Introduzione ai meccanismi di reazione
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Una reazione chimica può avvenire in uno o più stadi; l’insieme degli stadi costituisce il MECCANISMO DI REAZIONE. Ogni passaggio del meccanismo è costituito da reagenti e prodotti e deve essere bilanciato come per una normale reazione; occorre cioè: - Bilanciamento delle masse: tutti gli atomi dei vari elementi devono essere bilanciati a sinistra e a destra della trasformazione Bilanciamento delle cariche: tutte le cariche ioniche devono essere bilanciate a sinistra e a destra della trasformazione La reazione globale è data dalla somma dei singoli stadi e si scrive sommando tutti i reagenti e tutti i prodotti a sinistra e a destra delle varie trasformazioni La determinazione dei vari stadi del meccanismo di una reazione avviene sempre sperimentalmente, cioè attraverso una serie di misure sperimentali. Per queste misure si utilizzano le tecniche analitiche sperimentali, soprattutto quelle spettrofotometriche ( UV – Visibile, IR, NMR, massa ) cromatografiche e elettrochimiche (potenziometria, conduttometria, polarografia, voltammetria ). Infatti queste tecniche consentono di riconoscere la formazione delle specie intermedie ioniche e molecolari dei vari stadi del meccanismo; individuando queste specie è così possibile formulare le ipotesi relative ai vari stadi del meccanismo. I meccanismi di reazione riguardano tutte le reazioni, sia inorganiche che organiche; ci soffermeremo su quelle ORGANICHE. Per poter comprendere i meccanismi di reazione occorre avere sufficienti conoscenze di alcuni concetti e soprattutto: - Polarità delle molecole: saper distinguere gruppi polari e non polari nella struttura delle molecole Elettrofili e nucleofili: saper riconoscere le molecole o gli ioni aventi carattere elettrofilo e nucleofilo Elettroni di valenza e carica formale: saper individuare il numero degli elettroni di valenza degli elementi e calcolare l’eventuale carica ionica o la neutralità degli elementi Rivediamo rapidamente questi concetti. Una molecola è polare quando nella sua struttura vi sono separazioni di cariche dovute a non trascurabili differenze di elettronegatività tra elementi legati, così da poter creare nella struttura zone cariche negativamente (polo negativo) e positivamente (polo positivo). E’ questo il caso della molecola dell’acqua, in cui l’atomo di ossigeno, essendo molto più elettronegativo dell’idrogeno, tende ad assumere una carica parziale (cioè minore dell’unità) negativa, e gli atomi di idrogeno, essendo molto meno elettronegativi, tendono ad assumere una carica parziale positiva. Un altro esempio è quello dell’ammoniaca (NH3), in cui l’atomo di azoto presenta parziale carica negativa e gli atomi di idrogeno presentano parziale carica positiva. Si parla di cariche parziali e non nette; infatti le cariche nette (uguali o multiple dell’unità) sono soltanto quelle degli ioni veri e propri. + - Le cariche parziali si indicano solitamente con i simboli δ e δ scritti sopra ai simboli degli elementi carichi. Di solito molecole o gruppi polari sono dovuti alla presenza di ossigeno, azoto, alogeni. Le molecole organiche polari più comuni sono. Alcooli, acidi, aldeidi, chetoni, ammine, ammidi, esteri, nitrili.alogenuri acilici, fenoli. Una molecola è apolare quando nei suoi atomi non vi sono differenze apprezzabili di elettronegatività e quindi non vi sono separazioni di carica permanenti. E’ questo il caso degli idrocarburi, che presentano soltanto atomi di carbonio e idrogeno e quindi non hanno gruppi polari. Un altro concetto importante per la comprensione dei meccanismi di reazione è quello di ELETTROFILI e NUCLEOFILI. Gli ELETTROFILI sono specie chimiche cariche positivamente (ioni positivi) o molecole che risultano mancanti di elettroni per completare l’ottetto; sono perciò comunque specie che tendono a ricevere elettroni. + + + Tra gli ioni elettrofili più comuni ricordiamo H , Na , R (carbocatione); tutti questi hanno un orbitale vuoto che può ricevere elettroni. Tra le molecole elettrofile più comuni ricordiamo i cosiddetti ACIDI di LEWIS , tra cui AlCl3, AlBr3, BF3; queste molecole hanno un atomo (Al, B) che non ha raggiunto l’ottetto completo (Al e B sono legati al non metallo mediante solo 3 legami e quindi hanno solo un sestetto di elettroni) e quindi possono avere tendenza a ricevere altri elettroni. I NUCLEOFILI sono specie chimiche cariche negativamente (ioni negativi) o molecole che hanno coppie di elettroni esterni non condivise; sono perciò comunque specie