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Termodinamica
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Termodinamica
Una problematica di grande interesse per il chimico è la possibilità di prevedere se
due o più sostanze poste a contatto sono in grado di reagire. Inoltre, poiché molte
reazioni procedono in modo incompleto, è importante determinare quali saranno le
condizioni d’equilibrio e da quali parametri (T, p, …) tali condizioni dipendono: ciò allo
scopo pratico di aumentare l’efficienza di un processo chimico.
Siccome da reazioni chimiche è possibile, se condotte in modo opportuno, ricavare
lavoro, è di primario interesse non solo prevedere se una certa reazione chimica può
avvenire ma anche quanto lavoro può eventualmente fornire: questo al fine di
individuare reazioni energeticamente convenienti.
Le basi teoriche che permettono previsioni e calcoli di tale importanza ed utilità hanno
il loro fondamento nella termodinamica.
È noto che la benzina brucia con l’ossigeno atmosferico per dare acqua e anidride
carbonica e sviluppa energia esclusivamente sotto forma di energia termica. È pure
noto che la stessa reazione condotta in un motore a scoppio, parte dell’energia
sviluppata viene trasformata in lavoro meccanico.
Calore e lavoro sono modi diversi con cui l’energia si può manifestare durante una
reazione chimica: la termodinamica studia le relazioni esistenti tra calore, lavoro e
energia in una qualsiasi trasformazione.
L’importanza della termodinamica è dovuta al fatto che qualunque reazione può essere
studiata trascurando completamente il modo con cui essa evolve da reagenti a
prodotti; questo aspetto è fondamentale in chimica dal momento che il reale cammino
di una reazione è il più delle volte sconosciuto.
I limiti della termodinamica risiedono nel fatto che essa prescinde totalmente dalla
velocità di reazione, parametro importantissimo connesso alla possibilità pratica di
condurre un processo chimico: di tale argomento si occupa la cinetica (che vedremo in
seguito).
La termodinamica porta l’enunciazione di due principi.
Il 1° principio sancisce la conservazione dell’energia e stabilisce la relazione tra
calore, lavoro e variazione d’energia in una reazione e consente d’impostare la
termodinamica su basi teoriche.
Il 2° principio fissa la direzione (spontaneità) e l’entità (rendimento massimo) di una
reazione e stabilisce il limite massimo di lavoro utile ottenibile dalla stessa.
Sistema termodinamico ed ambiente
Le reazioni chimiche vengono solitamente condotte in un recipiente opportuno
(reattore). In molti casi il reattore è un semplice contenitore aperto all’atmosfera,
talvolta è un apparato complesso, accuratamente dimensionato e collegato ad
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apparecchiature che rendono possibile il controllo della temperatura e della pressione
interna.
In generale viene definito sistema termodinamico quella parte di Universo su cui
vengono condotte osservazioni e misure sperimentali: solitamente è la massa di
reazione (un gas, una miscela di gas, una soluzione, …)
L’ambiente è la parte di Universo esterna al sistema, normalmente il reattore con le
eventuali apparecchiature connesse e lo spazio circostante.
Tra sistema e ambiente possono verificarsi scambi d’energia (sistema chiuso),
scambi d’energia e di materia (sistema aperto), nessuno scambio (sistema isolato).
Variabili di stato o osservabili
Sono i parametri necessari per descrivere esaurientemente un sistema termodinamico
e per costruirne una replica esatta (es.: 1 L di H2 a 20° C; 1 L di una soluzione acquosa
di NaOH 0,1 M a 20°C;…).
Possono naturalmente essere distinte in variabili di stato intensive, indipendenti dalle
dimensioni del sistema (T, p, concentrazione), e variabili di stato estensive, dipendenti
dalle dimensioni del sistema (V, n° di moli, …).
Funzioni di stato
Sono grandezze associate ad ogni particolare stato del sistema: energia interna,
entalpia, entropia, energia libera.
Una funzione di stato gode delle seguenti proprietà: quando un sistema termodinamico
subisce una qualsiasi trasformazione, la variazione subita da ciascuna singola funzione
di stato dipende solo ed esclusivamente dallo stato iniziale e dallo stato finale del
sistema.
Pertanto tale variazione, indicata con (delta) è la differenza tra i valori che la
funzione assume negli stati finale ed iniziale: F = Ffinale-Finiziale.
Tipi di trasformazioni
In una reazione chimica il sistema si modifica spontaneamente o è costretto a
modificarsi passando da uno stato iniziale (reagenti) ad uno stato finale (prodotti),
entrambi caratterizzati da ben precisi valori delle osservabili e delle funzioni di stato.
Se un sistema si trasforma attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio, la
trasformazione avviene in modo reversibile (si tratta di un processo ideale che
richiede un tempo infinito).
Qualunque altra trasformazione viene definita irreversibile.
