Antonio Licciulli
Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici
La microstruttura dei materiali ceramici
Alli ambiziosi, che non si
contentano del benefizio della
vita nè della bellezza del mondo,
è dato per penitenzia che lor
medesimi strazino essa vita, e
che non possegghino la utilità e
la bellezza del mondo.
Leonardo
(Codice atlantico)
Gas e solidi
Perché la CO2 è gassosa e la
SiO2 è solida ??
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Fragilità e duttilità
Perché, dopo un urto, il bicchiere si rompe e invece la
carrozzeria si deforma?
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L’elettronegatività
Concetto introdotto da Linus Pauling nei termini:
“Desiderio di un atomo di attrarre un elettrone”
Il concetto si usa efficacemente per predire il momento di
dipolo e il carattere ionico covalente e metallico
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Scorrimento di atomi in una struttura
metallica
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Deformazione plastica in un metallo
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Materiali duttili
I materiali duttili si deformano permettendo lo scorrimento degli
atomi l’uno rispetto agli altri.
Si permette così di ridurre la sollecitazione sui legami chimici e di assorbire
grandi quantità di energia
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I materiali fragili
I materiali fragili si rompono a partire da microscopici difetti.
La sollecitazione si concentra all’estremità dell’incrinatura che
si apre come una cerniera lampo determinando la separazione
degli atomi nel piano di frattura.
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Superconduttore Ceramico
Nell’ossido di mercurio bario calcio e rame, i piani formati dagli atomi di
rame e ossigeno formano autostrade a scorrimento veloce per gli elettroni al
di sotto di 134K.
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Valutazione del tipo di legame nei solidi
Dalla scala di elettronegatività di Pauling si ricava la differenza
in elettronegatività: maggiore e la differenza maggiore è il
carattere ionico
La curva semiempirica ricavata dalla scala di Pauling si deduce
il grado di ionicità del legame) espresso in carattere ionico
frazionale CIF (1=100%ionico)
Il “grado” di carattere covalente CVF è dato da
CVF = 1-CIF
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Il tetraedro di Laing
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Valutazione del legame nei solidi
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Classificazione delle sostanze semplici
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Il legame ionico
Il legame ionico si forma tra un accettore e un donore di elettroni per
guadagnare la neutralità elettrica
La struttura dei cristalli ionici è determinata dalle dimensioni ioniche
(raggio ionico) e dalla tendenza a impacchettarsi minimizzando lo
spazio vuoto
Il legame è non direzionale
La forza del legame ionico cresce al crescere della carica degli ioni:
NaCl(Na+)<MgO(Mg2+)<Al2O3(Al3+)<ZrO2(Zr4+)
Il legame è sempre meno ionico in carattere man mano che ci si
allontana dal VII gruppo di elelmenti e si cresce di peso atomico
scala di Pauling dell’elettronegatività
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Energia reticolare nei solidi ionici
L’energia reticolare è data da due termini
1) Il potenziale attrattivo e repulsivo dovuto alle forze
elettrostatiche esercitate tra gli ioni
Nel caso del sodio l’energia attrattiva netta per atomo:
V = - e2Z+Z-/r(6 - 12/21/2 + 8/31/2 - 6/41/2 + ..)
Da cui l’energia per mole
V = - e2Z+Z-NA/r
A = costante di Madelung
2) Il potenziale repulsivo dovuto alla mutua repulsione tra gli
ioni (forza repulsiva di Born)
VB= BN/rn
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Energia di legame
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Energia di reticolo e calore di formazione
Energia potenziale “netta” dovuta alla ricollocazione delle
cariche che formano la struttura.
