1) introduzione alla normativa

HP4 HP8
C4 C8 CARATTERISTICHE DI PERICOLOSITA’
HP 4: IRRITANTE - IRRITAZIONE CUTANEA E LESIONI OCULARI
HP 8 : CORROSIVO
Il regolamento 1357/20141 stabilisce i limiti di concentrazione per l’attribuzione delle
caratteristiche di pericolo HP4 e HP8. Poiché esistono i limiti, espressi in concentrazione, la
classificazione si esegue secondo il metodo “convenzionale” sulla base della composizione del
rifiuto, determinata mediante analisi chimica, in relazione al contenuto delle sostanze corrosive o
irritanti e alle loro indicazioni di pericolo, come classificate nella tabella 3.1 del CLP2.
Per i rifiuti dei quali non si conosce la composizione o la stessa non può essere determinata, i
pericoli HP4 e HP8 possono essere determinati, secondo l’approccio desunto dal CLP per le
miscele, mediante l’applicazione del test dei pH estremi, o con l’applicazione dei metodi di prova,
descritti nel regolamento 440/20083 o altri metodi riconosciuti a livello internazionale, secondo
quanto specificato dalla Decisione 2014/955/UE4; in caso controverso, tale classificazione prevale
rispetto a quella basata sulla composizione.
C4.1 Definizioni
"Irritante – Irritazione cutanea e lesioni oculari" (HP4) e "Corrosivo" (HP8) sono pericoli
collegati, perché entrambi fanno riferimento alla possibilità di danni ai tessuti.
I rifiuti contenenti sostanze corrosive possono manifestare proprietà corrosive o irritanti secondo
la concentrazione. Tuttavia, le sostanze classificate come irritanti non possono diventare
corrosive. L’irritazione meccanica prodotta da alcune sostanze, ad esempio lana di roccia, non è
inclusa in questa definizione.
1
Regolamento (UE) N. 1357/2014 della Commissione del 18 dicembre 2014 che sostituisce l’allegato III della direttiva
2008/98/CE del Parlamento europeo e del Consiglio relativa ai rifiuti e che abroga alcune direttive. (GUUE L 365/89
del 19/12/2014)
2
Regolamento (CE) N. 1272/2008 del parlamento europeo e del Consiglio del 16 dicembre 2008 relativo alla
classificazione, all’etichettatura e all’imballaggio delle sostanze e delle miscele che modifica e abroga le direttive
67/548/CEE e 1999/45/CE e che reca modifica al regolamento (CE) n. 1907/2006 (GUCE L 353 del 31/12/2008) s.m.i.,
in particolare gli ATP (Adeguamenti al progresso tecnico).
3
Regolamento (CE) n. 440/2008 della Commissione. del 30 maggio 2008, che istituisce dei metodi di prova ai sensi del
regolamento (CE) n. 1907/2006 del Parlamento europeo e del Consiglio concernente la registrazione, la valutazione,
l’autorizzazione e la restrizione delle sostanze chimiche (REACH) (GUCE L 122 del 31/5/2008.
Modificato da: regolamento 761/2009 (GUUE L 220 del 24/8/2009), regolamento 1152/2010 (GUUE L 324 del
9/12/2010), regolamento 640/2012 (GUUE L 193 del 20/7/2012, regolamento 260/2014 (GUUE L 81 del 19/3/2014)
regolamento 900/2014 (GUUE L247 del 21/8/2014) e rettificato il 16/1/2014 (GUUE L 11 del 16/1/2014.
4
Decisione della Cpmmissione del 18 dicembre 2014 ch emodifica la decisione 2000/532/CE relativa all’elenco dei
rifiuti ai sensi della direttiva 2008/98/CE del Parlamento europeo e del Consiglio (GUUE L 370 del 30/12/2014).
1
Il regolamento 1357/2014 definisce un rifiuto con la caratteristica di pericolo HP4 "Irritanteirritazione cutanea e lesioni oculari", come:
Rifiuto la cui applicazione può provocare irritazione cutanea o lesioni oculari.
e definisce HP 8 "Corrosivo", come:
Rifiuto la cui applicazione può provocare corrosione cutanea.
C4.2 Classificazione CLP
L’allegato VI del CLP, tab. 1.1 suddivide le sostanze irritanti e corrosive in due classi:

Corrosione/irritazione della pelle
Secondo CLP, per corrosione della pelle s'intende la produzione di lesioni irreversibili della
pelle, quali una necrosi visibile attraverso l’epidermide e nel derma, a seguito dell’applicazione di
una sostanza di prova per una durata massima di quattro ore. Gli effetti tipici della corrosione
sono ulcere, sanguinamento, croste sanguinolente e, al termine di un periodo di osservazione di 14
giorni, depigmentazione cutanea dovuta all’effetto sbiancante, chiazze di alopecia e cicatrici. Per
valutare le lesioni dubbie può essere necessario ricorrere a un esame istopatologico.
Per irritazione della pelle s'intende la produzione di lesioni reversibili della pelle a seguito
dell'applicazione di una sostanza prova per una durata massima di 4 ore.
Una sostanza è classificata come corrosiva o irritante della pelle in base ai risultati delle prove
eseguite su animali, come mostrato nelle tabelle seguenti.