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Una trasformazione può essere inoltre: isoterma, se la temperatura viene mantenuta
costante; isobara, se la pressione del sistema è mantenuta costante; isocora, se il
volume del sistema mantenuto costante; adiabatica, se durante la trasformazione il
sistema viene mantenuto isolato.
Convenzioni di segno per il Calore Q e per il Lavoro W
Le reazioni chimiche sono generalmente accompagnate da un effetto termico: vengono
definite esotermiche le reazioni che sviluppano energia termica, endotermiche le
reazioni che assorbono energia dall’ambiente.
In generale un sistema, durante una trasformazione, può scambiare con l’ambiente
energia sotto forma di lavoro e/o calore.
Convenzionalmente si considera:
positivo il calore fornito dall’ambiente al sistema e negativo il calore fornito dal
sistema all’ambiente;
negativo il lavoro compiuto dal sistema sull’ambiente e positivo il lavoro
compiuto dall’ambiente sul sistema.
ambiente
Q>0
sistema
Q<0
W<0
W>0
La tabella seguente riporta le unità di misura più frequentemente usate e i rispettivi
fattori di conversione.
J (joule)
cal (caloria)
J
-
0,239
cal
4,184
-
La caloria rappresenta il calore richiesto per innalzare un grammo d’acqua da 14,5 a
15,5° C.
1° principio della termodinamica (TD)
Si consideri, per esempio, la seguente reazione:
(1)
CH4(g) + 2 O2(g) CO2(g) + 2 H2O(l)
(2)
La trasformazione da reagenti a prodotti implica un profondo cambiamento di
strutture molecolari aventi diverso contenuto energetico.
Nello stato iniziale (1) (CH4(g) + 2 O2(g)) il sistema possiede una certa quantità, non
determinabile, d’energia U1 (energia interna) al cui valore concorrono l’energia cinetica
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e l’energia potenziale di tutte le particelle costituenti il sistema. Nello stato finale (2)
(CO2(g) + 2 H2O(l)) il sistema possiede un diverso contenuto d’energia interna U2.
In generale un sistema che si trasforma scambiando con l’ambiente lavoro e/o calore,
passa da uno stato iniziale d’energia interna U1 ad uno stato finale d’energia interna U2
e subisce una variazione d’energia pari a:
U = U2 – U1
Il 1° principio delle TD stabilisce che l’energia in una qualsiasi trasformazione fisica o
chimica non può essere né creata né distrutta, ma può solo essere convertita da una
forma in un’altra, oppure trasferita da un sistema ad un altro.
Usando le convenzioni di segno stabilite, il principio assume la seguente forma
matematica:
U = Q + W
Risultano importanti le seguenti considerazioni:
U è indipendente dal modo con cui il sistema passa dallo stato iniziale allo
stato finale: l’energia interna è una funzione di stato;
se il sistema è isolato Q = 0 e W = 0: l’energia del sistema rimane costante;
Q e W generalmente non sono funzioni di stato ma possono diventarlo qualora
la trasformazione sia condotta in modo opportuno;
benché non siano noti i valori assoluti di U1 e U2 è possibile calcolare o
determinare sperimentalmente la variazione U.
Misura sperimentale del calore Q scambiato
La misura si basa sul fatto che un corpo che cede o assorbe una certa quantità di
energia in modalità calore (a meno che non subisca un cambiamento di fase) diminuisce
od aumenta la sua temperatura.
La variazione di temperatura osservata:
T = Tfinale – Tiniziale
è funzione della quantità di calore scambiato (Q), del calore specifico (cp) e della
massa (m) del corpo:
Q m cp T
Il calore specifico cp di una sostanza, a una certa temperatura, è definito come la
quantità di calore necessaria per elevare di 1°C la temperatura di 1g di sostanza a
J
pressione costante. Normalmente viene espresso in
.
g K
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Lavoro scambiato in una reazione chimica
Una reazione chimica può, se condotta in modo opportuno, produrre lavoro meccanico o
elettrico.
Può esistere, oltre a questi, una forma di lavoro che il sistema deve necessariamente
scambiare con l’ambiente nel corso di una trasformazione: si tratta del lavoro
d’espansione (negativo) o di compressione (positivo) che il sistema compie o subisce a
causa della pressione dell’ambiente.
Si considerino, per esempio, le seguenti reazioni condotte a pressione atmosferica:
a) 2 H2(g) + O2(g) 2 H2O(l)
b) Zn(s) + H2SO4(aq) ZnSO4(aq) + H2(g)
c) C(s, grafite) + O2(g) CO2(g)
Nel caso a) durante la reazione il sistema diminuisce di volume e subisce da parte
dell’ambiente un lavoro di compressione.
Nel caso b) il sistema aumenta di volume compiendo un lavoro d’espansione contro la
pressione dell’ambiente.
Nel caso c) non si ha variazione di volume, pertanto il sistema non scambia lavoro con
l’ambiente.
Il lavoro d’espansione o di compressione si calcola con l’equazione:
W - p V
Dove p è la pressione dell’ambiente e V è la variazione di volume subita dal sistema
nella reazione.
