Polveri e precursori ceramici
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Antonio Licciulli Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici Polveri e precursori ceramici Produzione delle polveri ceramiche Fonte: Bettini SPA Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Classificazione dei sistemi di formatura a secco Fonte: Bettini SPA Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Estrazione dell’argilla e stagionatura Estrazione a cielo aperto Allontanamento dello strato superficiale (cappellaccio) troppo ricco di residui vegetali e di sali solubili mediante draghe, escavatori a tazze, pale meccaniche La stagionatura consiste nello stoccaggio del materiale in grandi cumuli per diversi mesi in cava (1218 mesi) e in aree adiacenti allo stabilimento L’argilla è esposta agli agenti atmosferici. La pioggia dilava una parte delle impurezze e ne migliora le qualità tecnologiche Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Composizione dei diversi di tipi di porcellana Alta concentrazione di argilla rende facile i processi di formatura Alta concentrazione di feldspato abbassa la temperatura di sinterizzazione e introduce una fase liquida nella sinterizzazione Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Composizione delle porcellane tradizionali Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il processo Bayer per la produzione di Al2O3 44 milioni di tonnellate di allumina prodotte per anno (9billiondollars, 200$/tonn) In temperatura e pressione di genera una sospensioni di ioni di alluminio. La sospensione di ioni di alluminato sodico viene raffreddata e fatta precipitare dopo la separazione dai fanghi. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Digestione della Bohemite L’allumina viene digerita tra 100°C e 260°C in alta pressione e concentrazione di soda (3-5,6M) Le reazioni chimiche di “digestione della bohemite” i.e. formazione di una sospensione di anioni contenenti alluminio 2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O 2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Trattamento dei fanghi del processo Bayer I fanghi precipitati con un flusso d’acqua in contro corrente che estrae la soda e l’allumina Carbonato di calcio viene aggiunto al fango per rimouvere i carbonati di sodio che si formano per reazione con le impurezze della bauxite. Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Riprecipitazione dell’allumina Allumina in sospensione viene riprecipitata sotto forma di Al2O3 .3H2O con la reazione inversa dalla digestione: 2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il processo Bayer Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Allumine secondo purezza wLow soda alumina - in molte applicazioni elettroniche è richiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo 0’1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando cloro. wHigh purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Allumine secondo il trattamento termico wSmelter grade alumina ((Allumina da fonderia) -allumina che si usa per la produzione dell’alluminio metallico. Il trattamento termico fino a 600°C permette l’evacuazione dell’acqua libera e di quella chimicamente legata. wCalcined alumina - è l’idrossido di alluminio trattato ad una temperatura superiore ai 1100°C, utilizzato in una vasta gamma di applicazioni nel campo dei refrattari. wFused alumina - prodotta nei forni ad arco elettrico, il calore generato dal passaggio dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità, e grazie a queste caratteristiche è impiegata per la produzione di abrasivi e refrattari. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Allumina reattiva e tabulare Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla loro reattività: wReactive alumina è il nome tipicamente usato per un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura superficiale. wTabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione (1750-1800°C) in forni ad albero. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Dati forniti dai produttori Melting Point (MP): 2040C Specific Gravity: 3.75-3.90 Hardness (Moh): 9.0 Index of Refraction: 1.765 Surface Area (m2/gm): 0.5-25 Bulk Density g/cc: 1.0-1.3 Density (loose packed): 0.7-1.0 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Allumina in trasparenza Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali La sintesi di polveri di Carburo di Silicio Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in forma esagonale nelle meteoriti ferrose) Il processo commerciale più consolidato è il processo Acheson Precursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero crusca di riso Le polveri si dispongono in un tunnel alle cui estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonio Si applica una corrente che porta il core a 2200°C per 36-40 ore Avviene la reazione di riduzione carbotermica: SiO2 + C → SiC + CO2 Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte esterna alla prossima informata Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Mulino a tamburo cilindrico Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi Azione dei mezzi macinanti Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Macinazione e produzione degli slip nei mulini rotativi Carica 50-55% del volume apparente (30% volume reale) + 45 % in volume di barbottina = _________________________ 75% volume complessivo I corpi macinanti possono essere di diversi materiali: Porcellana o selce Porcellana a alto contenuto di allumina o steatite Allumina sinterizzata (alubit) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Tecniche granulometriche Setaccio per particolato campo di misura: dimensioni maggiori di 40µm Misure elettriche basate sugli impulsi di corrente generati