La classe è divisa in due categorie (corrosivo e irritante) e la categoria “corrosivo” è suddivisa in
tre sottocategorie.
categoria e sottocategorie “Corrosione della pelle”
Sottocategorie
di corrosione
categoria 1:
corrosivo
Corrosivo per almeno 1 animale su 3
Esposizione
Osservazione
Skin. Corr. 1A
< 3 minuti
< 1 ora
Skin. Corr. 1B
> 3 minuti < 1 ora
< 14 giorni
Skin. Corr. 1C
> 1 ora < 4 ore
< 14 giorni
2
identificazione del pericolo
H 314
Provoca gravi ustioni cutanee e
gravi lesioni oculari
categoria “irritazione della pelle”
Categoria
Categoria 2:
irritante

Skin irrit. 2
Criteri
identificazione del pericolo
1) Valore medio compreso tra 2,3 e 4,0 per
eritema/escara o edema in almeno due
animali su tre a 24, 48 e 72 ore dalla rimozione
del cerotto o, in caso di reazioni ritardate, nel
corso di un periodo di osservazione di tre
giorni consecutivi dopo la comparsa delle
reazioni cutanee, o
(2) infiammazione persistente fino alla fine del
periodo di osservazione (di norma 14 giorni) in
almeno due animali (in particolare alopecia
locale, ipercheratosi, iperplasia e
desquamazione), o
(3) quando le reazioni variano fortemente da
un animale all'altro, effetti positivi molto netti
in relazione a un'esposizione chimica in un
solo animale, ma di minore entità rispetto ai
criteri di cui sopra.
H 315
Provoca irritazione cutanea
lesioni oculari gravi / irritazione oculare
Per gravi lesioni oculari s'intendono lesioni dei tessuti oculari o un grave deterioramento della
vista conseguenti all’applicazione di una sostanza di prova sulla superficie anteriore dell’occhio,
non totalmente reversibili entro 21 giorni dall’applicazione.
Per irritazione oculare s'intende un'alterazione dell’occhio conseguente all’applicazione di
sostanze di prova sulla superficie anteriore dell’occhio, totalmente reversibile entro 21 giorni
dall’applicazione.
La classificazione delle sostanze si basa su un sistema di prove e valutazioni per tappe successive
che combina informazioni preesistenti relative a lesioni oculari gravi e all'irritazione oculare
(compresi dati empirici sull’uomo e su animali), considerazioni sulle (Q)RSA5 e i risultati di test
in vitro convalidati, in modo da evitare inutili sperimentazioni sugli animali.
Per determinare la capacità di una sostanza di causare gravi lesioni oculari o irritazione oculare, è
necessario, prima di effettuare prove, prendere in considerazione una serie di fattori. L'analisi si
basa sui dati sperimentali relativi all'uomo e agli animali che forniscono informazioni
direttamente rilevanti per gli effetti subiti dagli occhi. In alcuni casi le informazioni disponibili su
sostanze strutturalmente analoghe possono essere sufficienti per procedere alla classificazione.
Similmente, pH estremi come ≤ 2 e ≥ 11,5 possono produrre gravi lesioni oculari, soprattutto se
sono associati a una capacità tampone rilevante. Tali sostanze possono avere effetti gravi sugli
occhi.
L'eventualità che la sostanza possa causare una corrosione cutanea deve essere valutata prima di
considerare il pericolo di gravi lesioni oculari o d’irritazione oculare, per evitare test destinati a
determinare gli effetti locali sugli occhi di sostanze corrosive per la pelle. Le sostanze corrosive
per la pelle sono considerate come in grado di provocare anche gravi lesioni oculari (categoria 1),
mentre le sostanze irritanti per la pelle possono essere considerate come in grado di provocare
irritazioni oculari (categoria 2). Può essere utile ai fini della classificazione il ricorso a metodi
alternativi in vitro convalidati e accettati.
La classe lesioni oculari gravi/irritazione cutanea è divisa in due categorie:
5
Quantitative structure-activity relationship è una relazione matematica che correla quantitativamente una struttura
chimica a un determinato effetto, come l’attività biologica o la reattività chimica.
3
Categoria
Effetti irreversibili
sugli occhi
(categoria 1)
Irritante per gli
occhi (categoria 2)
Eye Dam. 1
Eye Irrit. 2
Criteri
Una sostanza, applicata sull’occhio di un animale,
produce:
— in almeno un animale effetti sulla cornea, l’iride o
la congiuntiva che si prevedono irreversibili o che
sono risultati non totalmente reversibili entro un
periodo di osservazione normalmente di 21 giorni,
e/o
— in almeno due dei tre animali saggiati una
reazione positiva di:
— opacità della cornea ≥ 3 e/o
— irite6 > 1,5
calcolata come media dei risultati registrati 24, 48 e
72 ore dopo l’instillazione della sostanza in esame.
Una sostanza, applicata sull’occhio di un animale,
produce:
— in almeno due dei tre animali saggiati una
reazione positiva di:
— opacità della cornea ≥ 1, e/o
— irite ≥ 1, e/o
— arrossamento congiuntivale > 2
— edema congiuntivale (chemosi) > 2
— calcolata come media dei risultati registrati 24, 48
e 72 dopo l’instillazione della sostanza in esame, e
totalmente reversibile entro un periodo di
osservazione di 21 giorni
indicazione di pericolo
H 318
H 319
Provoca gravi
lesioni oculari
Provoca grave
irritazione oculare
C4.3 Classificazione dei rifiuti
Il rifiuto che contiene una o più sostanze in concentrazioni superiori al valore soglia, che sono
classificate con uno dei seguenti codici di classe e categoria di pericolo e codici d’indicazione di
pericolo e uno o più dei seguenti limiti di concentrazione è superato o raggiunto, è classificato
come rifiuto pericoloso di tipo HP 4.