che tendono a donare elettroni. - - - - - - Tra gli ioni nucleofili più comuni ricordiamo OH , CN , Cl , Br ,R (carbanione), RO (ione - alcoolato), NH2 (ione ammide); tutti questi hanno coppie di elettroni esterne non condivise. Tra le molecole nucleofile più comuni ricordiamo H2O (che ha 2 coppie di elettroni non condivise sull’atomo di ossigeno), NH3 (che ha una coppia di elettroni non condivisa sull’atomo di azoto), gli alcooli (ROH, con 2 coppie di elettroni non condivise sull’atomo di ossigeno), le ammine (con una coppia di elettroni non condivisa sull’atomo di azoto). Tutte queste specie nucleofile possono donare elettroni formando legami covalenti con specie che hanno invece tendenza ad accettare elettroni. E’ quindi comprensibile che gli elettrofili tendano a legarsi con i nucleofili e viceversa. + - Ad esempio lo ione H tende a legarsi con lo ione Cl con neutralizzazione delle loro cariche, lo + + ione H tende a legarsi con H2O formando lo ione H3O (che conserva la carica positiva), la - + molecola di AlCl3 tende a legarsi con la molecola di H2O formando la specie Cl3Al O H2, la - - molecola di AlCl3 tende a legarsi con lo ione OH formando la specie negativa Cl3Al OH. Come si vede, queste specie tendono spesso ad avere delle cariche e questo accade spesso anche per i composti che partecipano alle reazioni organiche, per cui può essere utile rivedere il concetto di carica formale, in modo da poter scrivere le formule dei composti con la giusta collocazione delle cariche. Un elemento è neutro (e quindi non presenta carica elettrica) quando ha un numero di elettroni esterni uguale al numero dei suoi elettroni di valenza. Un elemento è carico positivamente quando ha un numero di elettroni esterni inferiore al numero di elettroni di valenza. Un elemento è carico negativamente quando ha un numero di elettroni esterni superiore al numero dei suoi elettroni di valenza. Il calcolo del numero degli elettroni esterni di un elemento in un composto al fine di determinare la sua carica formale si effettua scrivendo la formula di struttura del composto (solitamente la formula di Lewis o comunque una formula in cui siano indicati i legami e le coppie di elettroni non condivise, tenendo presente che quasi sempre viene rispettata la regola dell’ottetto) e poi: - Contando un numero di 2 elettroni per ogni coppia di elettroni non condivisa posseduta dall’atomo Contando un numero di 1 elettrone per ogni coppia di elettroni di legame posseduta dall’atomo Per esempio nella molecola di H2O l’atomo di ossigeno ha 2 coppie di elettroni non condivise (nel calcolo: 4 elettroni) e due coppie legate (nel calcolo: 2 elettroni), per un totale di 6 elettroni esterni, pertanto ha un numero di elettroni esterni uguale al numero dei suoi elettroni di valenza. Ogni atomo di idrogeno ha una coppia di elettroni legata e quindi ha 1 elettrone esterno. L’ossigeno ha 6 elettroni di valenza; pertanto è neutro quando in un composto possiede 6 elettroni esterni, come ad esempio in H2O o in HClO; è invece carico positivamente quando ha solo 5 elettroni esterni, come ad esempio nello ione H3O+; è carico negativamente quando ha 7 elettroni - esterni, come ad esempio nello ione RO . L’azoto ha 5 elettroni di valenza; pertanto è neutro quando in un composto possiede 5 elettroni esterni, come ad esempio in NH3; è invece carico positivamente quando ha 4 elettroni esterni, come + ad esempio nello ione NH4 ; è carico negativamente quando ha 6 elettroni esterni, come ad esempio - nello ione NH2 . L’idrogeno ha 1 elettrone di valenza; pertanto è neutro quando in un composto possiede 1 elettrone esterno, come ad esempio in H2 o in H2O; è invece carico positivamente quando ha 0 elettroni - esterni (ione H+); è carico negativamente quando ha 2 elettroni esterni (ione H ). Occorre tenere presente che quando uno ione o una molecola si attaccano su un atomo o si staccano da un atomo, su quell’atomo avviene una variazione di carica, poiché si modifica il numero di elettroni da cui dipende l’eventuale carica dell’atomo stesso. I vari stadi di una reazione sono caratterizzati ognuno da una propria velocità; il più delle volte hanno velocità molto diverse tra loro. La grandezza che caratterizza la velocità di ogni stadio è la costante cinetica (o costante di velocità), che dipende dalla temperatura; aumentando il suo valore aumenta la velocità del passaggio. Le costanti cinetiche di una reazione a più stadi sono molto diverse tra loro, il più delle volte si differenziano per molti ordini di grandezza. Questo vuol dire che tra uno