Equivalente all’energia necessaria per sublimare il cristallo e
convertirlo in un insieme di ioni gassosi
L’energia del reticolo è equivalente al calore di formazione a
partire dai suoi ioni costituenti in fase vapore
Il calore di formazione non può essere calcolato
sperimentalmente ma si ricava dal calore di formazione dai
reagenti nel loro stato standard
Na+(g) + Cl-(g) → NaCl(s)
sublimazione del solido
∆H=S
Ionizzazione del sodio gassoso
∆H = IP
Dissociazione del Cl2 molecolare
∆H = 1/2D
Formazione degli ioni Cl
∆H = EA
Coalescenza degli ioni per dare NaCl cristallino ∆H = U
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Il legame covalente
Il legame covalente si forma per condivisione degli elettroni
delle shell esterne per guadagnare la neutralità elettrica
Si forma tra atomi aventi elettronegatività similare
Il legame è fortemente direzionale
Le strutture cristalline non sono fortemente impacchettate a
causa dei legami direzionali e sono cavità e canali
I composti si caratterizzano per avere alta resistenza
mecanica, durezza, alte temperature di fusione, basso
coefficiente di espansione termica
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Energia dei solidi covalenti
Si parte dalla relazione di Sanderson per i legami covalenti
omopolari per atomi uguali
E= CrS
C = costante empirica
r = raggio covalente
S = elettronegatività
Quindi si passa all’energia del legame eteronucleare
Ec = Rc/Ro(EaaEbb)1/2
Eaa energia di legame di due atomi A
Rc somma dei raggi covalente (tabulato)
Ro raggio covalente sperimentalmente misurato
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I legami di Van der Waals
Legami a minore energia di formazione (legami secondari)
sono detti genericamente legami di Van der Waals
essi comprendono:
legami a dispersione: originati da dipoli elettrici fluttuanti
dovute alle posizioni istantanee degli elettroni nelle molecole
polarizzazione molecolare: dovuto al dipolo elettrico che si
forma nelle molecole asimmetriche (e.g. HF) in cui il tempo di
stazionameto degli elettroni di legami è maggiore su uno degli
atomi della molecola, contribuisce a legare tra di loro le molecole
ponte di idrogeno: il piccolo nucleo dell’idrogeno viene attratto
dagli elettroni non condivisi di una molecola adiacente
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Risonanza Magnetica Nucleare (NMR)
La NMR si basa sullo “splitting” in due livelli energetici dello
spin nucleare di un atomo quando viene applicato un intenso
campo magnetico
La tecnica è efficace per analizzare l’intorno chimico degli
elementi con spin atomico non nullo 13C, 29Si, 7Li non è efficace
con elementi a spin nullo e.g. 12C, 16O.
Le transizioni energetiche per campi magnetici pari a 1T
ricadono nel campo delle radio frequenze 50-220MHz
La tecnica si basa sulla misura dello spostamento della
frequenza di risonanza rispetto ad un campione standard
(tetrametilsilano)
Spostamento chimico =
6
Spostamento chimico in Hz
X10
Frequenza dello spettrometro
La tecnica consente di determinare:
specie atomiche presenti
numero di coordinazione
i primi vicini degli atomi rivelati
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La cristallizzazione nei solidi ionici
La disposizione degli ioni è determinata da:
Dimensione relativa degli ioni
Bilanciamento delle cariche per mantenere la neutralità elettrica dei
solidi
Il numero di anioni che circondano il catione centrale definisce il
numero di coordinazione (CN)
Per avere una struttura stabile, il maggior numero possibile di
anioni deve circondare un catione
Questa possibilità dipende dal valore di rcat/ran
Quando gli anioni si toccano uno con l’altro e con il catione
centrale, il rapporto tra i raggi raggiunge il valore minimo, che
consente al catione di non “sbattere” nella gabbia anionica
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Raggio atomico
Il raggio atomico può variare in funzione del tipo di legame,
della carica parziale e del numero di coordinazione.