Il valore soglia di cui tenere conto in sede di valutazione riguardo ai codici Skin corr. 1A (H314),
Skin irrit. 2 (H315), Eye dam. 1 (H318) ed Eye irrit. 2 (H319) è pari a 1 %.
Se la somma delle concentrazioni di tutte le sostanze classificate con il codice Skin corr. 1A
(H314) è pari o superiore a 1 %, il rifiuto è classificato come rifiuto pericoloso di tipo HP 4.
Se la somma delle concentrazioni di tutte le sostanze classificate con il codice H318 è pari o
superiore a 10 %, il rifiuto è classificato come rifiuto pericoloso di tipo HP 4.
Se la somma delle concentrazioni di tutte le sostanze classificate con i codici H315 e H319 è pari
o superiore a 20 %, il rifiuto è classificato come rifiuto pericoloso di tipo HP 4.
Codice della classe e categoria
Codice
di pericolo
indicazione di
Indicazione di pericolo
Concentrazione limite
Provoca gravi ustioni
cutanee e gravi lesioni
oculari
≥1% and <5%
pericolo
Skin corr. 1A
H314
Eye Dam. 1
H318
Skin irrit. 2 + Eye irrit. 2
Provoca gravi lesioni
oculari
Provoca irritazione
cutanea
H315+ H319
Provoca grave irritazione
oculare
6
Infiammazione dell’iride.
4
10%
20%
Il rifiuto che contiene una o più sostanze classificate come Skin Corr. 1A, 1B o 1C (H314) e la
somma delle loro concentrazioni è pari o superiore a 5 % è classificato come rifiuto pericoloso di
tipo HP 8.
La caratteristica di pericolo HP4 non si applica se il rifiuto è classificato come HP 8.
Codice della classe e categoria
di pericolo
Skin corr. 1A,1B,o 1C
Codice
indicazione di
pericolo
H314
Indicazione di pericolo
Concentrazione limite
Provoca gravi ustioni
cutanee e gravi lesioni
oculari
≥5%
Il valore soglia di cui tenere conto in sede di valutazione riguardo ai codici 1A, 1B e 1C (H314) è
1,0 %. Una singola sostanza presente a concentrazione inferiore alla soglia non è inclusa nella
concentrazione totale.
I limiti per la corrosione e irritazione della pelle sono desunti dal CLP, invece i limiti per gli
effetti sugli occhi sono stati notevolmente aumentati.
In alternativa al metodo “convenzionale”, se il rifiuto è costituito da una miscela complessa di
sostanze la cui composizione non è determinabile, si applicano le opzioni previste per la
classificazione delle miscele, vale a dire il metodo dei pH estremi o i metodi di prova, secondo la
decisione UE citata.
Tuttavia la normativa italiana, attualmente in vigore , sembra contrastare con questo approccio in
quanto se la concentrazione delle sostanze non può essere determinata il rifiuto deve essere
considerato pericoloso ai sensi il comma 6 dell’ art. 13, comma 5 della legge n. 116 del 2014.
Considerato che la legislazione statale può essere più restrittiva di quella europea, al momento
non sembra possibile, in Italia, l’applicazione dei metodi di prova, compreso il metodo dei pH
estremi. Si confida, tuttavia, che il legislatore italiano intervenga rapidamente per sanare la
situazione abrogando l’art. 6 citato, che, per altro, è inficiato da una palese illogicità, come si
è avuto occasione di far notare.7
C4.4 Assegnazione appropriata del pericolo
Dopo aver determinato che un rifiuto è pericoloso, si dovrebbe assegnare il pericolo specifico in
modo che possano essere identificate correttamente le procedure per la gestione in sicurezza.
I pericoli “irritante” e “corrosivo” sono collegati, perché , come già detto, entrambi fanno
riferimento alla possibilità di danno o danni ai tessuti. Le sostanze che presentano proprietà
corrosive sopra la concentrazione limite, presentano proprietà irritanti a concentrazioni più bass
La concentrazione limite 5%, di cui al regolamento 1357/2014, è una concentrazione sopra la
quale la presenza delle sostanze H 314 (Skin Corr. 1A,1B, 1C) classifica i rifiuti sicuramente
come pericolosi per HP8. Tuttavia, per concentrazioni comprese fra 1 e 5% di tali sostanze, la
caratteristica più appropriata di pericolo è HP4 (irritante), secondo le indicazioni fornite dal CLP
per le miscele.
Tale prerogativa, nel regolamento 1357/2014 è attribuita solo alle sostanze Skin Corr. 1A (più
corrosive) e non a Skin Corr. 1B e 1C, pertanto la norma sulle miscele non si estende
completamente ai rifiuti, che hanno propri criteri di classificazione, poiché le miscele non sono
equiparabili ai rifiuti.
Così come ai rifiuti non si estendono le norme sulle miscele che rendono additive indicazioni di
pericolo diverse, sommando alle sostanze irritanti anche le corrosive.
