Leganti
Un legante è una qualsiasi molecola o ione che abbia almeno un doppietto di
elettroni disponibile per una donazione.
N.B. Il doppietto elettronico può essere già presente sull’atomo donatore (es. NH3),
oppure non essere già presente sull’atomo donatore, ma esserlo una volta che si
forma il legame con il metallo (es. ⋅CH3, H+), quindi la specie diventa legante a
posteriori.
I leganti possono essere classificati in base a:
tipo di legame con l’atomo centrale
numero di elettroni donati
numero di posizioni coordinative occupabili
Tipo di legame con l’atomo centrale
¾ leganti σ donatori (es. H2O , NH3):
agiscono da donatori di doppietti e danno complessi con tutti i tipi di acidi
di Lewis (ioni metallici in medio stato di ossidazione).
¾ leganti σ donatori + π donatori (es. F, Cl, O):
agiscono da donatori di doppietti (π basici), rinforzando una donazione σ,
e danno complessi con acidi forti di Lewis (ioni metallici in alto stato di
ossidazione).
¾ leganti σ donatori + π accettori (es. CO , PF3):
agiscono non solo da donatori ma anche da accettori (π acidi) , tramite
opportuni orbitali disponibili sia sul legante che sul metallo (ioni metallici in
basso stato di ossidazione oppure metalli neutri).
Numero di elettroni donati
il numero di elettroni donati dipende dal tipo di coordinazione del legante:
es. CH3COOmonodentato (2e- )
bidentato (4e- )
es. Clterminale (2e- )
a ponte doppio (4e- )
a ponte triplo (6e-)
N.B. il numero di elettroni donati determina il numero totale di elettroni
presenti nella sfera di valenza del metallo, ossia quelli ricevuti dai leganti più
quelli già posseduti dal metallo prima della coordinazione.
Numero di posizioni coordinative occupabili
se un legante possiede un solo atomo donatore, è detto mono- o
unidentato (es. Br, H2O, PMe3).
se un legante possiede più atomi donatori, è detto polidentato (bi-, tri-,
tetra-dentato).
Un legante polidentato che si lega ad uno stesso centro metallico usando
almeno due atomi donatori è detto chelante.
Un legante polidentato che possiede due o più atomi donatori di elementi
diversi tra loro è detto ambidentato e può dar luogo ad isomeria di
legame. Es:
-
lo ione tiocianato [NCS] può legarsi tramite l’atomo di S (tiocianato-S)
M-SCN oppure l’atomo di N (tiocianato-N o isotiocianato) M-NCS,
-
lo ione nitrito [NO2] può legarsi tramite l’atomo di N (nitro-N) M-NO2
oppure l’atomo di O (nitro-O o nitrito) M-ONO,
-
lo ione cianuro [CN] può legarsi tramite l’atomo di C (ciano-C) M-CN
oppure l’atomo di N (ciano-N o isociano) M-NC.
N.B. Il legante nitrilico R-C≡N e il legante isonitrilico R-N=C sono diversi tra loro
e non danno isomeria di legame, bensì isomeria di legante.
N.B. Un legante polidentato può anche non essere chelante, quando gli atomi
donatori sono molto vicini o molto distanti tra loro (natural bite angle
sfavorevole).
Alcuni leganti possono formare legami a ponte, cioè contemporaneamente
a due o più centri metallici:
se il legante è monodentato, l’atomo donatore può possedere più
doppietti (legami 2c–2e-), oppure un solo doppietto (legami 3c–2e-)
se il legante è polidentato, il ponte può essere formato tramite più
atomi donatori (legami 2c-2e-)
se il legante è ambidentato, il ponte può essere formato dai due atomi
donatori diversi (es. M-SCN-M’)
Leganti bidentati chelanti
¾ possono essere classificati in base alla grandezza dell’anello chelato che
formano con il metallo:
anello a 3 atomi ⇒ es. complessi perossidici,
metalloazaciclopropanici, metallaciclopropenici
anello a 4 atomi ⇒ es. complessi con ione carbossilato , ione
dialchilditiocarbammato
anello a 5 atomi ⇒ es. complessi con 1,2 etandiammina (en),
metallaciclopentadienici, 2,2’-dipiridile (bipy), 1,10-fenatrolina (o-phen),
o-bis(dimetilarsinil)benzene (diars)
anello a 6 atomi ⇒ es. complessi con ione 2,4 pentandionato o
acetilacetonato (acac), ione salicilaldimminato (immine dell’aldeide
salicilica in forma deprotonata)
N.B. anelli con più di 6 atomi non sono stabili o sono difficili da chiudere
Leganti tridentati chelanti
¾ alcuni sono planari poiché tendono a mantenere la coniugazione π, e sono
adatti a disporsi lungo i meridiani di un ottaedro o di una bipiramide
trigonale,
es. terpiridina (terpy)
¾ altri sono flessibili e sono capaci di dare una coordinazione sia meridianale
sia facciale,
es. bis(2-aminoetil)ammina o dietilentriammina (dien)
bis(3-dimetilarsinilpropil)metilarsina (triars)
Leganti bi- e tri-dentati chelanti
-
bis-pirazoliborati, [R2Bpz2] , in analogia formale con gli acetilacetonati,
es. [V(R2Bpz2)3]- (15e-, geometria ottaedrica)
-
tris-pirazolilborati, [RBpz3] , in analogia formale con i ciclopentadienuri,
possono indurre distorsioni trigonali in complessi ottaedrici,
es. [Mo(RBpz3)(CO)3]- (18e-, geometria ottaedrica),
[Rh(HBpz3)(C2H4)] (16e-, geometria quadrato planare)