stadio più veloce e uno stadio più lento vi è una differenza di velocità che può essere anche di milioni di volte. La conseguenza di ciò è che gli stadi più lenti condizionano fortemente la velocità dell’intera reazione; lo stadio più lento è quello che determina la velocità globale della reazione a più stadi. Per questo , se si vuole accelerare una reazione, occorre poter agire sullo stadio più lento, aumentandone la velocità. Come esempio di meccanismo di reazione da studiare in chimica organica, si può prendere in considerazione la reazione di ADDIZIONE ELETTROFILA. Questa reazione avviene sulle molecole degli alcheni e degli alchini, cioè sui composti a doppio o a triplo legame C – C. Esempi sono l’addizione di alogeni, di acqua, di acidi. Consideriamo l’addizione di HCl a una molecola di propene (propilene). Il propene possiede un doppio legame C – C, che è una fonte di elettroni, attira cioè i reagenti elettrofili. + - + Nella molecola di HCl, che si scinde in H e Cl , la specie elettrofila è lo ione H , mentre la - specie nucleofila è lo ione Cl . + Pertanto sarà lo ione H ad attaccare la molecola del propene nel primo stadio della reazione; si attaccherà a un atomo di C rompendo il doppio legame e formando un legame semplice C – H. Si ottiene così un carbocatione; infatti il C avendo un legame in meno si carica positivamente (atomo di carbonio con soli tre legami). La reazione è bilanciata sia nelle masse che nelle cariche ( una carica positiva a sinistra e una a destra) 1° stadio: CH3 CH = CH2 + H + → CH3 C + - CH3 │ H Come si vede, il C iniziale del doppio legame ha acquistato l’atomo di idrogeno, mentre l’altro C ha acquistato la carica positiva. Il primo passaggio è anche lo stadio più lento della reazione e, consistendo nell’attacco della specie elettrofila, la reazione di addizione di HCl prende il nome di reazione di addizione elettrofila - A questo punto interviene la specie nucleofila Cl , che si attacca al C positivo neutralizzando la carica positiva e formando un legame Carbonio – Cloro. . 2° stadio: CH3 C + - CH3 + Cl - → CH3 C Cl - CH3 │ │ H H Si ottiene perciò un cloro derivato; questo passaggio è molto più veloce del primo. Come si vede, la reazione avviene in due stadi. Per ciò che riguarda il primo stadio, c’è anche da considerare un altro aspetto. Per quale ragione l’idrogeno si attacca al C del CH2 e non a quello del CH ? Nell’esempio visto, l’idrogeno, attaccandosi al C del CH2 dà origine a un carbocatione di tipo secondario. Se invece si attaccasse al C del CH darebbe origine a un carbocatione primario, che è meno stabile. L’addizione dell’elettrofilo al doppio legame porta sempre alla formazione dell’intermedio più stabile. Un altro esempio di addizione elettrofila a un alchene è l’addizione di acqua (idratazione). Questa reazione avviene in presenza di un acido e porta alla formazione di un alcool. Rispetto alla reazione precedentemente vista, l’addizione di acqua è più complessa, perché avviene in tre passaggi e non in due. Prendiamo come esempio l’idratazione del propene. + Anche questa volta il primo passaggio è l’attacco dello ione H , cioè della specie elettrofila (l’acqua non potrebbe attaccare subito, perché non è un elettrofilo, bensì un nucleofilo). 1° stadio: CH3 CH = CH2 + H + → CH3 C + - CH3 │ H Anche in questo caso si deve formare il carbocatione più stabile. Questo passaggio è lo stadio lento della reazione. A questo punto si attacca l’acqua, che è un nucleofilo e quindi può reagire con la specie carica positivamente. L’attacco dell’acqua avviene dalla parte dell’ossigeno, che è la specie che ha i doppietti elettronici liberi e che perciò può donare elettroni al C positivo. 2° stadio: CH3 C + - CH3 + H2O → CH3 C H - CH3 │ │ H─O+─H H La carica positiva, che si trovava sul C, si trova ora sull’O; infatti ora l’ossigeno ha tre legami e pertanto assume la carica positiva (ha ceduto una parte dei suoi elettroni liberi al Carbonio). Ma quest’atomo di ossigeno non può conservare questa carica positiva, perché un atomo di ossigeno con carica positiva non è stabile ( a causa dell’elevata elettronegatività dell’ossigeno ) e + pertanto ha luogo un terzo passaggio, che consiste nel distacco di uno ione H , con formazione dell’alcool finale. 