7
W.Formenton, M.Farina, Osservazione sulla premessa all’allegato D
http://www.lexambiente.com/materie/rifiuti/179-dottrina179/11345-rifiuti-classificazione-dei-rifiuti-osservazione-sullapremessa-all’allegato-d.html
5
C4.5 Schema della procedura di valutazione
Il rifiuto è una miscela
complessa della quale non è
nota la composizione?
RIFIUTO PERICOLOSO
HP 8
NO
SI
SI
Il rifiuto contiene sostanze
con pericolo Skin Corr. 1A (H314)
in concentrazione totale ≥ 1% ?
SI
Il rifiuto contiene sostanze
con pericolo H314 in
concentrazione totale ≥ 5% ?
NO
NO
Il rifiuto contiene sostanze
individuali H315, H318, H319
in concentrazione ≥ 1% ?
CORROSIVO O
TEST NON
ESEGUITO
SI
NO
Il rifiuto contiene sostanze
H 318
in concentrazione totale ≥ 10% ?
SI
RIFIUTO PERICOLOSO
HP 4
NO
Il rifiuto contiene sostanze con
indice di pericolo
H 315 e H 319
in concentrazione totale ≥ 20% ?
SI
IRRITANTE
NO
NO
RIFIUTO NON PERICOLOSO
NO
Il test in vitro indica che il rifiuto
è irritante o corrosivo ?
SI
NO
SI
Il rifiuto ha un pH≤ 2 o ≥11,5,
o il test di cessione ha tale pH ?
6
il test della riserva acido-alcalina
indica che la capacità tampone è
bassa?
C.4.6 Metodi di prova
La valutazione HP 4 o HP8 dei rifiuti è basata sull'individuazione delle singole sostanze nei
rifiuti, la loro classificazione CLP, e il riferimento ai limiti di concentrazione di cui all'allegato III
della direttiva quadro 2008/98/CE8 (regolamento 1357/2014).
Qualora ciò non sia possibile, i rifiuti contenenti sostanze elencate nelle tabelle dovrebbero essere
valutati per le proprietà corrosive o irritanti, in conformità con la sezione 3.2 della Guida
dell'Agenzia europea delle sostanze chimiche sull’applicazione dei criteri del regolamento CLP.
Una miscela cui sono assegnati, in base a questa valutazione, i codici di pericolo H315, H318 o
H319 è HP 4: Irritante; se è assegnato H314 è HP8:corrosiva.
I metodi di prova dovrebbero essere presi in considerazione solo se indicati dalla guida. Test
alternativi convalidati sono disponibili presso il laboratorio di riferimento dell'Unione europea per
le alternative alla sperimentazione animale9.
I metodi di prova che corrispondono meglio alle definizioni di HP 4 e HP 8 sono riportati nella
tabella seguente. I metodi B.4, B.5 e B.47, previsti dal regolamento 440/2008, non sono
applicabili poiché si basano sulla sperimentazione animale, che è sconsigliata e, pertanto, non
sono considerati ulteriormente.
Il saggio su animali è una procedura regolamentata che utilizza un animale protetto e rientra nel
campo di applicazione del Decreto Legislativo 27 gennaio 1992, n. 11610 “Attuazione della
direttiva n. 86/609/CEE11 in materia di protezione degli animali utilizzati a fini
sperimentali”
e
del
47° considerando del regolamento 2006/1907/CE12, cosiddetto
“Regolamento REACH”.
Pericolo
HP4 E HP8
HP4 e HP8
HP8
HP4
HP8
HP4
Metodo di prova
B.4: Tossicità acuta:irritazione /corrosione
cutanea)
B.5: Tossicità
acuta:
irritazione/corrosione oculare
dell’occhio)
B40:
Corrosione cutanea in vitro
test di resistenza elettrica transcutanea
(TER)
B40-bis: Corrosione cutanea in vitro:test su
modelli di pelle umana
B46: Irritazione cutanea in vitro:test su un
modello di epidermide umana ricostituita
B.47 Identificazioni di sostanze corrosive e
gravemente irritanti per gli occhi
Dermal Biobarrier OECD 435/2006
OECD 439/2010
Riferimento
Regolamento 440/2008
Regolamento 440/2008
Regolamento 440/2008
Regolamento 440/2008
Regolamento 761/200913
regolamento 1152/201014
In Vitro International
In vitro skin irritation
Accettabilità
NO
NO
NO
SI
SI
NO
SI
SI
8
Direttiva 2008/98/CE del Parlamento europeo e del Consiglio, del 19 novembre 2008, relativa ai rifiuti e che abroga
alcune direttiva (GUCE L 312 del 22/11/2008.
9
http://ihcp.jrc.ec.europa.eu/our_labs/eurl-ecvam.
10
G.U. Serie Generale, n. 40 del 18 febbraio 1992, supp. ordinario n. 33, modificato dall'avviso di Rettifica
pubblicato dalla Gazzetta Ufficiale n.294 del 15/12/1992 e dal Decreto del Ministro della Sanità Garavaglia del 22-121993.
11
GUCE L 358 del 18/12/1986
12
GUUE 369/1 del 30/12/2006
13
GUUE L del 24/8/2009220, modifica del regolamento 440/2008.
14
GUUE L 324 del 9/12/2010, modifica del regolamento 440/2008.
7
C4.6.1 Test pH estremi
Può, a volte, essere difficile determinare le sostanze presenti in un rifiuto complesso. Il pH può
essere usato, allora, per indicare se un rifiuto complesso può essere irritante o corrosivo.