Consideriamo esclusivamente questa forma di lavoro, il 1° principio assume la forma:
U = Q – p V
Termochimica – Calori di reazione - Entalpia
La termochimica si occupa esclusivamente del calore associato alle reazioni chimiche.
Essa ha grande importanza pratica in quanto molte reazioni vengono condotte allo
scopo di produrre energia termica (combustione del carbone, del petrolio, …).
Sperimentalmente si verifica che il calore svolto o assorbito in una reazione chimica
dipende dallo stato iniziale e finale del sistema, quindi dai reagenti e dai prodotti, dal
loro stato di aggregazione, dalla loro massa nonché dal modo con cui viene condotta la
reazione.
Le reazioni possono venir condotte in condizioni sperimentali diverse, ad esempio a T e
V costanti (in un reattore a volume costante) oppure, come spesso accade nella realtà
pratica, a T e p costanti (reattore mantenuto a pressione di 1 bar).
Analizziamo le reazioni che si ottengono utilizzando il 1° principio della TD:
U = Q – p V
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a) Reazione condotta a T e V costanti
Se durante una reazione chimica il volume è mantenuto costante si ha V = 0,
quindi W = 0. In tal caso:
U = QV
Il calore di reazione misurato a volume costante (QV) è una funzione di stato e
corrisponde alla variazione d’energia interna U del sistema.
b) Reazione condotta a T e p costanti
Se la pressione, durante la reazione, è mantenuta costante si ha:
W = – p V
da cui:
Qp = U + p V
La somma (U + p V ) corrisponde alla variazione di una nuova funzione di
stato del sistema chiamata entalpia e indicata con H.
H2 – H1 = H = U + p V
quindi:
H = H2 – H1 = Qp
Il calore di reazione misurato a pressione costante (Qp) è una funzione di stato
e corrisponde alla variazione d’entalpia H del sistema.
Tale calore tiene conto del lavoro d’espansione o compressione scambiato dal
sistema con l’ambiente durante la reazione.
c) Relazione tra U e H
Per un gas ideale (dove T e p sono mantenute costanti) vale la seguente
relazione:
p V n R T
dove R è una costante (costante dei gas ideali che corrisponde a 8,31 J/mol K) e
n = ngas,prodotti – ngas,reagenti , quindi posso scrivere che:
H = U + n R T
Osservazioni
Dalle relazioni precedenti risulta:
H – U = Qp – QV = p V = - W
Per una data reazione la differenza tra il calore svolto a p costante e il
calore svolto a V costante misura il lavoro di compressione o d’espansione
scambiato dal sistema con l’ambiente.
Per reazioni in cui n = 0 si ha V = 0 e quindi H = U; l’effetto termico
che accompagna queste reazioni ha lo stesso valore sia operando a V
costante che a p costante.
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Usando le convenzioni di segno stabilite si ha che:
per reazioni esotermiche :
U < 0 e H < 0
per reazioni endotermiche:
U > 0 e H > 0
Questo significa che nelle reazioni esotermiche il contenuto d’energia
interna e d’entalpia dei prodotti è minore di quello dei reagenti.
Nelle reazioni endotermiche il contenuto d’energia interna e d’entalpia
dei prodotti è maggiore di quello dei reagenti.
Calorimetria
La determinazione sperimentale dei calori di reazione è condotta in apparecchiature
opportune chiamate calorimetri.
Solitamente, mediante misure calorimetriche, si determina QV (U) delle reazioni e,
dai valori ricavati, si calcola Qp (H) delle stesse.
Esercizio 1
1,85 g di carbonio (grafite) vengono bruciati con eccesso d’ossigeno in un contenitore
d’acciaio perfettamente chiuso (bomba calorimetrica) di massa 2,835 kg, immerso in
un recipiente perfettamente isolato contenente 3,20 kg d’acqua. Un termometro
immerso nell’acqua indica, dopo la reazione di combustione, un aumento di temperatura
di 4,12°C.
Calcolare l’entalpia della reazione e il calore di combustione del Cgrafite in kJ/mol
sapendo che cp acciaio = 0,477 J/gK e cpH2O(l) = 4,184 J/g.K e che la reazione che avviene
nella bomba calorimetria è la seguente: C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)
Esercizio 2
La bomba calorimetrica dell’esercizio precedente viene caricata con 0,350 g di H2 ed
eccesso di O2 e posta nel calorimetro contenente sempre 3,20 kg d’acqua. Dopo che si
è completata la reazione: H2(g) + ½ O2(g) H2O(l) la temperatura dell’acqua è
aumentata di 3,35 °C. Calcolare U della reazione in kJ/mol sapendo che
cpH2(g) = 14,3 J/kg K.
