La microstruttura - Prof. Antonio Licciulli
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Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici La microstruttura dei materiali ceramici Alli ambiziosi, che non si contentano del benefizio della vita nè della bellezza del mondo, è dato per penitenzia che lor medesimi strazino essa vita, e che non possegghino la utilità e la bellezza del mondo. Leonardo (Codice atlantico) Gas e solidi Perché la CO2 è gassosa e la SiO2 è solida ?? Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Fragilità e duttilità Perché, dopo un urto, il bicchiere si rompe e invece la carrozzeria si deforma? Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali L’elettronegatività Concetto introdotto da Linus Pauling nei termini: “Desiderio di un atomo di attrarre un elettrone” Il concetto si usa efficacemente per predire il momento di dipolo e il carattere ionico covalente e metallico Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Scorrimento di atomi in una struttura metallica Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Deformazione plastica in un metallo Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Materiali duttili I materiali duttili si deformano permettendo lo scorrimento degli atomi l’uno rispetto agli altri. Si permette così di ridurre la sollecitazione sui legami chimici e di assorbire grandi quantità di energia Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali I materiali fragili I materiali fragili si rompono a partire da microscopici difetti. La sollecitazione si concentra all’estremità dell’incrinatura che si apre come una cerniera lampo determinando la separazione degli atomi nel piano di frattura. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Superconduttore Ceramico Nell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al di sotto di 134K. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Valutazione del tipo di legame nei solidi Dalla scala di elettronegatività di Pauling si ricava la differenza in elettronegatività: maggiore e la differenza maggiore è il carattere ionico La curva semiempirica ricavata dalla scala di Pauling si deduce il grado di ionicità del legame) espresso in carattere ionico frazionale CIF (1=100%ionico) Il “grado” di carattere covalente CVF è dato da CVF = 1-CIF Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il tetraedro di Laing Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Valutazione del legame nei solidi Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Classificazione delle sostanze semplici Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il legame ionico Il legame ionico si forma tra un accettore e un donore di elettroni per guadagnare la neutralità elettrica La struttura dei cristalli ionici è determinata dalle dimensioni ioniche (raggio ionico) e dalla tendenza a impacchettarsi minimizzando lo spazio vuoto Il legame è non direzionale La forza del legame ionico cresce al crescere della carica degli ioni: NaCl(Na+)<MgO(Mg2+)<Al2O3(Al3+)<ZrO2(Zr4+) Il legame è sempre meno ionico in carattere man mano che ci si allontana dal VII gruppo di elelmenti e si cresce di peso atomico scala di Pauling dell’elettronegatività Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Energia reticolare nei solidi ionici L’energia reticolare è data da due termini 1) Il potenziale attrattivo e repulsivo dovuto alle forze elettrostatiche esercitate tra gli ioni Nel caso del sodio l’energia attrattiva netta per atomo: V = - e2Z+Z-/r(6 - 12/21/2 + 8/31/2 - 6/41/2 + ..) Da cui l’energia per mole V = - e2Z+Z-NA/r A = costante di Madelung 2) Il potenziale repulsivo dovuto alla mutua repulsione tra gli ioni (forza repulsiva di Born) VB= BN/rn Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Energia di legame Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Energia di reticolo e calore di formazione Energia potenziale “netta” dovuta alla ricollocazione delle cariche che formano la struttura. Equivalente all’energia necessaria per sublimare il cristallo e convertirlo in un insieme di ioni gassosi L’energia del reticolo è equivalente al calore di formazione a partire dai suoi ioni costituenti in fase vapore Il calore di formazione non può essere calcolato sperimentalmente ma si ricava dal calore di formazione dai reagenti nel loro stato standard Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s) sublimazione del solido ∆H=S Ionizzazione del sodio gassoso ∆H = IP Dissociazione del Cl2 molecolare ∆H = 1/2D Formazione degli ioni Cl ∆H = EA Coalescenza degli ioni per dare NaCl cristallino ∆H = U Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il legame covalente Il legame covalente si forma per condivisione degli elettroni delle shell esterne per guadagnare la neutralità elettrica Si forma tra atomi aventi elettronegatività similare Il legame è fortemente direzionale Le strutture cristalline non sono fortemente impacchettate a causa dei legami direzionali e sono cavità e canali I composti si caratterizzano per avere alta resistenza mecanica, durezza, alte