Nella classificazione delle miscele, il test dei pH estremi serve a classificare la miscela, al
contrario esso non è richiamato dal regolamento 1357/2014 per la classificazione dei rifiuti.
Tuttavia, dato che sono ammessi test di prova e data la semplicità della misura, esso potrebbe
essere utilizzato come test di screening per stabilire se un rifiuto possieda le caratteristiche di
pericolo HP8 o HP4.
Il test dei pH estremi è spesso impiegato per la valutazione dell’irritazione ma può portare a
classificazioni errate in sistemi debolmente tamponati. Per esempio, 0,04% NaOH ha un pH di 12
e 0,05% di H2SO4 ha un pH di 2e nessuno dei due è corrosivo.
Un rifiuto con un pH ≤ 2 o ≥ 11,5 deve essere considerato HP 8 Corrosivo salvo che:


la riserva acida o alcalina15 suggerisca che la classificazione come corrosivo non sia
giustificata, e
un ulteriore test in vitro confermi la classificazione come irritante o né irritante né
corrosivo.
Nota:La considerazione della riserva acida/alcalina da sola non deve essere utilizzata per
sottrarre i rifiuti dalla classificazione come corrosivi o irritanti16.
Il pH può essere una misura diretta e immediata con i rifiuti liquidi, la valutazione dei rifiuti
solidi richiede la lisciviazione e il test sul percolato.
C4.6.2 Test di Lisciviazione CEN (UNI EN)
Il CEN ha elaborato quattro test di conformità per rifiuti granulari, quali parti di una
medesima norma europea (EN), in particolare:
 EN 12457-1: one stage batch test at a liquid to solid ratio of 2 L/kg with particle size
below 4 mm (without or with size reduction);
 EN 12457-2: one stage batch test at a liquid to solid ratio of 10 L/kg with
particle size below 4 mm (without or with size reduction);
 EN 12457-3: two stage batch test at a liquid to solid ratio of 2 L/kg and 8 L/kg with
particle size below 4 mm (without or with size reduction);
 EN 12450-4: one stage batch test at a liquid to solid ratio of 10 L/kg with
particle size below 10 mm (without or with limited size reduction).
Essi sono stati ripresi dalle corrispondenti norme UNI EN.
Tutti e quattro i test di cessione prevedono l’utilizzo di acqua deionizzata e sono molto
simili tra loro. Le differenze riguardano il rapporto lisciviante/solido (L/S) che è pari a 2 nel
primo test, a 10 nel secondo e nel quarto ed è costituito da due stadi sequenziali (L/S = 2 e L/S
= 8) nel terzo. La pezzatura del rifiuto (intesa come la maglia del setaccio attraverso cui passa
almeno il 95% in peso del materiale) è di 4 mm nei test 1, 2 e 3 e di 10 mm nel test 4. I test 1
e 3 non sono applicabili a rifiuti con contenuto di sostanza secca inferiore al 33% (es. alcuni
tipi di fanghi).
Particolare cura deve essere presa durante la prova dei materiali di scarto che non sono
15
J. R. Young, M. J. How, A.P Walker e W. M. H. Worth, Classification as corrosive or irritantant to skin of
preparations conteining acid or alkaline substances, without testing on animals, Toxic. In Vitro 2 (1988), 19-26.
16
Allegato I: 3.2.2.2. CLP e “Position Paper of DG ENTR/G2 on the Classification and labelling of preparations with
extreme pH value (11.5<pH<2), 2007”.
http://ec.europa.eu/enterprise/sectors/chemicals/files/dangerous/070918_preps_2006_extreme_ph_values_final_en.pdf
8
termodinamicamente stabili nelle condizioni ambientali (ad esempio materiali, con proprietà
ossidanti o riducenti).
Le quattro procedure di prova presentate sono basate su rapporti diversi liquido/solido (L/S)
perché questo
parametro, tra gli altri, gioca un ruolo importante nel processo di
lisciviazione. La scelta della procedura dipende dal grado e il tipo d’informazioni necessarie
per la conformità.
Il materiale campione, ridotto a una dimensione delle particelle inferiore a 4 mm di diametro, è
portato a contatto con acqua demineralizzata in condizioni definite secondo una delle
procedure selezionate. Il metodo standard si basa sul presupposto che si ottenga l'equilibrio o
vicino all’equilibrio tra le fasi liquida e solida durante il periodo di prova. Il residuo solido è
separato per filtrazione. le proprietà dell’eluato sono misurate utilizzando i metodi sviluppati
per l’analisi dell'acqua adattati a soddisfare i criteri per l'analisi degli eluati.
Dopo la prova si registrano le condizioni di lisciviazione del rifiuto in termini di potenziale
redox, di pH, conducibilità: questi parametri sono importanti per l'interpretazione dei dati in
quanto in gran parte controllano il comportamento alla lisciviazione dei rifiuti.
La norma richiede che siano indicate le procedure sperimentali che comprendono
tutte le apparecchiature, il campionamento, la preparazione del campione, le condizioni di
prova e trattamento dei dati.