Esercizio 3
Per ciascuna delle seguenti reazioni indica se esiste una differenza significativa tra
H e U:
a) NaOH(aq) + HCl(aq) NaCl(aq) + H2O(l)
b) H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l)
c) H2O(l) 100°C, 1 atm H2O(g) 100°C, 1 atm
d) Fe(s) + H2SO4 (aq) FeSO4 (aq) + H2 (g)
e) Fe(s) Fe(l)
f) N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
g) H2 (g) + Cl2 (g) 2 HCl (g)
h) CaCO3 (s) + 2 HCl(aq) CaCl2 (aq) + H2O(l) + CO2 (g)
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Entalpia Standard di reazione (H°reaz)
Equazioni Termochimiche
Le misure calorimetriche consentono di determinare sperimentalmente la variazione
d’entalpia di un gran numero di reazioni.
Nel riportare il calore che accompagna una trasformazione chimica è indispensabile
precisare:
l’unità di misura con cui è espresso;
il numero di moli di tutte le sostanze che prendono parte alla reazione;
lo stato d’aggregazione di ogni sostanza;
la temperatura T e la pressione p a cui una reazione è condotta.
Per uniformare i dati calorimetrici è necessario stabilire per ciascuna specie chimica
uno stato convenzionale di riferimento detto stato standard.
Lo stato standard per:
un solido o per un liquido è la sostanza pura a 1 atm di pressione esterna;
un gas, considerato ideale, alla pressione parziale di 1 atm;
un soluto è una soluzione, considerata ideale, a concentrazione 1 M.
Viene definita variazione d’entalpia standard di una reazione, indicata con H°(T,p),
l’effetto termico che accompagna la stessa quando sia i reagenti che i prodotti sono
nel loro stato standard a T e p costanti.
I valori della variazione d’entalpia standard di una reazione ( H°reaz) sono solitamente
riportati alla temperatura di 25°C.
Tutte le informazioni possono essere riassunte in un’equazione termochimica:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)
H°reaz = -887,8 kJ
2 H2(g) + O2 (g) 2 H2O(g)
H°reaz = -483.7 kJ
H2(g) + ½ O2 (g) H2O(g)
H°reaz = -241.8 kJ
H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l)
H°reaz = -285,8 kJ
C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)
H°reaz = -394 kJ
C(s,diamante) + O2(g) CO2(g)
H°reaz = -395 kJ
N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)
H°reaz = -92 kJ
2 NH3 (g) N2 (g) + 3 H2 (g)
H°reaz = +92 kJ
Nelle equazioni termochimiche il valore riportato di H°reaz rappresenta l’effetto
termico che accompagna la reazione quando essa si svolge da sinistra verso destra in
condizioni standard e alla T indicata, e quando reagenti e prodotti si combinano e si
formano secondo i rapporti molari indicati nell’equazione.
Se si considera la reazione da destra a sinistra, l’effetto termico ad essa associato ha
lo stesso valore assoluto ma segno opposto.
Un valore negativo di H° indica reazioni esotermiche, un valore positivo reazioni
endotermiche.
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Entalpia Molari Standard di formazione (H°f)
Viene definita reazione di formazione di un composto quella in cui il composto
considerato si forma dagli elementi costituenti. La variazione di entalpia della
reazione condotta in condizioni standard, che porta alla formazione di 1 mole di
composto, viene definita entalpia molare standard di formazione del composto e
indicata con H°f .
½ Cl2 (g) + ½ H2 (g) HCl(g)
H°f HCl (g) = -92,5 kJ/mol
H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l)
H°f H2O (l) = -285,8 kJ/mol
C(s,grafite) + O2(g) CO2(g)
H°f CO2 (g) = -92,5 kJ/mol
Convenzionalmente viene assegnato valore zero al calore di formazione degli elementi
nel loro stato standard a qualsiasi temperature.
In tal modo i H°f misurano di quanto il contenuto entalpico molare dei composti è
superiore o inferiore a quello delle sostante elementari costituenti.
Esempio:
H°f H2O(g) = H °f H2O (g) – ( H °f H2 (g) + ½ H °f O2 (g)) = H °f H2O (g) - (0 + 0) = -241,8 kJ/mol.
I H°f sono generalmente ricavati dai H°comb in quanto per poche sostanze è possibile
condurre sperimentalmente la reazione di formazione.
Entalpia Molari Standard di combustione (H°comb)
Le reazioni tra un elemento o un composto e ossigeno sono dette reazioni di
combustione.
Le entalpie molari standard di combustione (H°comb) si riferiscono alla reazione in
condizioni standard di una mole dell’elemento o del composto con O 2(g). I valori sono
determinati solitamente alla temperatura di 25°C.
Poiché le reazioni di combustione possono essere condotte sperimentalmente, i
H°comb sono essenziali per calcolare la variazione d’entalpia di quelle reazioni per le
quali la determinazione diretta risulta difficile o impossibile, in particolare per
calcolare l’entalpia di formazione dei composti a partire dagli elementi costituenti
(H°f).
