Atomi con un elettrone

Chapter 5
Atomi con un elettrone
5.1
Equazione di Schrödinger in un campo centrale
Consideriamo un sistema quantistico costituito da due particelle di masse m1 e
m2 interagenti tra loro, e in assenza di campi esterni. Supponiamo per il momento che il potenziale di interazione V (r) sia arbitrario, anche se sappiamo che
nel caso dell’atomo di idrogeno l’interazione è coulombiana. Vogliamo trovare
prima i risultati generali del problema che non dipendono dalla natura specifica
del potenziale.
Il potenziale V non può comunque dipendere che dalla sola distanza |r2 −r1 |
tra le due particelle, e l’hamiltoniano sarà
H=
p2
p21
+ 2 + V (|r2 − r1 |)
2m1 2m2
(5.1)
Come in meccanica classica, si può effettuare un cambiamento di variabili e
passare alle due nuove variabili
m1 r1 + m2 r2
m1 + m2
r = r2 − r1
R =
(5.2)
(5.3)
corrispondenti alla posizione del centro di massa e alla posizione relativa. È
conveniente anche definire
M
= m1 + m2
m1 m2
m =
m1 + m2
(5.4)
(5.5)
dove m è detta massa ridotta.
Si può facilmente vedere che, definendo anche i nuovi operatori corrispondenti P = −ih̄∇R e p = −ih̄∇r , l’hamiltoniano diventa
H=
P2
p2
+
+ V (r)
2M
2m
(5.6)
da cui si vede immediatamente che le variabili si separano. Il moto del centro di
massa è quello di una particella libera di massa M ; la soluzione è un’onda piana.
45
La parte interessante è ovviamente quella relativa. L’equazione di Schrödinger
corrispondente è la stessa che avrebbe una massa m immersa in un campo di
forze centrali V (r), con simmetria sferica rispetto all’origine.
Nel caso degli atomi con un elettrone, l’interazione è fra il protone (o un nucleo più pesante) e l’elettrone, e quindi il rapporto fra le masse è pari ad almeno
1836. La massa ridotta sarà quindi appena più piccola di quella dell’elettrone,
me = 0.911 × 10−30 Kg.
L’equazione di Schrödinger che studieremo in questo capitolo è allora:
#
"
h̄2 2
∇ + V (r) ψ(r) = Eψ(r)
Hψ(r) ≡ −
2me
5.2
(5.7)
Il momento angolare
La soluzione classica del problema di una particella in un campo centrale (ossia soggetta ad un potenziale V (r) dipendente solo dalla distanza rispetto a
un punto fisso) passa attraverso l’introduzione di una quantità, il momento
angolare (o momento della quantità di moto), definita come
L=r×p
(5.8)
dove r è il vettore posizione e p il vettore quantità di moto. In meccanica classica
si trova che L è una quantità conservata, con importanti conseguenze tra cui
la planarità dell’orbita. Ci aspettiamo che anche il corrispondente operatore
quantistico giochi un ruolo importante, ed infatti cosı̀ è.
Possiamo immediatamente dire qualcosa sulle sue proprietà di commutazione, facendo uso delle (4.52)—(4.55) e utilizzando la proprietà generale (immediatamente dimostrata)
[AB, C] = A[B, C] + [A, C]B
(5.9)
Si trova
[Lx , x] = 0
,
[Lx , y] = ih̄z
,
[Lx , z] = −ih̄y
(5.10)
[Lx , py ] = ih̄pz
,
[Lx , pz ] = −ih̄py
(5.11)
e
[Lx , px ] = 0
,
e proprietà analoghe ottenute ciclando gli indici per Ly e Lz . Si può far vedere
che analoghe proprietà valgono per i commutatori fra componenti di L:
[Lx , Lx ] = 0
,
[Lx , Ly ] = ih̄Lz
,
[Lx , Lz ] = −ih̄Ly
(5.12)
e in realtà è vero per qualsiasi grandezza vettoriale A, funzione arbitraria di
coordinate e quantità di moto:
[Lx , Ax ] = 0
,
[Lx , Ay ] = ih̄Az
,
[Lx , Az ] = −ih̄Ay
(5.13)
Inoltre, dati due vettori A e B (sempre corrispondenti ad operatori quantistici),
si può costruire l’operatore “prodotto scalare”
A · B = Ax Bx + Ay By + Az Bz
46
(5.14)
e risulta
[Lx , A · B] = [Ly , A · B] = [Lz , A · B] = 0
(5.15)
come si dimostra subito usando le (5.13). In particolare, facendo coincidere A
e B con L stesso, abbiamo anche
[Lx , L2 ] = [Ly , L2 ] = [Lz , L2 ] = 0
(5.16)
Come si vedrà nella sezione 5.4, e come intuibile dal risultato classico, per
una particella in un campo centrale L2 commuta con H, ed è quindi una quantità conservata che dà origine a un buon numero quantico. Anche ogni singola
componente di L commuta con H. Però, le (5.12) mostrano che due diverse
componenti di L non commutano fra loro, e non sono pertanto misurabili simultaneamente.