C4.6.3 Misura del pH per i pericoli HP 4 e HP 8
Il CLP specifica che per miscele contenenti acidi o basi forti si usa come criterio di
classificazione il pH che è un indicatore della corrosione migliore rispetto ai limiti di
concentrazione indicati per le miscele. Non devono essere effettuate ulteriori prove se il valore
del pH dei rifiuti è minore di 2 o maggiore di 11,5. Se il pH supera questi limiti, i rifiuti devono
essere considerati come pericolosi.Quando il pH indica che i rifiuti sono pericolosi, ma non
sono disponibili informazioni specifiche per indicare se i rifiuti siano pericolosi per HP4 o HP
8, i valutatori devono classificare i rifiuti come corrosivi e assegnare il pericolo HP 8.
Misure di pH possono essere effettuate con successo su un rifiuto solido umido e una misura di
pH si può effettuare su un solido asciutto inumidito con poca acqua, può dare un’indicazione di
un pH che supera i limiti di cui sopra. Quando le misure di pH non possono essere effettuate con
successo sui rifiuti solidi, si deve adottare un test di lisciviazione appropriato ed effettuare la
determinazione sul percolato.
Se il pH è utilizzato come base della classificazione, la riserva acido/alcalina può essere presa in
ulteriore considerazione. La riserva acido/alcalina fornisce una misura della capacità di un acido
o di una base di mantenere il suo pH; combinata con il pH fornisce una buona indicazione della
corrosività. Maggiore è la riserva adcida/alcalina e maggiormente pericoloso è il rifiuto.
La riserva acido/alcalina è determinata per titolazione ed è espressa come grammi d’idrossido di
sodio equivalenti per 100 g di sostanza, necessari per regolare il pH al valore appropriato. Un
rifiuto deve essere considerato corrosivo se:


pH + 1/12 riserva alcalina ≥ 14.5, oppure
pH - 1/12 di riserva acida ≤ -0.5.
Se un rifiuto non è classificato come corrosivo su questa base, può essere classificato come
irritante se


pH + 1/6 riserva alcalina ≥ 13;
pH - 1/6 riserva acida ≤ 1.
9
In alternativa al calcolo, la quantità di acido/base utilizzata per la titolazione è convertita in
grammi di NaOH e può essere riportata nel diagramma in funzione del valore di pH17.
Esecuzione di test in vitro per
confermare la non pericolosità
Legenda:
Linee blu: Limiti del campo dei pH estremi (pH<2; pH>11.5).
Area Bianca: è necessario eseguire test in vitro per confermare la non pericolosità.
Aree rosse: i rifiuti sono classificati come corrosivi HP8 senza necessità di test di conferma.
Aree gialle: si applicano i test in vitro per la valutazione della caratteristica HP8 “corrosivo” ed
eventualmente, in caso di “non corrosività, i test per la valutazione della caratteristica HP4
“irritante”.
Aree verdi: l’uso del test in vitro per irritazione cutanea per la classificazione come HP4 può
essere escluso e sostituito dal metodo convenzionale.
C4.6.4 Metodi di prova in vitro
La tabella R.7.2-2 nella Guida IR/CSA18 elenca lo stato di convalida e di regolamentazione
per i metodi di prova in vitro per la corrosione della pelle e irritazione della pelle. Le
informazioni fornite qui di seguito sono in corso al momento della pubblicazione, ma
ulteriori informazioni sulle linee guida OCSE recentemente adottate possono essere trovati
17
L. Franz, F.,Bergamini, F.Loro, A. Montagner, L.Paradisi, L.Tagliapietra, ARPAV - Treviso, G. Vendrame, Regione Veneto Venezia, con la collaborazione di TECNAMB – Padova, Consiglio Nazionale dei Chimici e dell’Associazione Gestori Rifiuti, La
classificazione dei rifiuti con valori estremi del pH - ARPAV.
http://www.ambientediritto.it/home/sites/default/files/Articolo%20pH_estremi.pdf.
18
Reperibile al sito dell’ECHA Guidance on Information Requirements and Chemical Safety Assessment
http://echa.europa.eu/web/guest/guidance-documents/guidance-on-information-requirements-and-chemical-safetyassessment
10
sul sito dell'OCSE19.
C4.6.5 Metodi in vitro per la corrosione cutanea
Negli ultimi anni, l'OCSE ha accettato nuove linee guida per test in vitro di corrosione della
pelle come alternative per lo standard di prova di pelle di coniglio vivo (TG 404).
Test in vitro per la corrosività cutanea si trovano nei Metodi di prova nel regolamento
440/2008 e in orientamenti OCSE sulle prove (OECD TG):



resistenza elettrica transcutanea (TER, utilizzando pelle di ratto) Test (OECD TG
430);
modello di pelle umana (HSM) test (OCSE TG 431);
Il metodo di prova in vitro su membrana barriera (OCSE TG 435).
La positività nei risultati in vitro,in genere, non richiede ulteriori test e può essere utilizzata
per la classificazione. La negatività nelle risposte di corrosività in vitro deve essere oggetto
di un'ulteriore valutazione.
Il test TER dei modelli di pelle umana attualmente non consente sottoclassificazione nella
categoria corrosivo, il test membrana barriera consente la differenziazione nelle tre
categorie 1A, 1B e 1C. Il campo di applicabilità delle tre prove descritte qui (TER-, HSM- e
test di barriera membrana), per quanto riguarda l'alcalinità e acidità della sostanza testata,
dovrebbe essere considerato con attenzione per decidere quali dati siano più appropriati
per la sostanza reale.
