGENO: riserva di glucosio nele fegato degli animali AMILOPECTINA GLICOGENO Amilopectina Glicogeno Omopolisaccaridi con funzioni strutturali: •CELLULOSA: presente nei vegetali verdi. Unità di glucoso legate da legami glicosidici (β 14). Struttura allungata che conferisce rigidità e resistenza alla parete cellulare delle piante. •CHITINA: Unità di NAcglucosamina unite da legami (β 14). Conferisce rigidità e resistenza all’esoscheletro di insetti, ragni e crostacei. GLICOSAMMINOGLICANI Polimeri lineari formati da unità disaccaridiche ripetute in cui i due monosaccaridi sono zuccheri modificati. Sono costituenti della matrice extracellulare assieme ad alcune proteine fibrose come il collagene. PROTEOGLICANI: proteine e glicosaminoglicani presenti nella matrice extracellulare si aggregano sia in modo covalente che non covalente.Struttura molto estesa a forma di spazzola. Principali costituenti del tessuto connettivo a cui conferiscono resistenza meccanica GLICOPROTEINE: quasi tutte le proteine secrete o associate alle membrane delle cellule di cellule eucariote.Contengono uno o più polisaccaridi uniti covalentemente durante la traduzione mediante legami Nglicosidici o Oglicosidici Glicoconiugati 1. Iniziale digestione nella bocca ad opera dell’α-amilasi salivare 2. Ulteriore digestione ad opera dell’αamilasi pancreatica e di disaccaridasi e oligosaccaridasi prodotti dalla mucosa intestinale 3. Assorbimento da parte delle cellule della mucosa intestinale I trasportatori del glucoso attraverso la membrana plasmatica sono detti GLUT. Alcuni sono sempre presenti nella membrana, altri vengono trasferiti sulla membrana in risposta all’insulina. L’ingresso del glucoso nella cellula è reversibile, ma la reazione di fosforilazione catalizzata dall’esochinasi è endoergonica e praticamente irreversibile. Il G6P viene praticamente “intrappolato” all’interno della cellula. Il destino del glucoso-6-fosfato Riserva Produzione di energia Potere riducente (NADPH) e precursori di acidi nucleici