5.3
Autofunzioni del momento angolare
Esprimiamo il momento angolare nella rappresentazione delle coordinate:
L = −ih̄r × ∇
(5.17)
Consideriamo un sistema di riferimento polare (r, θ, φ), dove l’asse polare coincide con l’asse cartesiano z, θ è l’angolo polare e φ quello azimutale. Siano ur ,
uθ e uφ i versori (che costituiscono una terna ortonormale destrorsa) associati
a spostamenti in cui varia solo r, θ o φ rispettivamente. Si ha
∇ = ur
∂
1 ∂
1
∂
+ uθ
+ uφ
∂r
r ∂θ
r sin θ ∂φ
(5.18)
Applicando la (5.17),
1 ∂
∂
L = −ih̄ uφ
− uθ
∂θ
sin θ ∂φ
(5.19)
Esprimendo i versori della terna polare in funzione di quelli della terna cartesiana
ur = sin θ cos φ ux + sin θ sin φ uy + cos θ uz
(5.20)
uθ = cos θ cos φ ux + cos θ sin φ uy − sin θ uz
(5.21)
uφ = − sin φ ux + cos φ uy
(5.22)
possiamo calcolare le componenti cartesiane di L nello spazio polare. In particolare risulta
∂
Lz = −ih̄
(5.23)
∂φ
e
"
#
1 ∂
∂
1 ∂2
2
2
L = −h̄
sin θ
+
(5.24)
sin θ ∂θ
∂θ
sin2 θ ∂φ2
47
Cerchiamo ora le autofunzioni dell’operatore L2 , che torneranno utili in
seguito risolvendo l’equazione di Schrödinger per una particella in un campo
centrale:
(5.25)
L2 Y (θ, φ) = h̄2 `(` + 1)Y (θ, φ)
dove abbiamo espresso in questo modo (per futura convenienza) l’autovalore.
Notiamo che, moltiplicando i due membri per − sin2 θ/h̄2 , l’equazione agli autovalori diventa
∂Y (θ, φ)
∂
sin θ
sin θ
∂θ
∂θ
+
∂ 2 Y (θ, φ)
= −`(` + 1) sin2 θ Y (θ, φ)
∂φ2
(5.26)
Supponiamo che la soluzione sia separabile in una funzione di solo θ e una di
solo φ:
Y (θ, φ) = Θ(θ)Φ(φ)
(5.27)
e dividiamo il risultato per ΘΦ:
1
∂
∂Θ
sin θ
sin θ
Θ
∂θ
∂θ
+ `(` + 1) sin2 θ = −
1 ∂2Φ
Φ ∂φ2
(5.28)
Il primo membro è funzione solo di θ, e il secondo solo di φ. Entrambi devono
allora essere uguali a una costante positiva1 , che indichiamo con m2 . Abbiamo
allora ottenuto due equazioni:
1 d
dΘ
sin θ
sin θ dθ
dθ
#
"
m2
Θ=0
+ `(` + 1) −
sin2 θ
d2 Φ
+ m2 Φ = 0
dφ2
(5.29)
(5.30)
La seconda ci dice che deve essere
Φ(φ) = Ce±imφ
(5.31)
Poichè φ è un angolo azimutale, è necessario che m sia intero affinchè la funzione
sia ad un solo valore.
La (5.29), usando cos θ come variabile, è nota in fisica matematica come
equazione di Legendre. Si può risolvere in modo analogo a quanto fatto per
l’oscillatore armonico: esprimendo cioè la soluzione in forma di una serie di
potenze di cos θ, e richiedendo che non diverga per alcun valore di cos θ. Risulta
che una divergenza a cos θ = 1 può essere evitata solo se si assume che la serie
sia in realtà un polinomio di grado finito, ossia che tutti i coefficienti da un
certo grado in poi siano nulli. Si può vedere che questo implica ` intero, e
` ≥ |m|. Le funzioni risultanti sono indicate con P`m (cos θ) e si chiamano
funzioni associate ai polinomi di Legendre. I polinomi di Legendre P` (cos θ)
sono le soluzioni dell’equazione di Legendre per m = 0, e le funzioni associate
sono ad essi connesse da
P`m (w) = 1 − w2
1
m/2 dm
dwm
P` (w).