Il TER e i saggi HSM sono stati convalidati per la classificazione di corrosione della pelle. I
risultati di questa convalida sono fondati, in quanto i criteri del regolamento CLP di
corrosione della pelle sono identici a quelli di cui al studio di validazione in passato.
Il metodo della membrana barriera è stato approvato come test scientificamente validato
per una gamma limitata di sostanze - principalmente acidi, basi e loro derivati (ECVAM/
ESAC, 2000).
C4.6.6 Test cutaneo con Biobarriera per il pericolo HP8
Il test è riportato in OECD testing guideline n. 435 Synthetic Biobarrier & Chemical
detection system Protocollo, comprende:


una biobarriera cutanea di macromolecole bersaglio;
un sistema di rilevamento chimico (CDS).
Il kit è disponibile come Corrositex® da In Vitro International, Inc.
la biobarriera è preparata rivestendo un supporto con una miscela di diluente e proteine
solubilizzate. Le macromolecole sono gelificate su un supporto di cellulosa in un sistema
a disco circolare erogabile. La biobarriera è quindi sigillata e conservata a 4 °C. I CDS
consistono in rivelatori chimici multipli.
Le sostanze solide o liquide sono applicate direttamente alla biobarriera dermica. Quando la
sostanza chimica distrugge la biobarriera, è rilevata dal CDS che produce un semplice
cambiamento di colore. La variazione del colore è rilevata a occhio e l’intervallo per il
cambiamento di colore è correlato alla corrosività della sostanza. Se non si nota nessun
cambiamento di colore, la sostanza non è corrosiva.
19
http://www.oecd.org/env/chemicalsafetyandbiosafety/testingofchemicals/oecdguidelinesforthetestingofche
micals.htm).
11
Questo test ha prodotto risultati affidabili in prove di convalida con effetti in vitro e anche in
prove di riproducibilità. Va inoltre ricordato che anche il test del pH è adatto per l'identificazione
di questo pericolo.
C4.6.7 Metodi in vitro di irritazione cutanea
Tre metodi di prova in vitro di irritazione della pelle sulla base della tecnologia di
epidermide umana ricostruita (RHE) sono stati recentemente accettati dall'OCSE nel OCSE
TG 439. Essi servono a distinguere, in modo affidabile, non irritanti da sostanze irritanti con
una sola categoria irritanti. I tre saggi sono EpiSkinTM, EpiDermTM modificato e il metodo
di prova SkinEthicTM RHE.
I saggi EpiSkinTM e EpiDermTM hanno subito convalida ECVAM formale 2003 - 2007
(Spielmann et al, 2007). Nel 2007 il saggio EpiSkinTM è stato considerato valido ESAC come
test di sostituzione completa (ECVAM/ESAC, 2007). Originariamente convalidato per l'uso
in una strategia di sperimentazione per l'identificazione dei positivi solo (ECVAM/ESAC
2007), il protocollo di metodi di prova EpiDermTM stato successivamente modificato. Nel
novembre 2008, anche la EpiDermTM modificato e il saggio SkinEthicTM RHE sono stati
trovati metodi affidabili e pertinenti in grado di distinguere i non irritanti da irritanti e
possono quindi sostituire completamente il tradizionale test di irritazione cutanea (ECVAM/
SAC, 2008). Va notato che le conclusioni sul campo di applicabilità dei tre metodi poggiano
principalmente sulla ottimizzazione e convalida del set di dati. Tutti e tre i metodi sono
validi per la classificazione delle sostanze per irritabilità cutanea secondo criteri del
regolamento CLP (ECVAM/ESAC, 2009).
Il test di integrità funzionale della pelle (SIFT) figura anche nella Guida IR/CSA, Tavolo
R.7.2-2. Questo test è stato sottoposto finora solo a preconvalida e il campo di applicabilità è
limitata ai tensioattivi. Dati positivi ottenuti con SIFT possono essere utilizzati come peso
dell'evidenza per considerare la classificazione di irritazione, mentre i dati negativi non
sono conclusivi per un non-classificazione.
Informazioni sugli attuali sviluppi di test in vitro e della metodologia si possono trovare sul
sito web ECVAM.20
C4.6.8 Principio della prova B.46 irritazione cutanea
La sostanza in esame è applicata localmente ad un modello tridimensionale di epidermide
umana ricostituita, composta da cheratinociti normali prelevati da epidermide umana e
messi in coltura per formare un modello multistrato, altamente differenziato, di epidermide
umana. Il modello è costituito da uno strato basale, uno strato spinoso e uno strato
granuloso organizzati e da uno strato corneo multiplo contenente strati di strutture
lamellari lipidiche intercellulari disposte in modo analogo a quelle presenti in vivo.
Il principio del metodo che utilizza il modello di epidermide umana ricostituita si basa
sull’ipotesi che le sostanze irritanti siano in grado di penetrare nello strato corneo per
diffusione e siano citotossiche per gli strati cellulari sottostanti. La vitalità cellulare è
misurata tramite conversione ad opera delle deidrogenasi del colorante vitale MTT
[bromuro di 3-(4,5-dimetiltiazol-2-ile)-2,5-difeniltetrazolio (tiazolil blu), il blu di formazan,
misurato quantitativamente dopo l’estrazione dai tessuti. Le sostanze irritanti sono
identificate per la loro capacità di diminuire la vitalità cellulare di sotto a determinati livelli
soglia (ossia ≤ 50 % per gli irritanti appartenenti alla categoria 2 del sistema GHS). Le
sostanze che danno vitalità cellulare superiore al livello soglia definito non saranno
classificate (> 50 %: senza categoria).