Il raggio covalente non polare può essere definito e misurato
con facilità (e.g. il raggio covalente del carbonio è la metà della
lunghezza del legame C-C che uguale nella grafite e nel
diamante
negli ioni con carica parziale positiva il raggio si contrae a
causa della maggiore (meno schermata attrazione dei protoni
del nucleo
negli ioni carichi negativamente il raggio aumenta
Sanderson ha sviluppato la seguente formula empirica
r = rc - Bδ
rc raggio covalente, δ carica parziale, B costante
Nei cristalli ionici gli atomi si dispongono in modo da essere
circondati dal più alto numero di ioni di carica opposta
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Posizioni interstiziali
Nei reticoli cristallini compatti CFC ed
EC esistono delle posizioni interstiziali
(spazi liberi in cui si possono sistemare
atomi diversi da quelli del reticolo
principale) di tipo ottaedriche e
tetraedriche
Nelle posizioni ottaedriche ci sono sei
ioni equidistanti dal centro del vuoto
Nelle posizioni tetraedriche ci sono
quattro ioni equidistanti dal centro del
vuoto
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Interstiziali in CFC ed EC
Nel reticolo CFC i vuoti ottaedrici
stanno al centro della cella
elementare (1) e degli spigoli del
cubo (12)
Gli atomi sugli spigoli sono condivisi
da 4 celle, e contribuiscono per ¼
ciascuno
L’atomo al centro contribuisce per 1
In totale, ci sono quattro posizioni
interstiziali ottaedriche
Inoltre, in ogni cella CFC c’è un
numero di 4 atomi per cella
Quindi c’è una posizione interstiziale
ottaedrica per ogni atomo nella cella
CFC
Le posizioni tetraedriche ci sono otto
posizioni tetraedriche, e quindi due
interstiziali tetraedrici per atomo
Lo stesso vale per le celle di tipo EC
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Strutture dei silicati
I silicati sono basati sul tetraedro della silice SiO44Il rapporto dei raggi ionici è 0.29
Gli ioni ossigeno agli angoli del tetraedro hanno un
elettrone libero e si possono legare con altri atomi
Gli ioni Fe2+ ed Mg2+ si legano con gli atomi di
ossigeno del tetraedro (olivine o ortosilicati),
(Fe,Mg)2SiO4
Se due angoli di ogni tetraedro sono legati con gli
angoli di altri tetraedri si ha una struttura a catena
o ad anello
Se invece il rapporto O:Si è pari a 5:2 il tetraedro si
combina a dare una struttura a fogli
Infine, se tutti e quattro i vertici del tetraedro sono
condivisi con altri tetraedri si forma la silice (SiO2)
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Struttura del ZnS
Nel solfuro di zinco il rapporto dei
raggi è 0.402
In questo caso lo Zn deve occupare i
siti tetraedrici
L’equilibrio delle cariche richiede che
metà dei siti tetraedrici siano
occupati
Gli atomi di S costituiscono una cella
CFC, e gli atomi di Zn occupano
metà dei siti tetraedrici
Altri composti che hanno questa
struttura sono CdS, InAs, InSb, ZnSe
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Struttura del NaCl
Nel cloruro di sodio il rapporto dei
raggi è 0.56
Nella struttura più stabile il Na+ avrà
numero di coordinazione 6
(coordinazione ottaedrica)
La necessità di mantenere la
neutralità elettrica il numero di atomi
di Na e di Cl deve essere uguale
Altri composti che hanno questa
struttura sono MgO, CaO, NiO, FeO
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Struttura del corindone (α − Al2O3)
Nel corindone gli ioni O2- occupano le posizioni della cella EC
Data la disparità delle cariche, e dato che l’alluminio occupa le
posizioni ottaedriche, solo 2/3 delle posizioni ottaedriche sono
occupate
Questo genera una distorsione del reticolo (disposizione non
simmetrica)
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I conduttori protonici: le β allumine
Le β allumine sono i più celebri conduttori protonici.
La loro struttura si compone di strati di 1nm di spessore di ossido di allumina
sotto forma di spinelli (coordinazione ottaedrica)
Gli strati sono separati da piani contenenti ioni Na+ e O2Possono raggiungere conducibilità di 1Sm-1 a temperatura ambiente e 30Sm-1
a 300°C.