(5.32)
Si può verificare che un valore negativo porterebbe a soluzioni esponenziali non accettabili
48
Le autofunzioni dell’operatore L2 hanno dunque la forma
Y`m (θ, φ) = C`m P`m (cos θ)eimφ
(5.33)
dove C`m è una costante di normalizzazione, e sono dette armoniche sferiche.
Poiche Lz , dato dalla (5.23), opera solo su φ, queste sono anche autofunzioni
di questo operatore:
(5.34)
Lz Y`m (θ, φ) = h̄mY`m (θ, φ)
In sostanza, h̄2 `(` + 1) rappresenta il modulo quadrato del momento angolare, e h̄m la sua proiezione lungo l’asse z. ` dev’essere un intero positivo o
nullo, e m un intero compreso fra −` e `. Per un dato ` ci sono dunque 2` + 1
valori permessi per m.
5.4
Separazione in parte radiale e angolare
Torniamo al nostro problema di una particella in un campo centrale. Introduciamo, analogamente a quanto fatto nella sezione 5.2, un sistema di riferimento
polare (r, θ, φ), dove l’operatore gradiente è dato dalla (5.18), e l’operatore
laplaciano (come si può far vedere con un po’ di pazienza) da
∂
1 ∂
r2
∇ = 2
r ∂r
∂r
2
1
∂
∂
+ 2
sin θ
r sin θ ∂θ
∂θ
+
1
∂2
r2 sin2 θ ∂φ2
(5.35)
Confrontando con la (5.24), si vede che questo si può scrivere
1 ∂
∂
∇ = 2
r2
r ∂r
∂r
2
−
L2
r2 h̄2
(5.36)
dove L2 dato dalla (5.24) contiene esclusivamente termini dipendenti dagli angoli. Possiamo allora scrivere l’hamiltoniano come
h̄2 1 ∂
∂
r2
H=−
2m r2 ∂r
∂r
+
L2
+ V (r)
2mr2
(5.37)
Un termine L2 /2mr2 appare anche nell’analogo problema classico: altri
non è che il “potenziale centrifugo”, ossia un potenziale fittizio che genera una
“forza” che tende ad allontanare la massa dall’origine, e che discende dal fatto
che il sistema è in rotazione (se L2 > 0), e che noi stiamo osservando la sola
variabile radiale. Classicamente si può dunque tener conto dell’effetto della
rotazione considerando un potenziale efficace V̂ (r) = V (r) + L2 /2mr2 , dove il
secondo termine tende a spingere la massa verso gli r crescenti.
Vediamo ora la situazione nel caso quantistico. Un’ispezione della forma
(5.37) ci mostra subito che
[L2 , H] = 0
(5.38)
che ci garantisce che L2 è conservato, ossia i suoi autovalori non dipendono
dal tempo e i due operatori hanno un insieme di autofunzioni in comune. Già
49
sappiamo quindi che gli autovalori di L2 potranno essere usati per classificare
gli stati. L’espressione (5.23) per Lz e la regola (5.16) ci dicono anche che
[Lz , H] = 0
(5.39)
e quindi anche gli autovalori di Lz saranno conservati e potranno essere usati
per classificare gli stati.