20
http://ihcp.jrc.ec.europa.eu/our_labs/eurl-ecvam.
12
C4.7 Parere ISS
L’Istituto superiore di sanità, in data 19/1/2012, con parere n. 2002 ha affermato :
Richiesta parere circa la proposta operativa elaborata dal tavolo tecnico sulla classificazione
dei rifiuti caratterizzati da pH estremi.
In relazione all'oggetto si evidenzia che questo Istituto ha già emanato nel corso del 2008 un
parere in merito (protocollo n. 2423 AMPP/IA.12 del 16/05/2008).
Dal 2008 ad oggi la disciplina comunitaria in materia di classificazione, etichettatura e
imballaggio delle sostanze e preparati pericolosi (Regolamento UE 1272/2008 e s.m.i.) ha subito
alcune importanti modifiche e aggiornamenti che permettono una integrazione/aggiornamento
del parere di questo Istituto sopracitato.
Inoltre la direttiva 2008/98/CE, direttiva quadro in materia di rifiuti, e il D. Lgs. 205/2010, atto
di recepimento di detta direttiva, effettua una piena assimilazione tra "rifiuti" e "preparati",
pertanto anche per i rifiuti è possibile, in alternativa al sistema convenzionale di calcolo, a
determinate condizioni, saggiare sperimentalmente il rifiuto stesso e classificarlo in funzione dei
risultati di tale sperimentazione.
Nello specifico per quanto attiene la problematica di cui in oggetto si evidenzia che fino ad un
recente passato i test in vitro utilizzati e dotati di valutazione ed effettiva validazione da parte di
ECVAM (European Center for the Validation of Altemative Methods) , consentivano
esclusivamente di valutare il potenziale irritante di sostanze ad elevato grado di purezza, mentre
per quanto atteneva le miscele (come si devono intendere i rifiuti) erano disponibili solo studi non
conclusivi.
tuttavia di recente emanazione da parte di OECD -Organisation for Economie Cooperation and
Development, il metodo 439 del 22/07/2010 "OECO guideline for the testing of chemicals -In
vitro Skin irritation: reconstructed human epidermis Test Method”. In particolare nel corso del
2010 il "Working Group of National Coordinators of tbe Test Guidelines Program (OECO
WNT)" ha concordato sul contenuto delle linee guida OECD per i test in vitro per la verifica delle
proprietà irritanti, successivamente adottate dal "Joint Meeting of the Chemicals Committee and
the Worning Party on Chemicals, Pesticides and Biotechnology".
Sulla base del protocollo OECD e del Regolamento CE 761/09, ECVAM ha riconosciuto la
validità di tre tipologie di test in 'litro e dei relativi modelli di pelli sintetiche, per la verifica delle
caratteristiche irritanti. Questi test si applicano alla valutazione delle caratteristiche di
irritabilità di composti chimici intesi quali "sostanze e miscele", e pertanto si possono applicare
anche ai rifiuti, stante quanto sopra affermato.
Tali metodi, validi per le finalità di quanto riportato nel Reg. CE 1272/08 (CLP), sono dunque
applicabili anche ai fini del Regolamento CE n. 761/0921 adeguamento tecnico del precedente
Regolamento 440/08 (EU test method regulation), che include il protocollo B.46 : "irritazione
cutanea in vitro: test su un modello di epidermide umana ricostituita". Ai fini di quest'ultimo
protocollo sono stati appunto validati da ECVAM i test in 'vitro e i relativi modelli di pelle
sintetica di cui sopra.
Pertanto si ritiene che quanto riportato nel precedente parere di questo Istituto del 2008, possa
essere modificato nel senso che ai fini dell'assegnazione della caratteristica di pericolo
"IRRITANTE", questa potrà essere confermata o meno a seguito dell'applicazione del test in vitro
OECD 439/2010, applicabile anche alle miscele e cioè anche ai rifiuti. Un esito positivo di tale
test confermerà la esibizione della caratteristica di pericolo "IRRITANTE" per il rifiuto in esame.
21
GUUE l220/1 del 24/8/2009
13
C4.8 Classificazione ADR dei rifiuti HP4 e HP8
I rifiuti con la caratteristica HP4 irritante/irritazione cutanea e lesioni oculari non sono classificati
in ADR.
I rifiuti ai quali si attribuisce la caratteristica di pericolo HP8, Corrosivo, rientrano nella classe 8
ADR, poiché i criteri di classificazione CE e GHS sono praticamente gli stessi per la corrosione,
con la differenza che in ADR si considerano anche gli effetti corrosivi sui metalli. La classe 8
ADR è pertanto più estesa di quella HP 8 per i rifiuti.
HP 4
Skin Corr. 1A
Skin Irrit. 2
Eye dam.1
Eye Irrit. 2
NO ADR
HP 8
Skin Corr. 1A, 1B, 1C
ADR (classe 8)
Corrosione dei metalli
1) Soluzione di acido solforico, rifiuto da processo chimico inorganico
CE 06 01 01* acido solforico e acido solforoso
UE: HP8
ADR: UN 1830 ACIDO SOLFORICO contenente più del 51% di acido, 8, II
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