L’anisotropia del meccanismo di conduzione
protonica è l’elemento intrinsecamente limitante
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Struttura del CsCl
Nel cloruro di cesio il rapporto
dei raggi ionici è 0.94
Perciò il Cs+ avrà coordinazione
cubica (CN=8)
Inoltre, per la neutralità ci sarà
un uguale numero di atomi di Cs
e di Cl
Altri composti ionici che hanno
questa struttura sono CsBr, TiCl,
TiBr
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Struttura del CaF2
Nella fluorite gli ioni Ca2+
occupano le posizioni del
reticolo CFC, mentre gli ioni Foccupano tutte e otto le
posizioni tetraedriche
Altri composti che hanno questa
struttura sono UO2, BaF2, AuAl2,
PbMg2
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Struttura del MgAl2O4
Nello spinello, gli ioni ossigeno
formano un reticolo CFC
Gli ioni di Mg e di Al occupano
sia le posizioni ottaedriche che
le tetraedriche a seconda del
tipo di spinello
La formula generale degli
spinelli è AB2O4 dove A è uno
ione metallico a valenza +2 e B
uno ione metallico a valenza +3
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Il diamante
Lutz Tautenhahn 1/99
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Grafite
La grafite è la forma cristallina del
carbonio
L’atomo di carbonio si trova nella
ibridazione sp2
La grafite ha struttura stratificata
In ogni strato legami covalenti
creano delle celle esagonali
I diversi starti sono tenuti insieme
da legami secondari
Lo scorrimento dei piani conferisce
alla grafite proprietà lubrificanti
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Fabbricazione delle fibre di carbonio
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Superconduttore Ceramico
Nell’ossido di mercurio bario calcio e
rame, i piani formati dagli atomi di
rame e ossigeno formano autostrade
a scorrimento veloce per gli elettroni
al di sotto di 134K.
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Imperfezioni cristalline
Nei reticoli cristallini, esistono sempre dei difetti di diverso tipo
Difetti puntuali (sostituzionali o interstiziali). E’ importante che
sia mantenuto il bilanciamento delle cariche (assorbendo un
secondo ione o producendo vacanze)
Difetti lineari (dislocazioni). La presenza di dislocazioni nei
reticoli ceramici è molto ridotta, il che spiega la fragilità dei
ceramici
Difetti di superficie: grani più piccoli contribuiscono a
mantenere migliori proprietà meccaniche
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Schematizzazione dei difetti puntuali
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Trasformazioni polimorfiche
Al variare di temperatura, pressione, campo elettrico le strutture
cristalline iniziali possono divenire instabili.
Materiali dalla stessa composizione chimica ma con diverse strutture
cristalline sono detti polimorfi
Il cambiamento da una struttura cristalline ad un’altra a composizione
fissa viene detta trasformazione polimorfica
Esistono due tipi di trasformazione polimorfica:
trasformazione per distorsione implica la distorsione della
struttura (e.g. cubica tetragonale) la variazione degli angoli di
legame ma non la rottura dei legami
Caratteristiche: reversibile, bassa energia di trasformazione,
tipicamente accompagnate da una trasformaizone di volume
trasformazione ricostruttiva implica la rottura dei legami
Caratterstiche: alte energie di attivazione, frequente irreversibilità
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Zirconia
La zirconia non modificata
presenta a pressione
atmosferica tre fasi polimorfe:
Monoclina (baddelite): stabile
fino a 1170°C;
Tetragonale: stabile fino a
2370°C;
Cubica: stabile fino alla
temperatura di fusione pari a
2680 °C.
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Trasformazioni polimorfiche nella zirconia
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Microstruttura della zirconia PSZ
La zirconia tetragonale si origina
sotto forma di cristalliti allungati e
orientati
Le loro dimensioni sono inferiori
alle dimensioni critiche che
consentono la trasformazione
tetranogonale – monoclino nella e
rimangono
Quando la matrice è sottoposta ad
uno stress che tende a dilatarla si
attua la trasformazione t-m
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Tenacizzazione per trasformazione t-m
Una cricca che si propaga
introduce degli stress di trazione
che inducono la trasformazione
t-m
Il tempo di annealing controlla
le dimensioni della fase t
precipitata: esiste una
dimensione ideale per la
tenacizzazione
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Tenacizzazione per trasformazione di fase
Per particelle di zirconia
superiori ad una dimensione
critica , durante il
raffreddamento si generano
stress che inducono
microcricche nella matrice;
Queste microcricche assorbono
energia quando una cricca
macroscopica si sta propagando,
incrementando la tenacità del
materiale;
Si raggiunge la condizione
ottimale quando le particelle
sono abbastanza grandi da
causare il microcracking, ma
comunque piccole per non avere
cricche distruttive nella matrice.