Per sostanze contenenti idrogeno uno dei prodotti della combustione è acqua. Poiché
l’acqua formata può essere allo stato liquido o allo stato di vapore, occorre specificare
se ci si riferisce a un caso o all’altro:
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(g)
H°comb = -802,5 kJ
CH4 (g) + 2 O2 (g) CO2 (g) + 2 H2O(l)
H°comb = -890,4 kJ
Spesso si ricorre alle dizioni calore di combustione superiore o inferiore se si
considera rispettivamente H2O(l) o H2O(g).
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Entalpia di soluzione, di fusione e di vaporizzazione
L’entalpia di soluzione si riferisce all’effetto termico che accompagna la dissoluzione
di una mole di sostanza in un grande eccesso (100-200 mol) di un determinato
solvente.
Le entalpie di fusione e di vaporizzazione rappresentano l’effetto termico associato ai
cambiamenti di stato di una sostanza.
Per esempio:
entalpia di fusione
H2O(s) H2O(l)
H°fus(0°C, 1 atm) = 6,02 kJ/mol
entalpia di vaporizzazione H2O(l) H2O(g)
H°vap(100°C, 1 atm) = 40,71 kJ/mol
I valori sono dati alla pressione di 1 atm e alla temperatura alla quale avviene il
cambiamento di stato. Solitamente sono dette calori latenti di fusione e
vaporizzazione.
Legge di Hess
L’entalpia è una funzione di stato: pertanto la variazione di entalpia di una reazione
dipende esclusivamente dallo stato iniziale (reagenti) e dallo stato finale (prodotti) e
risulta indipendente dal cammino della reazione. In altri termini, in una reazione
chimica la variazione d’entalpia è la stessa sia che il passaggio da reagenti a prodotti
avvenga in un unico stadio sia con una serie di stadi successivi. L’indipendenza di H
dal cammino di reazione è stata dimostrata sperimentalmente ed è nota come legge di
Hess. Nota: La legge di Hess è valida per tutte le funzioni di stato.
Per esempio, se è nota l’entalpia delle reazioni (1) e (2), sommando membro a membro,
si calcola la variazione d’entalpia per la reazione (3):
(1)
C(s,grafite) + O2(g)
H°1 = -393,7 kJ
CO2(g)
(2)
CO2(g)
H°2 = +282,0 kJ
CO(g) + ½ O2(g)
(3)
C(s,grafite) + ½ O2(g) CO(g)
H°3=H°1+H°2 = -111,7 kJ
Qualora si conoscano i H°f dei reagenti e prodotti partecipanti a una reazione, la
legge di Hess permette di calcolare la variazione d’entalpia della reazione con la
segente relazione:
0
Hreaz
p Hf0( prodotti ) - r Hf0(reagenti )
Dove p e r sono rispettivamente i coefficienti stechiometrici con cui i prodotti e i
reagenti compaiono nella reazione considerate.
La legge di Hess ha grande utilità pratica in quanto consente di calcolare la variazione
d’entalpia di una reazione non determinabile sperimentalmente, purchè sia possibile
correlarla ad altre reazione di H° noto o misurabile.
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Dipendenza del H dalla temperatura
Sperimentalmente si osserva che H di una reazione è dipendente dalla temperatura.
Tuttavia per una stessa reazione condotta a 25°C o a 300°C si osserva una variazione
di H mediamente dell’1-2%.
Pertanto negli esercizi che seguono si considererà H di reazione indipendente dalla
temperatura. Tale approssimazione rende più agevoli i calcoli e porta a risultati che,
per i nostri scopi, sono più che accettabili.
Esercizio 4
Il calore di combustione dell’idrogeno secondo la reazione
H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l)
misurato sperimentalmente a V cost e a 25 °C , è -282,2 kJ/mol.
Calcolare H°f H2O(l) alla pressione di 1 atm e a 25°C.
Esercizio 5
Calcolare l’entalpia molare standard di formazione di CO(g) (partendo da C(s) grafite) dai
seguenti dati: H°f CO2(g) = -394 kJ/mol e H°comb CO(g) = -283 kJ/mol
Esercizio 6
DeterminareH°f del benzene liquido C6H6, noti i seguenti dati: H°f CO2(g) = -394
kJ/mol , H°f H2O(l) = -286 kJ/mol e H°comb C6H6(l) = -3271 kJ/mol
Esercizio 7
Calcolare l’entalpia della reazione d’ossidazione dell’alcool etilico ad aldeide acetica a
25°C e 1 atm
2 C2H5OH(l) + O2 (g) 2 C2H4O(l) + 2 H2O(l)
dai seguenti dati: H°comb C2H5OH(l) = -3168 kJ/mol e H°comb C2H4O(l) = -1167 kJ/mol
Energia di legame e Entalpia di reazione
L’effetto termico di una reazione (U, H) ha origini molecolari; esso deriva dal fatto
che in una reazione chimica la trasformazione da reagenti a prodotti implica un
cambiamento delle strutture molecolari con rottura di taluni legami (nei reagenti) e
formazione di nuovi legami (nei prodotti).
