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LE REAZIONI DI OSSIDO RIDUZIONE
Le reazioni di ossidoriduzione sono una vasta classe di reazioni che rivestono un'eccezionale importanza non solo in
chimica, ma anche nei processi biologici dove sono coinvolte in tutte le trasformazioni utilizzate per produrre energia
“Il
termine ossidazione,
o
calcinazione,
è
principalmente usato per indicare il processo
mediante il quale metalli esposti a un certo grado
di calore sono convertiti in ossidi assorbendo
l’ossigeno dell’aria”. A.-L. Lavoisier (1799),Traité
Élémentaire de Chimie
Le reazioni di ossidoriduzione, conosciute anche come reazioni redox, rappresentano
una classe di processi chimici molto importanti. Esse includono, ad esempio, la
formazione dei composti a partire dai suoi elementi,l’ottenimento dei metalli dai loro
minerali, le reazioni di combustione, quelle che generano elettricità nelle batterie e le
reazioni coinvolte nei processi biochimici di fotosintesi e del metabolismo cellulare.
Lo sviluppo storico dei concetti di ossidazione e riduzione ha portato all’evoluzione di
diversi modelli redox. La prima classe di reazioni studiate, che appartengono alla
classificazione di reazioni redox, fu quella di combustione. Nel 1697 il fisico tedesco G.
Stahl (1659- 1734) propose la teoria del flogisto per spiegare questo tipo di reazione.
Essa affermava che una sostanza combustibile bruciando rilasciava un costituente
elementare, il flogisto, che si disperdeva nell’aria. Quest’ultima aveva soltanto il ruolo
puramente fisico di raccogliere il prodotto volatile della combustione, senza di essa la
reazione non poteva avvenire. La teoria riusciva anche a spiegare la rigenerazione dei
metalli a partire dalle loro calci. La calce non era altro che metallo privato di flogisto e
se, ad esempio, si mescolava con queste una sostanza ricca di flogisto come carbone
o sostanze grasse, sotto l’azione del fuoco questa restituiva flogisto alla calce
ripristinando il metallo. La teoria del flogisto, comunque, non forniva una
giustificazione accettabile del perché si osservava un aumento di peso quando un
metallo si trasformava in calce che, a rigore, doveva pesare di meno del metallo di
partenza, poiché questo era considerato composto di una terra e dello stesso flogisto,
ritenuto un elemento ponderabile1.
Alla fine del XVIII secolo, il chimico francese A. Lavoisier (1743 –1794) dimostrò che
una parte dell’aria, che chiamò ossigeno, partecipava direttamente alla combustione e
alla calcinazione dei metalli e che pertanto questi fenomeni potevano essere spiegati
senza la teoria del flogisto. Fu Lavoisier a coniare il temine ossidazione, per indicare la
reazione chimica in cui un elemento si combina con l’ossigeno.
Il termine riduzione, che inizialmente veniva usato per indicare l’estrazione di un
metallo da un suo minerale, cambiò significato indicando reazioni in cui si osservava
l’eliminazione di ossigeno. In questo modo, i termini di ossidazione e riduzione sono
stati terminologicamente accoppiati a due tipi di reazione chimica, di cui una
rappresenta l’inverso dell’altra.
Nel XIX secolo, lo sviluppo dell’elettrochimica portò a un’estensione del concetto di
ossidazione prendendo in considerazione un numero più vasto di reazioni, molte delle
quali senza il coinvolgimento dell’ossigeno.
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Lezione Treccani – Leggi della chimica
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E’ possibile, per esempio, ottenere lo ione ferrico a partire dallo ione ferroso mediante
una cella elettrolitica, cioè un dispositivo in cui l’energia chimica è convertita in
energia elettrica, secondo l’equazione:
(1)
lo stesso risultato si ottiene facendo reagire lo ione ferrico con l’ossigeno:
(2)
Figura 1 – Quando un filo di rame viene
immerso in una soluzione di nitrato di
argento, gli ioni argento si riducono ad
argento metallico, mentre gli atomi di rame
passano in soluzione come ioni. La
soluzione inizialmente incolore, assume una
colorazione azzurra a causa della presenza
degli ioni Cu2+
La similarità dei due processi portò quindi
all’idea che tutte le reazioni di ossidazione
avessero una caratteristica in comune, una
perdita di elettroni. Venne quindi sviluppato un
modello per queste reazioni centrato sul
trasferimento di elettroni.