dall’attraversamento di un tubo capillare da parte di particelle di diverse dimensioni. campo di misura 0,3-300 µm Diffrazione del fascio laser l’attraversamento di polveri disperse sulla traiettoria di un fascio laser causa diffrazione di Fraunhofer, con l’angolo di diffrazione inversamente proporzionale alle dimensioni delle particelle. campo di misura 1-1000 µm Fotocorrelazione ottica le fluttuazioni delle particelle in un liquido seguono la equazione di Stoke Einstein e scatterano la luce campo di misura: 5-0.005 µm Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Digramma di Winkler Il diagramma di Winkler lega la distribuzione granulometrica alla tipologia di laterizio Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il fattore di impacchettamento in una sospensione ceramica Il fattore di impacchettamento massimo “packing factor max PFmax ” è calcola calcolabile come: PFmax = Pf G + (1- Pf G)*Pf M +(1- PfG )*(1- Pf M)*Pf F Pf G fattore di impacchettamento delle particelle grosse Pf M fattore di impacchettamento delle particelle intermedie Pf F fattore di impacchettamento delle particelle fini Il miglior rapporto acqua-polvere, è quello che prevede il 4050% in volume di contenuto solido garantisce da una parte un buon impacchettamento buona fluidità Se il contenuto di polvere ceramica è superiore a questi valori si rischia di realizzare un impasto troppo denso e difficile da colare, se il contenuto in solido è più basso si rischia di avere un green body troppo poroso e delicato da maneggiare. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Granulazione Misture di polveri semiasciutte e leganti non scorrono bene e di conseguenza non si dispongono in strutture ben impacchettate. Per migliorare la compattazione queste misture vengono “granulate” ossia trasformate in agglomerati di dimensioni e forme controllate detti grani. Le principali tecniche di granulazione: granulazione a spray: un liquido o un legante vengono spruzzati su una polvere in agitazione granulazione a spaghetti tagliati …….. Spray-drying: lo slurry viene spruzzato in un flusso ad alta pressione/velocità di aria calda che essicca e atomizza finemente il contenuto solido dello slurry granulazione a “sgocciolamento” Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Atomizzazione A.Pompe alimentazione barbottina B. Filtri C. Anello porta ugelli 1. Il ventilatore di pressurizzazione 2. Bruciatore 3. Tubazione in acciaio 4. Distributore anulare di aria calda 5. Torre di essiccamento 6. Fondo della torre 7. Cicloni separatori 8. Ventilatore principale 9. Abbattitore polveri 10. Camino Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Distribuzione granulometrica degli atomizzati Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Preparazione dell’impasto Consiste nella miscelazione delle materie prime nelle corrette proporzioni della formulazione. Si prelevano le materie prime dai cumuli con pale meccaniche o con escavatore a tazze se si tratta di un cumulo in cui l'asportazione di materiale deve interessare vari strati. La preparazione è eseguita solitamente allo stato plastico frangizolle seguito da una molazza a pista forata un selezionatore o un mescolatore setacciante seguito da un laminatoio sgrossatore (distanza tra i rulli 2 mm) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali I leganti organici I leganti organici hanno la proprietà di essere adsorbiti sulla superficie delle polveri ceramiche e quindi legarle insieme. Sono impiegati per conferire coesione al green ceramico. Possono essere a basso e alto peso molecolare, nonioniche, cationiche e anioniche ma tipicamente sono non ioniche o debolmente anioniche. Proprietà fondamentale: devono essere solubili in acqua o nel solvente utilizzato per la sospensione Il polivinil alcool (PVA) è fra i più usati (economico) leganti. La catena C-C-.. È detta ossatura vinilica il numero di ripetizione dell’unità elementare da il grado di polimerizzazione (mer) i gruppi H, OH sono detti gruppi laterali Altri leganti organici impiegati sono gli eteri di cellulosa e le cere. Le cere sono idrocarburi saturati e ramificati derivati dalle piante o dal petrolio. Sono legate da deboli legami intermolecolari che si rompono (sciogliendo la cera) a 70°C risolidificando a più basse temperature Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Slip casting Slip casting significa colatura nello stampo e consiste nel riempire uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con uno sospensione (slip o slurry) ceramica L’acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l’azione capillare esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto solido. Se si vuole realizzare un oggetto pieno è necessario rabboccare lo slip nello stampo, man mano che l’acqua è drenata, fino ad ottenere il completo riempimento dello stesso con un materiale che è tutto solido e pieno. Il green, durante l’essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende facilmente staccabile dallo stampo. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Storia e importanza tecnologica della tecnica di slip casting Lo slip casting è una tecnica di formatura di materiali ceramici risalente al XVIII secolo Una barbottina ceramica viene colata all’interno di uno stampo di gesso, poi il materiale consolida si ritira e si distacca dallo stampo Oggi questa tecnica ha un’importanza strategica soprattutto nella lavorazione dei ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere e vari oggetti di forma complessa) Rappresenta inoltre una metodologia semplice ed economica di formatura di ceramici avanzati di forma complessa Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Deflocculazione Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a coagulare a meno che non vengano deflocculate. Si distinguono due modi di deflocculazione: Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in grado di impedire che le particelle vengano a stretto contatto Tramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il complesso delle forze repulsive deve essere superiore all’energia cinetica: 10KbT questo significa a 20°C che il potenziale zeta ξ deve essere superiore in modulo a 25mV si osservano sospensioni stabilizzate anche a ξ = 15mV, in tal caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di repulsione sterica Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Distribuzione di ioni intorno ad una particella in sospensione Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono attratte una quantità di ioni che variano con il pH Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Teoria del doppio strato elettrico Elaborata da Guy e Chapman consente di spiegare i meccanismi di coagulazione e deflocculazione dovuti a forze di Coulomb. Intorno alla particella carica si formano due strati di cariche: uno strato di controioni legati immobili e solidali alla particella ed un gradiente di concentrazione ci cariche. Il potenziale elettrico misurato sul piano di scorrimento viene chiamato Potenziale zeta ξ, vale la relazione: ξ = fHηνe/Eεrε0 η = viscosità, fH = costante di Henry Quando un campo elettrico E viene applicato alla soluzione tenderà a muoversi con velocità νe insieme con il primo strato e parte delle cariche del secondo. Si forma un piano di scorrimento (slip) localizzato oltre il primo strato. Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Il Punto isoelettrico Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di pH per cui ξ = 0 Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione ceramica Un ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta Potenziale zeta vs pH per una sospensione di allumina (Richard O’Brien) Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Formulazione di uno slip ceramico Formulare la composizione in peso di uno slip ceramico in cui si richiede: frazione volumica di zirconia in allumina pari al 10% frazione di liquido (H2O) in volume nello slip 55% quantità totale di slip 1/2 litro Disperdente 0,4% rispetto al peso delle polveri (densità zirconia 5,9g/cm3, densità allumina 3,96g/cm3) Attraverso la formatura per slip casting il green possiede un fattore di impacchettamento pari a 0,6. Calcolare il ritiro volumetrico e lineare atteso durante la sinterizzazione supponendo la piena densificazione Vs/Vg = (ls/lg)3 = (1 - ∆l/lg)3 Essendo lg-ls = ∆l, Vs= volume del sinterizzato, Vg = volume del green ∆l/l = 1 - (Vs/Vg)1/3 Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Cast thickness as a function of casting time L=[(2J∆Pt/nRc)+(R`m/Rc) 2]1/2-(R`m/Rc), L = cast thickness J=vol.of cast/vol.of liq. Removed (inverse of packing factor), Rc=resistivity to liq. transport in the cast, ∆P=apparent mold suction n=viscosity of liq. transported Rm=liquid transport resistance of the mold Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Assorbimento capillare sullo slip ∆P = 2γlvcosø/Rc ∆P=suction, γ =surface tension ø=angle Rc=radius of curvature Il flusso del liquido nel mezzo: dV/dt = K/n * dP/dx dP/dx = the pressure gradient across the filter n = filtrate viscosity, dV/dt = volumetric flow rate of the filtrate and K is the filter permeability Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Proprietà reologiche Per iniziare e mantenere un flusso laminare in un liquido è necessario applicare uno shear stress Quando lo shear stress τ è proporzionale al gradiente di velocità il liquido viene chiamato Newtoniano τ = η(-dν/dr) γ’ = -dν/dr viene chiamato shear rate η viene chiamata viscosità Nei fluidi non Newtoniani shear rate e shear stress sono legati tramite un’equazione empirica: τ = K(γ’ )n la viscosità apparente può essere definita come η = K(γ’ )n-1 Essa rappresenta la resistenza totale allo stress Quando n<1 il fluido viene detto pseudoplastico Liquidi con grandi molecole che tendono a orientarsi durante il flusso laminare riducendo la resistenza allo shear Quando n>1 il fluido viene detto dilatante Sospensioni possono avere particelle che interferiscono poco a bassi shear ratedei e materiali Antonio Licciulli Scienza e tecnologia molto ad alti shea Yield stress e tissotropia In fluidi contenenti particelle o molecole che si attraggono mutuamente è necessario applicare uno stress iniziale τy non nullo per iniziare a scorrere τ - τy = ηp γ’ ηp È chiamata viscosità plastica ed è legata alla viscosità apparente dalla relazone: ηp = ηp + τy / γ’ Quando la viscosità apparente diminuisce con il tempo un fluido si dice tissotropico La tissotropia si osserva in fluidi pseudoplastici e di Bingham e si verifica quando i legami o l’orientazione di particelle o molecole variano con il tempo di shear (γ’ t). Nelle sospensioni la tissotropia è generalmente un fenomeno reversibile Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali Viscosità degli slip La viscosità di una sospensione ηs è maggiore di quella di un liquido ηl ed il loro rapporto si definisce viscosità relativa: ηr = ηs / ηl Le interazioni durante lo scorrimento degli slip sono complesse e vengono descritte da equazioni empiriche: ηr = 1 + Khfvp fvp= frazione in volume delle particelle disperse Kh = fattore di forma idrodinamica apparente Kh = 2,5 per particelle sferiche Kh > 2,5 per particelle irregolari la cui rotazione produce un volume idrodinamico effettivo maggiore Una empirica relazione più generica ηr = (1-fvp)-Kf Con Kf variabile tra 3 e 21 quando si passa da un particolato fine e con distribuzione continua ad un particolato di grosse dimensioni e Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali dimensioni uniformi