La formazione di un legame comporta sempre cessione d’energia.
Si definisce energia di legame la quantità di energia necessaria per rompere una mole
di legami.
È possibile correlare la variazione d’entalpia di una reazione con le energie dei legami
coinvolti nella reazione stessa.
Generalizzando:
Hreaz Elegami rotti - Elegami formati
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Utilizzando questa relazione è possibile, nota l’entalpia di una reazione, calcolare le
energie di legame oppure, note le energie di legame, calcolare l’entalpia di una
reazione.
Esercizio 8
Calcolare l’energia di formazione del legame O-H dai seguenti dati:
EH-H = 436,0 kJ/mol, EO=O = 492,7 kJ/mol e H°f H2O(g) = -241,8 kJ/mol
Esercizio 9
Calcolare l’entalpia della seguente reazione:
C2H6(g) + Cl2(g) C2H5Cl(g) + HCl(g)
Dati: EC-H = 410 kJ/mol, ECl-Cl = 242,7 kJ/mol, EC-Cl = 339 kJ/mol, EH-Cl = 431,8 kJ/mol
Combustibili
La maggior parte del fabbisogno energetico mondiale viene coperto da reazioni di
combustione. Di enorme interesse sono pertanto le sostanze combustibili. I
combustibili sono costituiti in massima parte da carbonio e da suoi composti.
Combustibili solidi sono il legno, la torba, il carbone fossile o litantrace, l’antracite.
I combustibili liquidi provengono in gran parte dalla distillazione del petrolio (benzine,
cherosene, gasolio).
Tra i combustibili gassosi si possono citare i gas naturale (metano, etano, butano) e
l’acetilene (C2H2). Per i combustibili industriali solitamente viene determinato il potere
calorifico superiore che rappresenta la quantità di calore svolta, espressa in kJ/kg,
dal combustibile solido o liquido bruciato; per i combustibili gassosi il potere calorifico
viene espresso in kJ/m3 a condizioni normali.
Esercizio 10
Una famiglia media consuma 200 L al giorno d’acqua calda. Nell’impianto di
riscaldamento l’acqua entra a 13°C e viene utilizzata a 60°C. Calcolare quanti metri
cubi di metano CH4 devono essere giornalmente bruciati nell’impianto. Si supponga che
le perdite di calore complessive siano del 20%. Dati: cp H2O(l) = 4,184 kJ/kg K, potere
calorifico CH4 = 35800 kJ/m3. Se invece del metano, l’impianto di riscaldamento
bruciasse olio combustibile (potere colorifico 39000 kJ/m3),quanto ne verrebbe
bruciato al giorno?
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Entropia e 2° Principio della TD
Una reazione chimica che procede senza alcun intervento esterno viene definita
spontanea e irreversibile.
Consideriamo la seguente reazione:
C2H4(g) + H2O(l) C2H5OH(l)
H°reaz = -44,06 kJ
Il 1° principio delle TD consente d’affermare che qualora una mole d’etilene e una mole
d’acqua, entrambe alla temperatura di 25°C e alla pressione di 1 atm, reagissero per
dare una mole d’alcool etilico a 25°C e 1 atm, la quantità di calore trasferita dal
sistema all’ambiente sarebbe pari a 44,06 kJ.
Lo stesso principio garantisce che una quantità di calore pari a 10,53 kcal verrebbe
fornita dall’ambiente al sistema qualora una mole d’alcool etilico si trasformasse per
dare una mole d’etilene e una mole d’acqua.
I dati riportati consentono di prevedere in quale direzione la reazione risulta
spontanea?
…….
Il 1° principio non può fornirci alcuna informazione atta a prevedere in quale direzione
avverrà spontaneamente una reazione né se la stessa procederà o meno fino alla totale
scomparsa dei reagenti.
Per fare previsioni di questo tipo occorre introdurre una nuova funzione di stato,
l’entropia.
Si considerino i seguenti processi e la variazione d’entalpia ad essi associata:
l’espansione di gas reali nel vuoto
H > 0
il mescolamento di gas reali
H 0
il mescolamento di liquidi reali
H >< 0
la fusione del ghiaccio a T > 0°C
H > 0
la decomposizione di CaCO3 (s) a T > 800°C
H >0
Questi processi avvengono spontaneamente e irreversibilmente nella direzione
indicata. È però possibile invertire la direzione di un processo spontaneo solo
compiendo lavoro (es: nel primo caso comprimendo, …)
Tutti i processi spontanei endotermici hanno la comune caratteristica di svolgersi
nella direzione che porta a una maggiore libertà delle particelle costituenti il sistema,
cioè a uno stato di maggiore disordine. Questo accade in quanto un sistema
disordinato ha una probabilità d’esistenza maggiore di un sistema ordinato.