Procediamo ora alla separazione della variabile radiale da quelle angolari, la
cui possibilità è fortemente suggerita sia da questi risultati che dall’osservazione
della (5.37). Poniamo
ψ(r, θ, φ) = R(r)Y (θ, φ)
(5.40)
quindi riscriviamo l’equazione di Schrödinger (5.7), dividendola per RY :
1
∂
∂R
h̄2
r2
−
2
2m r R(r) ∂r
∂r
+
1
L2 Y + V (r) = E
2mr2 Y
(5.41)
o ancora moltiplicando per −2mr2 /h̄2 e riarrangiando,
1 ∂
∂R
r2
R(r) ∂r
∂r
−
1 2
2mr2
2 [V (r) − E] = 2 L Y
h̄
h̄ Y
(5.42)
Il membro sinistro dipende solo da r, quello destro solo da θ e φ, e quindi entrambi devono essere uguali ad una costante. Abbiamo già [vedi (5.25)] indicato
questa costante con `(` + 1), e trovato che ` deve essere un intero affinchè la
soluzione non diverga. Le soluzioni per la parte angolare sono le armoniche
sferiche Y`m (θ, φ) date dalla (5.33). Dovrà quindi essere
1 ∂
∂R
r2
R(r) ∂r
∂r
−
2mr2
[V (r) − E] = `(` + 1)
h̄2
(5.43)
ovvero l’equazione di Schrödinger per la parte radiale è
h̄2 1 ∂
∂Rn`
−
r2
2m r2 ∂r
∂r
#
"
h̄2 `(` + 1)
+ V (r) +
Rn` (r) = En` Rn` (r)
2mr2
(5.44)
Ci aspettiamo che in generale le energie dipendano da ` perchè il potenziale
efficace dipende da `; inoltre per un dato ` ci aspettiamo per gli stati legati (se
ve ne sono!) una quantizzazione dei livelli energetici, e abbiamo indicato con n
il corrispondente indice.
La funzione d’onda totale sarà allora
ψn`m (r, θ, φ) = Rn` (r)Y`m (θ, φ)
(5.45)
L’energia non dipende da m. Come già osservato, m rappresenta la proiezione
del momento angolare su un asse scelto arbitrariamente. A causa della simmetria sferica del problema, l’energia non può dipendere dall’orientamento del
vettore L, ma solo dal suo modulo. All’energia En` sarà dunque associata una
degenerazione 2` + 1 (o maggiore, se esistono altri osservabili commutanti che
non abbiamo considerato!).
50
5.4.1
Funzioni d’onda angolari
Le funzioni d’onda angolari per un problema a simmetria sferica non dipendono dunque dalla natura del potenziale, e sono date dalle armoniche sferiche
Y`m (θ, φ) (5.33). Il loro aspetto per diversi valori di ` e m può essere esaminato ad esempio nella “galleria” dell’università di Oviedo2 , oppure esplorato
attivamente usando l’applet Java al Davidson College3 .
Si noti che m rappresenta la proiezione del momento angolare sull’asse z.
Pertanto, le funzioni con m = 0 tenderanno a essere disposte lungo tale asse;
quelle con m = ` tenderanno a localizzarsi prevalentemente sul piano xy.
Le armoniche sferiche di ordine più basso sono le seguenti:
Y00 (θ, φ) =
Y11 (θ, φ) =
Y10 (θ, φ) =
Y22 (θ, φ) =
Y21 (θ, φ) =
Y20 (θ, φ) =
q
q
q
1/4π
(5.46)
3/8π sin θ eiφ
(5.47)
3/4π cos θ
(5.48)
q
15/32π sin2 θ e2iφ
(5.49)
q
15/8π sin θ cos θ eiφ
q
5/16π 3 cos2 θ − 1 .
(5.50)
(5.51)
Si sono assunte funzioni normalizzate secondo la normalizzazione tradizionale:
Z
∗
Ylm
(θ, φ)Ylm (θ, φ)dΩ = δll0 δmm0
(5.52)
dove Ω è l’angolo solido. L’ortogonalità delle armoniche sferiche è una naturale
conseguenza del loro carattere di autofunzioni del momento angolare (nonché
dell’equazione che soddisfano). Considerare −m al posto di m significa cambiare
il segno all’esponente del termine exp(imφ) ossia, in pratica, a prendere la
funzione complessa coniugata. E’ però da notare che la fase delle armoniche
sferiche è arbitraria e che esistono diverse convenzioni
Per identificare il valore di ` viene spesso usata la notazione spettroscopica:
si indicano con s, p, d, f , g, . . . rispettivamente gli stati con ` = 0, 1, 2, 3, 4, . . .
5.5
Il potenziale coulombiano
Il caso più importante e famoso è quello in cui V (r) è il potenziale coulombiano:
V (r) = −
Ze2
,
4π0 r
(5.53)
dove e = 1.6021 × 10−19 C è la carica dell’elettrone, Z è il numero atomico
(numero di protoni nel nucleo), 0 = 8.854187817 × 10−12 in unità MKSA. In
2
3
http://www.unioviedo.es/qcg/harmonics/harmonics.html
http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/
51
fisica si usa ancora molto il sistema CGS, nel quale il potenziale coulombiano
ha la forma::
V (r) = −Zqe2 /r.
(5.54)
Nel seguito si userà qe2 = e2 /(4π0 ) in modo da ricondursi alla più semplice
forma CGS.