temperature di fusione, basso coefficiente di espansione termica Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Energia dei solidi covalenti Si parte dalla relazione di Sanderson per i legami covalenti omopolari per atomi uguali E= CrS C = costante empirica r = raggio covalente S = elettronegatività Quindi si passa all’energia del legame eteronucleare Ec = Rc/Ro(EaaEbb)1/2 Eaa energia di legame di due atomi A Rc somma dei raggi covalente (tabulato) Ro raggio covalente sperimentalmente misurato Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali I legami di Van der Waals Legami a minore energia di formazione (legami secondari) sono detti genericamente legami di Van der Waals essi comprendono: legami a dispersione: originati da dipoli elettrici fluttuanti dovute alle posizioni istantanee degli elettroni nelle molecole polarizzazione molecolare: dovuto al dipolo elettrico che si forma nelle molecole asimmetriche (e.g. HF) in cui il tempo di stazionameto degli elettroni di legami è maggiore su uno degli atomi della molecola, contribuisce a legare tra di loro le molecole ponte di idrogeno: il piccolo nucleo dell’idrogeno viene attratto dagli elettroni non condivisi di una molecola adiacente Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Risonanza Magnetica Nucleare (NMR) La NMR si basa sullo “splitting” in due livelli energetici dello spin nucleare di un atomo quando viene applicato un intenso campo magnetico La tecnica è efficace per analizzare l’intorno chimico degli elementi con spin atomico non nullo 13C, 29Si, 7Li non è efficace con elementi a spin nullo e.g. 12C, 16O. Le transizioni energetiche per campi magnetici pari a 1T ricadono nel campo delle radio frequenze 50-220MHz La tecnica si basa sulla misura dello spostamento della frequenza di risonanza rispetto ad un campione standard (tetrametilsilano) Spostamento chimico = 6 Spostamento chimico in Hz X10 Frequenza dello spettrometro La tecnica consente di determinare: specie atomiche presenti numero di coordinazione i primi vicini degli atomi rivelati Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali La cristallizzazione nei solidi ionici La disposizione degli ioni è determinata da: Dimensione relativa degli ioni Bilanciamento delle cariche per mantenere la neutralità elettrica dei solidi Il numero di anioni che circondano il catione centrale definisce il numero di coordinazione (CN) Per avere una struttura stabile, il maggior numero possibile di anioni deve circondare un catione Questa possibilità dipende dal valore di rcat/ran Quando gli anioni si toccano uno con l’altro e con il catione centrale, il rapporto tra i raggi raggiunge il valore minimo, che consente al catione di non “sbattere” nella gabbia anionica Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Raggio atomico Il raggio atomico può variare in funzione del tipo di legame, della carica parziale e del numero di coordinazione. Il raggio covalente non polare può essere definito e misurato con facilità (e.g. il raggio covalente del carbonio è la metà della lunghezza del legame C-C che uguale nella grafite e nel diamante negli ioni con carica parziale positiva il raggio si contrae a causa della maggiore (meno schermata attrazione dei protoni del nucleo negli ioni carichi negativamente il raggio aumenta Sanderson ha sviluppato la seguente formula empirica r = rc - Bδ rc raggio covalente, δ carica parziale, B costante Nei cristalli ionici gli atomi si dispongono in modo da essere circondati dal più alto numero di ioni di carica opposta Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Posizioni interstiziali Nei reticoli cristallini compatti CFC ed EC esistono delle posizioni interstiziali (spazi liberi in cui si possono sistemare atomi diversi da quelli del reticolo principale) di tipo ottaedriche e tetraedriche Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei ioni equidistanti dal centro del vuoto Nelle posizioni tetraedriche ci sono quattro ioni equidistanti dal centro del vuoto Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Interstiziali in CFC ed EC Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici stanno al centro della cella elementare (1) e degli spigoli del cubo (12) Gli atomi sugli spigoli sono condivisi da 4 celle, e contribuiscono per ¼ ciascuno L’atomo al centro contribuisce per 1 In totale, ci sono quattro posizioni interstiziali ottaedriche Inoltre, in ogni cella CFC c’è un numero di 4 atomi per cella Quindi c’è una posizione interstiziale ottaedrica per ogni atomo nella cella CFC Le posizioni tetraedriche ci sono otto posizioni tetraedriche, e quindi due interstiziali tetraedrici per atomo Lo stesso vale per le celle di tipo EC Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Strutture dei silicati I silicati sono basati sul tetraedro della silice SiO44Il rapporto dei raggi ionici è 0.29 Gli ioni ossigeno agli angoli del tetraedro hanno un elettrone libero e si possono legare con altri atomi Gli ioni Fe2+ ed Mg2+ si legano con gli atomi di ossigeno del tetraedro (olivine o ortosilicati), (Fe,Mg)2SiO4 