Antonio Licciulli
Corso di scienza e tecnologia dei materiali ceramici
Polveri e precursori ceramici
Produzione delle polveri ceramiche
Fonte: Bettini SPA
Antonio Licciulli Scienza e tecnologia dei materiali
Classificazione dei sistemi di formatura a secco
Fonte: Bettini SPA
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Estrazione dell’argilla e
stagionatura
Estrazione a cielo aperto
Allontanamento dello strato
superficiale (cappellaccio) troppo ricco
di residui vegetali e di sali solubili
mediante draghe, escavatori a tazze,
pale meccaniche
La stagionatura consiste nello
stoccaggio del materiale in grandi
cumuli per diversi mesi in cava (1218 mesi) e in aree adiacenti allo
stabilimento
L’argilla è esposta agli agenti
atmosferici.
La pioggia dilava una parte delle
impurezze e ne migliora le qualità
tecnologiche
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Composizione dei diversi di
tipi di porcellana
Alta concentrazione di
argilla rende facile i processi
di formatura
Alta concentrazione di
feldspato abbassa la
temperatura di
sinterizzazione e introduce
una fase liquida nella
sinterizzazione
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Composizione delle
porcellane tradizionali
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Il processo Bayer per la
produzione di Al2O3
44 milioni di tonnellate di
allumina prodotte per anno
(9billiondollars, 200$/tonn)
In temperatura e pressione di
genera una sospensioni di ioni
di alluminio.
La sospensione di ioni di
alluminato sodico viene
raffreddata e fatta precipitare
dopo la separazione dai fanghi.
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Digestione della Bohemite
L’allumina viene digerita tra 100°C e
260°C in alta pressione e
concentrazione di soda (3-5,6M)
Le reazioni chimiche di “digestione
della bohemite”
i.e. formazione di una sospensione di
anioni contenenti alluminio
2NaOH + Al2O3.3H2O >> 2NaAlO2 + 4H2O
2NaOH + Al2O3.H2O >> 2NaAlO2 + 2H2O
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Trattamento dei fanghi del
processo Bayer
I fanghi precipitati con un flusso
d’acqua in contro corrente che estrae
la soda e l’allumina
Carbonato di calcio viene aggiunto
al fango per rimouvere i carbonati di
sodio che si formano per reazione
con le impurezze della bauxite.
Na2CO3 + Ca(OH)2 >> CaCO3 + 2NaOH
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Riprecipitazione dell’allumina
Allumina in sospensione viene
riprecipitata sotto forma di Al2O3
.3H2O con la reazione inversa dalla
digestione:
2NaAlO2 + 4H2O >> Al2O3.3H2O + 2NaOH
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Il processo Bayer
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Allumine secondo purezza
wLow soda alumina - in molte applicazioni elettroniche è
richiesto un basso contenuto di soda. Un’ allumina di questo
tipo contiene in genere una percentuale di soda inferiore allo
0’1% in peso, si produce con lavaggi in acido o addizionando
cloro.
wHigh purity alumina - ha una purezza del 99,9%, prodotta
utilizzando attivazioni e lavaggi successivi oppure calcinando il
solfato di ammonio tramite ricristallizzazioni successive. Può
altresì essere prodotta tramite la reazione del metallo con
l’alcool, la purificazione dell’alcossido di alluminio tramite
distillazione e la successiva idrolisi e calcinazione. Tipicamente
utilizzata per laser e zaffiri per le finestre del laser
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Allumine secondo il trattamento
termico
wSmelter grade alumina ((Allumina da fonderia) -allumina
che si usa per la produzione dell’alluminio metallico. Il
trattamento termico fino a 600°C permette l’evacuazione
dell’acqua libera e di quella chimicamente legata.
wCalcined alumina - è l’idrossido di alluminio trattato ad una
temperatura superiore ai 1100°C, utilizzato in una vasta gamma di
applicazioni nel campo dei refrattari.
wFused alumina - prodotta nei forni ad arco elettrico, il calore
generato dal passaggio dell’elettricità fonde l’allumina. L’allumina
fusa ha alta densità, bassa porosità e bassa permeabilità, e grazie
a queste caratteristiche è impiegata per la produzione di abrasivi e
refrattari.
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Allumina reattiva e tabulare
Le allumine calcinate si suddividono a loro volta in base alla loro
reattività:
wReactive alumina è il nome tipicamente usato per
un’allumina relativamente pura con una dimensione del grano
inferiore ad 1µm. Utilizzata dove è richiesta una buona
resistenza all'usura, alle alte temperature e buona finitura
superficiale.
wTabular alumina - è l’α-allumina ricristallizzata o
sinterizzata, così chiamata perché costituita da grandi cristalli
piani (tabulari) di corindone (50-500µm). Prodotta portando
l’allumina calcinata appena al di sotto del punto di fusione
(1750-1800°C) in forni ad albero.