Il range di grandezze si aggira
intorno 1,25 µm
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La zirconia cubica stabilizzata
Gli elementi che stabilizzano la struttura cubica della zirconia sono
cationi con raggio ionico leggermente maggiore del Zr4+ (r8 = 84pm)
e con valenza inferiore (2,3):
Ce3+ (r8 = 114pm) , Ca2+ (r8 = 112pm), Y3+ (r8 = 101pm)
Per la stabilizzazione completa della fase cubica sono richieste
frazioni di modificatori >13% molare.
Tuttavia la quantità di modificatore utilizzato è generalmente pari a
7-8% in quanto una frazione minoritaria di fase monoclina migliora le
proprietà meccanica e di resistenza agli shock termici
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Conduzione anionica nella Zirconia cubica stabilizzata
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Schema di funzionamento di una SOFC in zirconia
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Funzionamento di una cella a combustibile
ceramica
H2 + O=→ H2O + 2eCO + O= → CO2 +2eCatodo: O2 + 4e- → 2O=
Complessivamente :H2 + ½ O2 → H2O
Anodo:
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Struttura di CaTiO3
Nella perovskite gli ioni Ca2+ e gli O2formano una cella CFC con gli ioni
Ca2+ agli angoli della cella
elementare e gli O2- nei centri delle
facce
Lo ione Ti4+ è nella posizione
interstiziale ottaedrica al centro della
cella
Altri composti con questa struttura
sono SrTiO3, CaZrO3, SrZrO3
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Struttura perovskitica
9Temperatura di Curie abbastanza alta (oltre i
300 °C)
9Al di sopra della TCurie la cella unitarie è
cubica e simmetrica
9Al di sotto della TCurie la struttura è distorta,
con un momento di dipolo
Cella elementare del PZT
(perovskite)
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Polarizzazione dei piezoceramici
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Diagramma di fase del PZT
Soluzione solida di PbZrO3 ortorombico (52÷54%) e di PbTiO3 tetragonale (48÷46%)
Diagramma di fase di titanato e zirconato
di Piombo
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PIEZOELETTRICITA’
La piezoelettricità è la capacità di alcuni materiali cristallini di manifestare una carica elettrica se
sottoposti a stress meccanico oppure di deformarsi se sottoposti ad un campo elettrico
Effetto piezoelettrico
diretto:
Effetto piezoelettrico
inverso:
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Lo spettro elettromagnetico
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Radiazioni e materia
Alle radio onde un intenso campo magnetico manda in risonanza il
nucleo atomico (NMR)
Le molecole gassose sono messe in rotazione dalle microonde
Le radiazioni infrarosse fanno allungare e vibrare i legami molecolari
La radiazione visibile induce transizioni elettroniche a bassa energia in
atomi e molecole
Le radiazioni UV determinano transizioni elettroniche ad alta energia ed
eventualmente la rottura del legame
I raggi X eccitano ed eiettano gli elettroni delle shell interne. Questi
causano a loro volta ionizzazione e rottura dei legami
I raggi gamma sono altamente penetranti e ionizzanti, sono prodotti
durante reazioni atomiche
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Irraggiamento solare
Diametro del sole: 1.39x106km
Distanza media Sole-Terra: 1.49x108km
Temperatura superficiale apparente: 5762 K
Dal Sole riceviamo: RADIAZIONE UV VIS
NIR
Potenza raggiante che incide al di fuori
dell’atmosfera terrestre perpendicolarmente ai
raggi solari quando la distanza T-S è pari al suo
valore medio.
Gcs=1353W/m2
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