Se due angoli di ogni tetraedro sono legati con gli angoli di altri tetraedri si ha una struttura a catena o ad anello Se invece il rapporto O:Si è pari a 5:2 il tetraedro si combina a dare una struttura a fogli Infine, se tutti e quattro i vertici del tetraedro sono condivisi con altri tetraedri si forma la silice (SiO2) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del ZnS Nel solfuro di zinco il rapporto dei raggi è 0.402 In questo caso lo Zn deve occupare i siti tetraedrici L’equilibrio delle cariche richiede che metà dei siti tetraedrici siano occupati Gli atomi di S costituiscono una cella CFC, e gli atomi di Zn occupano metà dei siti tetraedrici Altri composti che hanno questa struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del NaCl Nel cloruro di sodio il rapporto dei raggi è 0.56 Nella struttura più stabile il Na+ avrà numero di coordinazione 6 (coordinazione ottaedrica) La necessità di mantenere la neutralità elettrica il numero di atomi di Na e di Cl deve essere uguale Altri composti che hanno questa struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del corindone (α − Al2O3) Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella EC Data la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono occupate Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non simmetrica) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali I conduttori protonici: le β allumine Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici. La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina sotto forma di spinelli (coordinazione ottaedrica) Gli strati sono separati da piani contenenti ioni Na+ e O2Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1 a temperatura ambiente e 30Sm-1 a 300°C. L’anisotropia del meccanismo di conduzione protonica è l’elemento intrinsecamente limitante Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del CsCl Nel cloruro di cesio il rapporto dei raggi ionici è 0.94 Perciò il Cs+ avrà coordinazione cubica (CN=8) Inoltre, per la neutralità ci sarà un uguale numero di atomi di Cs e di Cl Altri composti ionici che hanno questa struttura sono CsBr, TiCl, TiBr Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del CaF2 Nella fluorite gli ioni Ca2+ occupano le posizioni del reticolo CFC, mentre gli ioni Foccupano tutte e otto le posizioni tetraedriche Altri composti che hanno questa struttura sono UO2, BaF2, AuAl2, PbMg2 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura del MgAl2O4 Nello spinello, gli ioni ossigeno formano un reticolo CFC Gli ioni di Mg e di Al occupano sia le posizioni ottaedriche che le tetraedriche a seconda del tipo di spinello La formula generale degli spinelli è AB2O4 dove A è uno ione metallico a valenza +2 e B uno ione metallico a valenza +3 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il diamante Lutz Tautenhahn 1/99 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Grafite La grafite è la forma cristallina del carbonio L’atomo di carbonio si trova nella ibridazione sp2 La grafite ha struttura stratificata In ogni strato legami covalenti creano delle celle esagonali I diversi starti sono tenuti insieme da legami secondari Lo scorrimento dei piani conferisce alla grafite proprietà lubrificanti Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Fabbricazione delle fibre di carbonio Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Superconduttore Ceramico Nell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al di sotto di 134K. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Imperfezioni cristalline Nei reticoli cristallini, esistono sempre dei difetti di diverso tipo Difetti puntuali (sostituzionali o interstiziali). E’ importante che sia mantenuto il bilanciamento delle cariche (assorbendo un secondo ione o producendo vacanze) Difetti lineari (dislocazioni). La presenza di dislocazioni nei reticoli ceramici è molto ridotta, il che spiega la fragilità dei ceramici Difetti di superficie: grani più piccoli contribuiscono a mantenere migliori proprietà meccaniche Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Schematizzazione dei difetti puntuali Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Trasformazioni polimorfiche Al variare di temperatura, pressione, campo elettrico le strutture cristalline iniziali possono divenire instabili. Materiali dalla stessa composizione chimica ma con diverse strutture cristalline sono detti polimorfi Il cambiamento da una struttura cristalline ad un’altra a composizione fissa viene detta trasformazione polimorfica Esistono due tipi di trasformazione polimorfica: trasformazione per distorsione implica la distorsione della struttura (e.g. cubica tetragonale) la variazione degli angoli di legame ma non la rottura dei legami Caratteristiche: reversibile, bassa energia di trasformazione, tipicamente accompagnate da una trasformaizone di volume trasformazione ricostruttiva implica la rottura dei legami Caratterstiche: alte energie di attivazione, frequente irreversibilità Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Zirconia La zirconia non modificata presenta a pressione atmosferica tre fasi polimorfe: Monoclina (baddelite): stabile fino a 1170°C; Tetragonale: stabile fino a 2370°C; Cubica: stabile fino alla temperatura di fusione pari a 2680 °C. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Trasformazioni polimorfiche nella zirconia Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Microstruttura della zirconia PSZ La zirconia tetragonale si origina sotto forma di cristalliti allungati e orientati Le loro dimensioni sono inferiori alle dimensioni critiche che consentono la trasformazione tetranogonale – monoclino nella e rimangono Quando la matrice è sottoposta ad uno stress che tende a dilatarla si attua la trasformazione t-m Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Tenacizzazione per trasformazione t-m Una cricca che si propaga introduce degli stress di trazione che inducono la trasformazione t-m Il tempo di annealing controlla le dimensioni della fase t precipitata: esiste una dimensione ideale per la tenacizzazione Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Tenacizzazione per trasformazione di fase Per particelle di zirconia superiori ad una dimensione critica , durante il raffreddamento si generano stress che inducono microcricche nella matrice; Queste microcricche assorbono energia quando una cricca macroscopica si sta propagando, incrementando la tenacità del materiale; Si raggiunge la condizione ottimale quando le particelle sono abbastanza grandi da causare il microcracking, ma comunque piccole per non avere cricche distruttive nella matrice. Il range di grandezze si aggira intorno 1,25 µm Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali La zirconia cubica stabilizzata Gli elementi che stabilizzano la struttura cubica della zirconia sono cationi con raggio ionico leggermente maggiore del Zr4+ (r8 = 84pm) e con valenza inferiore (2,3): Ce3+ (r8 = 114pm) , Ca2+ (r8 = 112pm), Y3+ (r8 = 101pm) Per la stabilizzazione completa della fase cubica sono richieste frazioni di modificatori >13% molare. Tuttavia la quantità di modificatore utilizzato è generalmente pari a 7-8% in quanto una frazione minoritaria di fase monoclina migliora le proprietà meccanica e di resistenza agli shock termici Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Conduzione anionica nella Zirconia cubica stabilizzata Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Schema di funzionamento di una SOFC in zirconia Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Funzionamento di una cella a combustibile ceramica H2 + O=→ H2O + 2eCO + O= → CO2 +2eCatodo: O2 + 4e- → 2O= Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O Anodo: Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura di CaTiO3 Nella perovskite gli ioni Ca2+ e gli O2formano una cella CFC con gli ioni Ca2+ agli angoli della cella elementare e gli O2- nei centri delle facce Lo ione Ti4+ è nella posizione interstiziale ottaedrica al centro della cella Altri composti con questa struttura sono SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Struttura perovskitica 9Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i 300 °C) 9Al di sopra della TCurie la cella unitarie è cubica e simmetrica 9Al di sotto della TCurie la struttura è distorta, con un momento di dipolo Cella elementare del PZT (perovskite) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Polarizzazione dei piezoceramici Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Diagramma di fase del PZT Soluzione solida di PbZrO3 ortorombico (52÷54%) e di PbTiO3 tetragonale (48÷46%) Diagramma di fase di titanato e zirconato di Piombo Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali PIEZOELETTRICITA’ La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico Effetto piezoelettrico diretto: Effetto piezoelettrico inverso: Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Lo spettro elettromagnetico Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Radiazioni e materia Alle radio onde un intenso campo magnetico manda in risonanza il nucleo atomico (NMR) Le molecole gassose sono messe in rotazione dalle microonde Le radiazioni infrarosse fanno allungare e vibrare i legami molecolari La radiazione visibile induce transizioni elettroniche a bassa energia in atomi e molecole Le radiazioni UV determinano transizioni elettroniche ad alta energia ed eventualmente la rottura del legame I raggi X eccitano ed eiettano gli elettroni delle shell interne. Questi causano a loro volta ionizzazione e rottura dei legami I raggi gamma sono altamente penetranti e ionizzanti, sono prodotti durante reazioni atomiche Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Irraggiamento solare Diametro del sole: 1.39x106km Distanza media Sole-Terra: 1.49x108km Temperatura superficiale apparente: 5762 K Dal Sole riceviamo: RADIAZIONE UV VIS NIR Potenza raggiante che incide al di fuori dell’atmosfera terrestre perpendicolarmente ai raggi solari quando la distanza T-S è pari al suo valore medio. Gcs=1353W/m2 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