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Dati forniti dai produttori
Melting Point (MP): 2040C
Specific Gravity: 3.75-3.90
Hardness (Moh): 9.0
Index of Refraction: 1.765
Surface Area (m2/gm): 0.5-25
Bulk Density g/cc: 1.0-1.3
Density (loose packed): 0.7-1.0
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Allumina in trasparenza
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La sintesi di polveri di Carburo
di Silicio
Il SiC è un materiale sintetico (si trova solo in
forma esagonale nelle meteoriti ferrose)
Il processo commerciale più consolidato è il
processo Acheson
Precursori: SiO2 e coke ma vanno bene zucchero
crusca di riso
Le polveri si dispongono in un tunnel alle cui
estremità vengono posti 2 elettrodi di carbonio
Si applica una corrente che porta il core a 2200°C
per 36-40 ore
Avviene la reazione di riduzione carbotermica:
SiO2 + C → SiC + CO2
Il core conterrà SiC esagonale molto pura la parte
intermedia è meno pura ed usata per abrasisi la parte
esterna alla prossima informata
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Mulino a tamburo cilindrico
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Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi
Azione dei mezzi macinanti
Da Tecnologia ceramica applicata, Sacmi
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Macinazione e produzione degli
slip nei mulini rotativi
Carica
50-55% del volume apparente
(30% volume reale) +
45 % in volume di barbottina =
_________________________
75% volume complessivo
I corpi macinanti possono essere
di diversi materiali:
Porcellana o selce
Porcellana a alto contenuto di
allumina o steatite
Allumina sinterizzata (alubit)
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Tecniche granulometriche
Setaccio per particolato
campo di misura: dimensioni maggiori di 40µm
Misure elettriche
basate sugli impulsi di corrente generati dall’attraversamento di un tubo
capillare da parte di particelle di diverse dimensioni.
campo di misura 0,3-300 µm
Diffrazione del fascio laser
l’attraversamento di polveri disperse sulla traiettoria di un fascio laser
causa diffrazione di Fraunhofer, con l’angolo di diffrazione inversamente
proporzionale alle dimensioni delle particelle.
campo di misura 1-1000 µm
Fotocorrelazione ottica
le fluttuazioni delle particelle in un liquido seguono la equazione di Stoke
Einstein e scatterano la luce
campo di misura: 5-0.005 µm
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Digramma di Winkler
Il diagramma di
Winkler lega la
distribuzione
granulometrica alla
tipologia di laterizio
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Il fattore di impacchettamento
in una sospensione ceramica
Il fattore di impacchettamento massimo “packing factor max
PFmax ” è calcola calcolabile come:
PFmax = Pf
G
+ (1- Pf G)*Pf
M
+(1- PfG )*(1- Pf M)*Pf
F
Pf G fattore di impacchettamento delle particelle grosse
Pf M fattore di impacchettamento delle particelle intermedie
Pf F fattore di impacchettamento delle particelle fini
Il miglior rapporto acqua-polvere, è quello che prevede il 4050% in volume di contenuto solido
garantisce da una parte un buon impacchettamento
buona fluidità
Se il contenuto di polvere ceramica è superiore a questi valori si
rischia di realizzare un impasto troppo denso e difficile da colare,
se il contenuto in solido è più basso si rischia di avere un green
body troppo poroso e delicato da maneggiare.
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Granulazione
Misture di polveri semiasciutte e leganti non scorrono bene e
di conseguenza non si dispongono in strutture ben
impacchettate.
Per migliorare la compattazione queste misture vengono
“granulate” ossia trasformate in agglomerati di dimensioni e
forme controllate detti grani.
Le principali tecniche di granulazione:
granulazione a spray: un liquido o un legante vengono spruzzati
su una polvere in agitazione
granulazione a spaghetti tagliati ……..
Spray-drying: lo slurry viene spruzzato in un flusso ad alta
pressione/velocità di aria calda che essicca e atomizza finemente il
contenuto solido dello slurry
granulazione a “sgocciolamento”
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Atomizzazione
A.Pompe alimentazione barbottina
B. Filtri
C. Anello porta ugelli
1. Il ventilatore di pressurizzazione
2. Bruciatore
3. Tubazione in acciaio
4. Distributore anulare di aria calda
5. Torre di essiccamento
6. Fondo della torre
7. Cicloni separatori
8. Ventilatore principale
9. Abbattitore polveri
10. Camino
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Distribuzione granulometrica
degli atomizzati
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Preparazione dell’impasto
Consiste nella miscelazione
delle materie prime nelle
corrette proporzioni della
formulazione.