Secondo questo modello quando una sostanza
accetta elettroni, è detta ridotta, perché c’è una
riduzione del valore numerico della carica su un
atomo della sostanza. Quando la sostanza perde
elettroni, il valore della carica su un elemento
della sostanza aumenta e si dice che questa è
stata ossidata. Ad esempio nella reazione
seguente tra un sale di argento con rame
metallico, lo ione argento accetta un elettrone
dal rame metallico riducendosi ad argento
metallico, mentre il rame che passa a ione
rameico si ossida (fig.1):
Il processo ossidoriduttivo può essere formalmente separato in due diversi processi,
uno caratterizzato dalla perdita di elettroni e l’altro dall’acquisto di questi elettroni. Per
la reazione generale
,ognuno di questi processi, che mostra in
maniera esplicita gli elettroni coinvolti, è detto semireazione:
X si è ossidato perdendo elettroni
2
Y si è ridotto acquistando elettroni
Dei due agenti X e Y coinvolti nella reazione di ossidoriduzione il primo, chiamato
agente riducente(o semplicemente riducente), causa l’ossidazione del secondo agente,
mentre il secondo, chiamato agente ossidante (o semplicemente ossidante), causa la
riduzione del primo reagente. Un
processo di ossidazione può solo
avvenire se è accompagnato da un
processo complementare e simultaneo
di riduzione e il numero di elettroni
ceduti dall’agente riducente deve
essere uguale al numero di elettroni
accettati
dall’agente
ossidante.
L’ossidazione
è
l’opposto
della
riduzione, per esempio la rimozione
dell’ossigeno
corrisponde
a
una
mentre
l’addizione
di
Figura 2 -In una reazione redox si ha un trasferimento riduzione,
di elettroni: l’agente ossidante riceve gli elettroni e
ossigeno corrisponde a un’ossidazione.
viene ridotto, l’agente riducente perde elettroni e viene
ossidato
Ogni sostanza che agisce da ossidante
si trasforma in un agente riducente, e viceversa, ogni riducente si trasforma in un
agente ossidante. Ad esempio, nella reazione (1) il Fe+2 può cedere un elettrone ed è
quindi un riducente. Lo ione Fe+3 è una specie che può acquistare elettroni ed è quindi
un potenziale ossidante. Generalizzando,
si può dire che un riducente si può
trasformare in un ossidante e pertanto si
parla
di
coppie
coniugate
di
ossidoriduzione.
Conoscendo
il
potere
ossidante
o
riducente di una coppia coniugata è
possibile prevedere il verso di una
reazione chimica di ossidoriduzione. È
possibile ordinare le specie chimiche in
una scala secondo il loro potere ossidante;
la posizione relativa di due sostanze in
questa scala indica quale si comporta da
ossidante e quale da riducente (tabella 1).
In generale, ogni specie della serie è in
grado di prendere elettroni dalla forma
ridotta di qualsiasi specie che compare più
in basso nella scala riportata in tabella,
mentre la forma ridotta di una specie è in
Tabella 1 – Andamento della capacità di specie
grado
di cedere elettroni alla forma
ioniche o molecolari ad accettare elettroni
ossidata di qualsiasi specie presente più in
alto.
La definizione di ossidazione e riduzione in termini di perdita e acquisto di elettroni si
applica alla formazione di composti ionici. Ad esempio, nella reazione di formazione
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dell’ossido di magnesio a partire dai suoi elementi, il magnesio si trasforma in Mg+2 e
l’ossigeno in O-2. Le cariche elettriche che hanno origine dal processo di
ossidoriduzione, consentono di riconoscere la specie che si ossida e quella che si
riduce e il numero di elettroni coinvolti:
Questa definizione non caratterizza accuratamente la formazione di composti non
ionici come ad esempio l’acido cloridrico (HCl) o l’anidride carbonica (CO 2). In questo
caso non si può parlare propriamente di specie che perdono o che acquistano
elettroni, poiché nel legame covalente polare c’è una distribuzione asimmetrica degli
elettroni di legame dovuta al parziale trasferimento di elettroni verso l’atomo più
elettronegativo2.
È stato quindi sviluppato il concetto di numero di ossidazione (n.o.) per estendere
l’idea di ossidazione e riduzione anche a reazioni in cui non c’è una reale perdita o
acquisto di elettroni.
Esso rappresenta la carica formale che si può attribuire a un elemento in un
composto, assumendo la completa ionizzazione dei legami che esso contrae con gli
altri atomi, in modo da assegnare gli elettroni di legame all’elemento più
elettronegativo. Pertanto il n.o. di un atomo in un composto covalente è una carica
formale che si calcola sulla base del numero di elettroni messi in comune dall’atomo
considerato e gli altri atomi con cui è legato e le regole per la sua determinazione
fanno sì che, in un composto, all’elemento più elettronegativo corrisponda sempre un
n.o. negativo.