3° stadio: CH3 C H - CH3 │ H─O+─H → CH3 C H - CH3 │ O─H + H + │ + Il distacco dello ione H (che esce senza gli elettroni di legame), ripristina il numero normale di elettroni e di legami sull’ossigeno ( due legami ), che perciò torna ad essere neutro. Come si può vedere, anche in questo caso lo stadio è bilanciato nelle masse e nelle cariche. + Lo ione H , che si era attaccato nel primo passaggio, si stacca nell’ultimo, riformandosi perciò inalterato. Si può perciò affermare che l’acido funga da catalizzatore; serve per far avvenire il primo passaggio (quello lento ) della reazione. In chimica organica sono frequenti anche le reazioni di addizione nucleofila. In particolare si hanno: - Addizione nucleofila al gruppo carbonilico ( su aldeidi e chetoni ) Addizione nucleofila al gruppo acilico seguita da eliminazione ( su derivati degli acidi carbossilici ) Può essere utile considerare il secondo caso, cioè ADDIZIONE NUCLEOFILA seguita da eliminazione (chiamata anche SOSTITUZIONE NUCLEOFILA ACILICA). Questa reazione è data dagli acidi carbossilici e loro derivati e strutturalmente porta alla sostituzione di un gruppo con un altro (perciò è molto utile per ottenere un derivato da un altro). Un esempio molto importante è la reazione di esterificazione, che può essere data dagli acidi carbossilici (meno reattivi) o dagli alogenuri acilici e dalle anidridi degli acidi (composti più reattivi). Con gli acidi carbossilici, che sono meno reattivi, occorre utilizzare un catalizzatore. Consideriamo la reazione di un acido carbossilico (RCOOH) con un alcool (ad esempio alcool etilico); la reazione può essere catalizzata da un acido (ad esempio acido solforico). + Il primo passaggio vede l’attacco dello ione H dell’acido sull’atomo di ossigeno del carbossile: 1° stadio: R–C=O + H + + → R–C=O H │ │ O─H O─H + Lo ione H , specie elettrofila, si attacca all’atomo di ossigeno che ha due doppietti elettronici liberi; la carica positiva si trasferisce all’ossigeno, che ora ha tre legami e ha messo in comune due elettroni che erano soltanto suoi (come già spiegato a proposito della carica formale degli atomi). Lo stadio è bilanciato nelle masse e nelle cariche. Il secondo passaggio prevede l’attacco della molecola di alcool etilico sull’atomo di carbonio del gruppo acilico; questo carbonio (già polarizzato positivamente a causa della minore elettronegatività rispetto all’ossigeno) è infatti ora più reattivo perché la sua parziale carica positiva è stata accentuata dall’ulteriore elettronegatività posseduta dall’atomo di ossigeno positivo. 2° stadio: H─O │ + R–C=O H + : O CH2CH3 → R─C ─ O │ │ │ │ O─H H H─O H + CH2CH3 L’atomo di ossigeno dell’alcool (specie nucleofila) ha due coppie di elettroni liberi; perciò si attacca all’atomo di carbonio del gruppo acilico mettendo in comune una di queste due coppie e creando la carica positiva sull’ossigeno stesso (che ora ha tre legami e perciò è carico positivamente). Quando a un atomo di carbonio sono legati 3 atomi molto elettronegativi (per esempio, come in questo caso, 3 atomi di ossigeno), la struttura non è stabile e tende a far staccare uno di questi atomi sotto forma di una molecola o di un gruppo stabile uscenti. Si stacca perciò ed esce una molecola di acqua formata da un gruppo ossidrilico presente nella – struttura (che esce con il suo doppietto di legame, cioè come ione OH unito a uno ione H proveniente dall’atomo di ossigeno che è positivo e perciò non stabile ).. + 3° stadio: H─O │ R─C ─ O + → R─ C=O CH2CH3 + H │ │ │ H─O H O ─ CH2CH3 L’atomo di carbonio ripristina il doppio legame perché riceve in compartecipazione una coppia elettronica di un gruppo OH, che perciò rende positivo il suo atomo di ossigeno (che ora ha 3 legami). Ancora una volta si ottiene però un gruppo positivo non stabile e quindi c’è un ultimo passaggio in + cui si stacca uno ione H stabile (con ripristino perciò del catalizzatore iniziale) con formazione dell’estere finale. 4° stadio: R─ C=O + H → R─ C=O + H │ │ O ─ CH2CH3 O ─ CH2CH3 + Il distacco dello ione idrogeno ripristina i due legami dell’ossigeno e quindi la carica dell’ossigeno si neutralizza (cioè sull’ossigeno si riformano due coppie di elettroni libere). Come al solito, lo stadio è bilanciato nelle masse e nelle cariche. In definitiva si può notare che in questa reazione avviene la sostituzione di un gruppo (ossidrilico) con un altro gruppo (alcossilico). In chimica organica esistono anche altri tipi di meccanismi di reazione e quelli sopra descritti sono soltanto una parte di quelli studiati e conosciuti, ma, acquisendo i concetti su cui ci si è soffermati (carattere elettrofilo o nucleofilo dei reagenti, elettronegatività, localizzazione delle cariche, esistenza di doppietti elettronici non condivisi, numero di elettroni di valenza) è possibile comprendere anche gli altri meccanismi di reazione qui non descritti.