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Termodinamica
AS 2007/2008
Limitandoci agli esempi fin qui riportati, si può affermare che un processo è spontaneo
e irreversibile nella direzione in cui l’entropia del sistema (il disordine) aumenta.
Si consideri ora la seguente reazione esotermica:
NH3(g) + HCl(g) NH4Cl(s)
H° = -175,06 kJ
Sperimentalmente si può verificare che la reazione a 25°C e 1 atm è spontanea e
irreversibile.
Tuttavia il sistema nello stato finale (NH4Cl(s)) ha sicuramente un contenuto d’entropia
(disordine) minore di quello dello stato iniziale (NH3(g) + HCl(g)):
S < 0
La reazione avviene quindi spontaneamente con diminuzione d’entropia (disordine) del
sistema, a differenza degli esempi precedentemente riportati.
La contraddizione è solo apparente.
In realtà è necessario non solo considerare la variazione d’entropia del sistema
(Ssistema) ma anche la variazione d’entropia dell’ambiente (Sambiente).
Nel nostro caso, la reazione è esotermica e il calore ceduto dal sistema all’ambiente
provoca nello stesso un aumento d’entropia.
Il 2° principio della TD asserisce quanto segue:
una trasformazione risulta spontanea e irreversibile se l’entropia totale, cioè il
disordine complessivo del sistema e dell’ambiente, aumenta.
Tale principio può anche essere enunciato nella forma: una riformazione è spontanea e
irreversibile se provoca un aumento dell’entropia dell’Universo.
Pertanto una qualsiasi reazione è spontanea e irreversibile nella direzione per cui è
soddisfatta la seguente condizione:
Stotale = (Ssist + Samb ) > 0
La reazione procede fino a quando l’entropia totale raggiunge il massimo valore,
dopodichè non è più possibile alcun cambiamento.
Quando Stotale = 0 si arriva a una situazione d’equilibrio.
Il 2° principio non fornisce però alcuna informazione circa il tempo occorrente
affinché una reazione spontanea raggiunga lo stato d’equilibrio. Nella realtà si ha che
molte reazioni sono termodinamicamente spontanee a T ambiente ma estremamente
lente.
Per stabilire se una reazione è spontanea è quindi necessario conoscere sia Ssistema
che Sambiente .
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Termodinamica
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Entropia di un sistema (Ssistema)
La variazione d’entropia di un sistema che passa da uno stato iniziale ad uno stato
finale, per esempio:
1 mol H2O(s) (0°C, 1 atm) 1 mol H2O(l) (0°C, 1 atm)
Può essere determinata osservando che fornendo reversibilmente calore a 1 mole di
H2O(s) la temperatura rimane costante (0°C) e il calore fornito per ottenere 1 mole di
H2O(l) serve solo per disordinare il sistema.
La quantità di calore Qrev scambiata da un sistema in una trasformazione reversibile (a
una certa temperatura e pressione costanti) è quindi in relazione con la variazione
d’entropia del sistema nel passare da uno stato iniziale ad uno stato finale. Si
dimostra l’esistenza della seguente relazione:
Ssist =
Nel caso in esame si ha:
Ssist =
Hfus
Qrev
T
(0C , 1 atm )
(kJ mol -1 )
273,15 (K )
La quantità di calore scambiata è proporzionale alla quantità di sostanza che subisce la
trasformazione e pertanto l’entropia è una grandezza estensiva, solitamente espressa
in J mol-1 K-1.
3° Principio della TD – Entropie molari standard (S°)
Il teorema di Nernst (3° Principio della TD) consente di determinare i valori assoluti
delle entropie delle sostanze in determinate condizioni di temperatura e pressione.
Tale principio afferma che alla temperatura di 0 Kelvin (zero assoluto) l’entropia di
ogni sostanza allo stato di cristallo perfetto è zero: infatti, intuitivamente, a tale
temperatura cessano i moti delle particelle costituenti la sostanza, che si dispongono
nel più alto grado d’ordine possibile:
S(0 K) = 0
Aumentando la temperatura inizia il moto termico con conseguente aumento
d’entropia.
Per una generica reazione:
reagenti prodotti
si può calcolare la variazione d’entropia standard a 25°C, noti i valori di S° delle
sostanze partecipanti alla reazione, utilizzando la relazione:
0
Sreaz
p S(0prodotti ) -
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r S reagenti
(
0
)
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Termodinamica
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Dipendenza del S° dalla temperature
S° di una reazione (come H°) varia percentualmente molto poco al variare della
temperature. Pertanto, in prima approssimazione, si può ritenere S° indipendente da
T.
Entropia dell’ambiente (Sambiente)
Nel corso di una reazione chimica la variazione d’entropia dell’ambiente è facilmente
calcolabile purché la reazione sia condotta a T e p costanti.
In tal caso la variazione d’entalpia della reazione, cambiata di segno, rappresenta la
quantità di calore scambiata reversibilmente dall’ambiente:
Qrev (amb) = - Hreaz
Quindi per la relazione già vista:
Samb =
-Hreaz
T
Esercizio 11
La reazione:
CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s)
a 25°C e 1 atm, è spontanea.