Gli stati di ossidazione possono essere assegnati con l’aiuto di poche regole generali:
a) gli elettroni condivisi tra due atomi dello stesso elemento essendo divisi
equamente , presentano un n.o. uguale a zero;
b) solo il fluoro è più elettronegativo dell’ossigeno e pertanto eccetto nei composti
in cui sono presenti legami O-O o F-O, l’ossigeno ha sempre un n.o. uguale a -2;
c) l’idrogeno ha un valore di elettronegatività tale che ha è sempre n.o. uguale a
+1, tranne che quando è legato con i metalli del I e II gruppo del sistema
periodico , in cui ha n.o. -1;
d) la somma algebrica dei n.o. di tutti gli atomi presenti nella formula di una
molecola deve essere uguale a zero.In uno ione poliatomico la somma dei n.o.
dei diversi atomi deve sempre essere pari alla carica totale dello ione.
Ad esempio nella molecola di acido nitrico, rispetto all’atomo di azoto, i due atomi di
ossigeno hanno un n.o. che vale -2 ciascuno, il terzo -1 perché la sua seconda valenza
è scambiata con un idrogeno che vale +1. L’atomo di azoto deve quindi avere un n.o.
uguale a +5 perché si abbia la neutralità della molecola.
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Lezione Treccani – Legami chimici
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Uno stesso elemento può presentare diversi numeri di ossidazione in molecole diverse
o anche nella stessa molecola. Ad esempio, l’atomo di azoto nell’acido nitrico presenta
n.o. uguale a +5, mentre nell’ammoniaca n.o. uguale a -3 (fig. 3). Il modello delle
reazioni di ossidoriduzione che utilizza
il concetto di numero di ossidazione si
basa
sulle
seguenti
definizioni:l’ossidazione è il processo
che porta ad un aumento del n.o di
una specie, mentre la riduzione è il
processo che porta ad una diminuzione
del n.o. di una specie. Si ha una
Figura 3 – Un atomo può avere un diverso n.o. a reazione di ossidoriduzione quando
seconda del composto in cui si trova. Nella molecola di
uno o più elementi modificano il
HNO3 (A) l’azoto presenta n.o. +5 perché legato con
ossigeni più elettronegativi, mentre nella molecola di proprio stato di ossidazione.
ammoniaca (B) il suo n.o. -3 in quanto legato con gli
Ad
esempio,
nella
reazione
di
idrogeni meno elettronegativi
ossidoriduzione:
in accordo a questo modello, l’idrogeno è ossidato perché il suo n.o. passa da 0 a +1,
mentre il carbonio presente nella CO 2 si riduce perché il suo n.o. decrementa da +4 a
+2.
Come è stato già detto, una reazione in cui un elemento viene ossidato comporta, di
conseguenza, la riduzione di un altro elemento. Esistono reazioni in cui uno stesso
elemento può subire sia l’ossidazione che la riduzione producendo due specie chimiche
distinte contenenti lo stesso elemento ma con stato di ossidazione differente. Queste
reazioni sono dette disproporzioni (o dismutazioni) e sono rappresentate
dall’equazione generale:
2A→A+n+A−n
Alcuni esempi di disproporzioni sono:
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Importanti reazioni di disproporzioni si hanno nei processi biochimici coinvoltinel
metabolismo dei radicali dell’ossigeno. Le varie specie radicaliche danneggiano le
strutture cellulari alterando la struttura della membrana e quindi anche la fluidità e la
permeabilità, e perturbando in questo modo la comunicazione intercellulare, o
danneggiando il materiale genetico e l’attività dei vari enzimi, inducendo così la morte
della cellula (stress ossidativo).Se i radicali non sono prontamente inattivati possono
danneggiare i costituenti cellulari e fungere così da agente eziologico per l’insorgenza
di patologie di carattere degenerativo. A livello cellulare, ci sono dei sistemi enzimatici
in grado di prevenire il danno causato da queste specie radicaliche.
Ad esempio durante la respirazione mitocondriale, si forma l'anione superossido, un
radicale libero, che dà luogo alla reazione di disproporzione dello ione superossido O −2
ad acqua ossigenata e ossigeno, catalizzata dall’enzima superossidodismutasi che
costituisce un fondamentale meccanismo di difesa contro lo stress ossidativo per le
cellule:
e la reazione di disproporzione dell’acqua ossigenata ad acqua e ossigeno, catalizzata
dagli enzimi catalasi e glutationeperossidasi:
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