Si prelevano le materie prime
dai cumuli con pale meccaniche o
con escavatore a tazze se si
tratta di un cumulo in cui
l'asportazione di materiale deve
interessare vari strati.
La preparazione è eseguita
solitamente allo stato plastico
frangizolle seguito da una
molazza a pista forata
un selezionatore o un
mescolatore setacciante seguito
da un laminatoio sgrossatore
(distanza tra i rulli 2 mm)
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I leganti organici
I leganti organici hanno la proprietà di essere adsorbiti sulla superficie delle
polveri ceramiche e quindi legarle insieme. Sono impiegati per conferire
coesione al green ceramico.
Possono essere a basso e alto peso molecolare, nonioniche, cationiche e
anioniche ma tipicamente sono non ioniche o debolmente anioniche.
Proprietà fondamentale: devono essere solubili in acqua o nel solvente
utilizzato per la sospensione
Il polivinil alcool (PVA) è fra i più usati (economico) leganti. La catena C-C-.. È
detta ossatura vinilica il numero di ripetizione dell’unità elementare da il grado di
polimerizzazione (mer) i gruppi H, OH sono detti gruppi laterali
Altri leganti organici impiegati sono gli eteri di cellulosa e le cere. Le cere sono
idrocarburi saturati e ramificati derivati dalle piante o dal petrolio. Sono legate da
deboli legami intermolecolari che si rompono (sciogliendo la cera) a 70°C
risolidificando a più basse temperature
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Slip casting
Slip casting significa colatura nello stampo e consiste nel riempire
uno stampo poroso, tipicamente in gesso, con uno sospensione (slip o
slurry) ceramica
L’acqua è rimossa dalla sospensione attraverso l’azione capillare
esercitata dallo stampo poroso, le particelle ceramiche sono
compattate sulla superficie dello stampo per formare un oggetto
solido.
Se si vuole realizzare un oggetto pieno è necessario rabboccare lo
slip nello stampo, man mano che l’acqua è drenata, fino ad ottenere il
completo riempimento dello stesso con un materiale che è tutto solido
e pieno.
Il green, durante l’essiccazione, subisce un piccolo ritiro che lo rende
facilmente staccabile dallo stampo.
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Storia e importanza tecnologica
della tecnica di slip casting
Lo slip casting è una tecnica di
formatura di materiali ceramici risalente al
XVIII secolo
Una barbottina ceramica viene colata
all’interno di uno stampo di gesso, poi il
materiale consolida si ritira e si distacca
dallo stampo
Oggi questa tecnica ha un’importanza
strategica soprattutto nella lavorazione dei
ceramici tradizionali (sanitari, bomboniere
e vari oggetti di forma complessa)
Rappresenta inoltre una metodologia
semplice ed economica di formatura di
ceramici avanzati di forma complessa
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Deflocculazione
Le particelle in sospensione tendono spontaneamente a
coagulare a meno che non vengano deflocculate. Si
distinguono due modi di deflocculazione:
Facendo adsorbire molecole a forte connotazione sterica in
grado di impedire che le particelle vengano a stretto contatto
Tramite la creazione sulla superficie delle particelle di uno
strato di cariche uguali che fanno respingerle mutuamente
per ottenere un effetto repulsivo su particelle colloidali il
complesso delle forze repulsive deve essere superiore all’energia
cinetica: 10KbT
questo significa a 20°C che il potenziale zeta ξ deve essere
superiore in modulo a 25mV
si osservano sospensioni stabilizzate anche a ξ = 15mV, in tal
caso al meccanismo elettrostatico si è sommato un contributo di
repulsione sterica
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Distribuzione di ioni intorno ad
una particella in sospensione
Sulla superficie di una particella carica in soluzione vengono
attratte una quantità di ioni che variano con il pH
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Teoria del doppio strato elettrico
Elaborata da Guy e Chapman
consente di spiegare i meccanismi di
coagulazione e deflocculazione dovuti
a forze di Coulomb.
Intorno alla particella carica si
formano due strati di cariche: uno
strato di controioni legati immobili e
solidali alla particella ed un gradiente
di concentrazione ci cariche.
Il potenziale elettrico misurato sul
piano di scorrimento viene
chiamato Potenziale zeta ξ, vale la
relazione:
ξ = fHηνe/Eεrε0
η = viscosità, fH = costante di Henry
Quando un campo elettrico E viene
applicato alla soluzione tenderà a
muoversi con velocità νe insieme con
il primo strato e parte delle cariche
del secondo.
Si forma un piano di scorrimento
(slip) localizzato oltre il primo strato.