In base al 2° Principio della TD, dedurre se la reazione è esotermica o endotermica.
Esercizio 12
Una mole di gas viene fatta espandere a T costante dalla pressione di 10 atm a 2 atm.
Prevedere la variazione d’entropia..
Esercizio 13
Due corpi A e B, rispettivamente alla temperatura di 100°C e 50°C, vengono messi a
contatto. Cosa si osserva? Con le conoscenze sin qui viste, come te lo spieghi?
Energia libera e spontaneità delle reazioni chimiche
Per una generica reazione chimica, purché condotta a T e p costanti, è possibile
calcolare la variazione d’entropia totale in funzione di grandezze che riguardano il solo
sistema e pertanto facilmente determinabili.
Infatti:
Ssist p S( prodotti ) - r S(reagenti )
Samb =
-Hreaz
T
Per il 2° principio della TD una reazione chimica è spontanea nella direzione per cui:
H
Stotale Ssist 0
T
ovvero:
-T Stotale H - T Ssist 0
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La grandezza -T Stotale rappresenta la variazione di una nuova funzione di stato
detta energia libera di Gibbs e indicata con G.
Introducendo al nuova funzione il 2° principio assume la forma:
G = (H – TS) < 0
Una reazione chimica condotta a T e p costanti è spontanea nella direzione in cui la
variazione di entropia totale è positiva (Stotale > 0), ovvero nella direzione in cui la
variazione di energia libera del sistema è negativa (G < 0).
Si consideri la reazione generica:
A
B
G = GB - GA
I casi che possono verificarsi sono i seguenti:
G < 0 : la reazione da A a B è spontanea;
G > 0 ; la reazione da A a B non è spontanea; è spontanea la reazione inversa da
B a A;
G = 0 ; non è possibile alcun cambiamento, la reazione è all’equilibrio.
Al procedere della reazione G varia fino ad assumere valore zero cioè fino a quando
la reazione raggiunge l’equilibrio.
Energia libera standard di reazione (G°reazione)
Energia libera molare standard di formazione (G°f)
La variazione d’energia libera associata a una reazione condotta in condizioni
standard, vale a dire quando I reagenti (ciascuno nel suo stato standard) si
trasformano in prodotti (ciascuno nel suo stato standard), viene indicata con G°reaz(T)
e definita variazione di energia libera standard della reazione alla temperatura T
considerata.
Per una reazione condotta in condizioni standard a una generica temperatura T si ha:
G°reaz(T) = H°reaz(T) – T S°reaz(T)
G°reaz è fortemente dipendente dalla temperatura, contrariamente a H° e S° che
possono essere ritenuti praticamente costanti, ciò consente di ricavare con buona
approssimazione il valore G°reaz(T) a una temperatura generica T.
Di particolare interesse è la variazione d’energia libera associata alla reazione di
formazione di una mole di un composto nel suo stato standard a partire dagli elementi
costituenti nel loro stato standard: essa viene definita energia libera molare standard
di formazione del composto e indicata con G°f(T).
Come per il H°f anche il G°f degli elementi è zero.
Qualora G°f di un composto non sia noto, esso può essere calcolato da:
G°f(T) = H°f(T) – T S°f(T)
noti H°f e S°f .
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G°reaz può essere calcolato, noti G°f dei composto partecipanti alla reazione, usando
l’equazione:
0
Greaz
(T )
p Gf0 ( prodotti ) (T ) -
r Gf
0
( reagenti ) (T )
analoga a quella dedotta per l’entalpia e l’entropia.
Previsione della spontaneità di una reazione al variare della temperatura
Da quanto precedentemente esposto una reazione chimica è spontanea se:
G(T) = H(T) – T S(T)
Dal punto di vista generale si può osservare quanto segue:
Il valore di G(T) dipende sia dal fattore entalpico (H(T)) che dal fattore
entropico (T S(T))della reazione;
Il valore di G(T) dipende da T a cui è condotta la reazione,contrariamente a H
e S che possono ritenersi pressoché costanti;
Per una reazione chimica la variazione d’entalpia è in genere notevolmente
superiore alla variazione d’entropia: per questa ragione il fattore entalpico è
determinante a bassa T, mentre il fattore entropico può diventare
determinante solo a T elevate.
Così una reazione con H > 0 e S > 0 non è spontanea a bassa T; tuttavia esiste una T
più elevata alla quale il termine T S assume un valore che rende G(T) < 0: a tale T la
reazione diventa spontanea.
Su queste considerazioni è possibile classificare le reazioni chimiche in 4 gruppi e
predirne la spontaneità, almeno in condizioni standard, al variare di T:
Tipo di reazione
H – T S = G
esotermica - disordinante
esotermica – ordinante
endotermica – disordinante
endotermica - ordinante
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Previsione di
spontaneità