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Il Punto isoelettrico
Il punto isoelettrico (IEP) è il valore di pH per cui ξ = 0
Il punto isoelettrico rappresenta la situazione di maggiore
instabilità e di rischio di flocculazione per una sospensione
ceramica
Un ceramista deve allontanarsi quanto prima dal punto
isoelettrico massimizzando il valore assoluto del potenziale zeta
Potenziale zeta vs pH per una
sospensione di allumina (Richard O’Brien)
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Formulazione di uno slip
ceramico
Formulare la composizione in peso di uno slip ceramico in cui
si richiede:
frazione volumica di zirconia in allumina pari al 10%
frazione di liquido (H2O) in volume nello slip 55%
quantità totale di slip 1/2 litro
Disperdente 0,4% rispetto al peso delle polveri
(densità zirconia 5,9g/cm3, densità allumina 3,96g/cm3)
Attraverso la formatura per slip casting il green possiede un
fattore di impacchettamento pari a 0,6. Calcolare il ritiro
volumetrico e lineare atteso durante la sinterizzazione
supponendo la piena densificazione
Vs/Vg = (ls/lg)3 = (1 - ∆l/lg)3
Essendo lg-ls = ∆l, Vs= volume del sinterizzato, Vg = volume del
green
∆l/l = 1 - (Vs/Vg)1/3
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Cast thickness as a function
of casting time
L=[(2J∆Pt/nRc)+(R`m/Rc) 2]1/2-(R`m/Rc),
L = cast thickness
J=vol.of cast/vol.of liq. Removed
(inverse of packing factor),
Rc=resistivity to liq. transport in the cast,
∆P=apparent mold suction
n=viscosity of liq. transported
Rm=liquid transport resistance of the mold
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Assorbimento capillare sullo
slip
∆P = 2γlvcosø/Rc
∆P=suction,
γ =surface tension
ø=angle
Rc=radius of curvature
Il flusso del liquido nel mezzo:
dV/dt = K/n * dP/dx
dP/dx = the pressure gradient across the filter
n = filtrate viscosity,
dV/dt = volumetric flow rate of the filtrate and K is the filter
permeability
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Proprietà reologiche
Per iniziare e mantenere un flusso laminare in un liquido è necessario
applicare uno shear stress
Quando lo shear stress τ è proporzionale al gradiente di velocità il liquido
viene chiamato Newtoniano
τ = η(-dν/dr)
γ’ = -dν/dr viene chiamato shear rate
η viene chiamata viscosità
Nei fluidi non Newtoniani shear rate e shear stress sono legati tramite
un’equazione empirica:
τ = K(γ’ )n
la viscosità apparente può essere definita come
η = K(γ’ )n-1
Essa rappresenta la resistenza totale allo stress
Quando n<1 il fluido viene detto pseudoplastico
Liquidi con grandi molecole che tendono a orientarsi durante il flusso laminare
riducendo la resistenza allo shear
Quando n>1 il fluido viene detto dilatante
Sospensioni possono avere particelle che interferiscono
poco
a bassi
shear ratedei
e materiali
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Scienza
e tecnologia
molto ad alti shea
Yield stress e tissotropia
In fluidi contenenti particelle o molecole che si attraggono
mutuamente è necessario applicare uno stress iniziale τy non nullo per
iniziare a scorrere
τ - τy = ηp γ’
ηp È chiamata viscosità plastica ed è legata alla viscosità apparente
dalla relazone:
ηp = ηp + τy / γ’
Quando la viscosità apparente diminuisce con il tempo un fluido si
dice tissotropico
La tissotropia si osserva in fluidi pseudoplastici e di Bingham e si
verifica quando i legami o l’orientazione di particelle o molecole variano
con il tempo di shear (γ’ t).
Nelle sospensioni la tissotropia è generalmente un fenomeno
reversibile
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Viscosità degli slip
La viscosità di una sospensione ηs è maggiore di quella di un liquido
ηl ed il loro rapporto si definisce viscosità relativa:
ηr = ηs / ηl
Le interazioni durante lo scorrimento degli slip sono complesse e
vengono descritte da equazioni empiriche:
ηr = 1 + Khfvp
fvp= frazione in volume delle particelle disperse
Kh = fattore di forma idrodinamica apparente
Kh = 2,5 per particelle sferiche
Kh > 2,5 per particelle irregolari la cui rotazione produce un
volume idrodinamico effettivo maggiore
Una empirica relazione più generica
ηr = (1-fvp)-Kf
Con Kf variabile tra 3 e 21 quando si passa da un particolato fine e
con distribuzione continua ad un particolato di grosse dimensioni e
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dimensioni uniformi