È spesso comodo lavorare in unità atomiche (a.u.): le unità di lunghezza
sono espresse in raggi di Bohr (o semplicemente bohr), a0 :
a0 =
h̄2
= 0.529177Å = 0.529177 × 10−10 m,
me qe2
(5.55)
mentre le energie sono espresse in Rydberg (Ry):
1Ry =
me qe4
= 13.6058eV.
h̄2
(5.56)
dove me è la massa dell’elettrone, non la massa ridotta. E’ immediato verificare
che in tali unità, h̄ = 1, me = 1/2, qe2 = 2.
Se invece del Ry si prende l’Hartree (Ha):
1 Ha = 2 Ry =
me qe4
= 27.212 eV
h̄2
(5.57)
come unità di energia, si ottiene un altro set di unità atomiche, nelle quali h̄ =
1, me = 1, qe = 1. Attenzione alla confusione! Mai parlare di ”unità atomiche”
senza specificare chiaramente quali. Nel seguito si useranno occasionalmente le
prime (unità atomiche ”Rydberg”).
5.6
La funzione d’onda radiale per atomi idrogenoidi
È conveniente porre
χ(r) = rR(r)
(5.58)
e scrivere l’equazione radiale per χ(r) anzichè R(r). Si vede facilmente che la
(5.44) diventa
"
#
h̄2 d2 χ
Zqe2 h̄2 `(` + 1)
+
E
+
−
χ(r) = 0
2me dr2
r
2me r2
(5.59)
Notiamo come questa equazione sia del tutto analoga all’equazione di Schrödinger in una dimensione (2.4), per una particella soggetta ad un potenziale
efficace
Zq 2 h̄2 `(` + 1)
V̂ (r) = − e +
(5.60)
r
2me r2
Come già sottolineato, il secondo termine è il potenziale centrifugo. Gli stessi
metodi utilizzati per trovare la soluzione della (2.4) (e in particolare il metodo
numerico di Numerov) possono quindi essere utilizzati per trovare le autofunzioni radiali dell’energia.
52
Notiamo innanzitutto che per piccoli r il potenziale centrifugo è il termine
dominante del potenziale. L’andamento delle soluzioni per r → 0 sarà allora
determinato da
`(` + 1)
d2 χ
'
χ(r)
(5.61)
dr2
r2
che dà χ(r) ∼ r`+1 , oppure χ(r) ∼ r−` . La seconda possibilità va scartata,
perchè χ(r) non può divergere.
Per grandi r invece, notiamo che avremo stati legati se E < 0 (in quanto
esisterà un punto di inversione classico al di là del quale l’energia cinetica diventa
negativa, e quindi la funzione d’onda decade esponenzialmente, e quindi solo
alcune energie potranno dare luogo a soluzioni valide), e liberi se E > 0. Il caso
E > 0 corrisponde a un problema di scattering elettrone-nucleo con uno spettro
continuo di energie, e non ce ne occupiamo. L’andamento delle soluzioni per
r → ∞ sarà allora determinato da
2me
d2 χ
' − 2 Eχ(r)
(5.62)
2
dr
h̄
√
che dà χ(r) ∼ exp(±kr), dove k = −2me E/h̄. Il segno + va però scartato
perchè comporta una divergenza indesiderata. Sembra allora sensato assumere
per la soluzione una forma
χ(r) = r`+1 e−kr
∞
X
An r n
(5.63)
n=0
che garantisce un comportamento corretto in entrambi i casi limite, purchè la
serie non diverga esponenzialmente.
L’equazione per l’atomo idrogenoide può essere risolta seguendo lo stesso
procedimento utilizzato per l’oscillatore armonico nella sezione 3.1. Ossia, si
inserisce lo sviluppo (5.63) nella (5.59), si trova una formula di ricorrenza per
i coefficienti An , si fa vedere che la serie in generale diverge come exp(2kr) a
meno che non si interrompa dando origine a un polinomio, e si fa infine vedere
che questo accade solo in corrispondenza a particolari valori di E. In particolare
questo accade per
Z 2 me qe4
Z2
Ry
En = − 2
=
−
(5.64)
n 2h̄2
n2
dove n ≥ ` + 1 è un intero detto numero quantico principale. Per un dato ` si
avranno quindi soluzioni per n = ` + 1, ` + 2, . . .; oppure, pensando fissato n, i
valori possibili per ` sono ` = 0, 1, . . . , n − 1.
La soluzione per la funzione d’onda radiale si scrive
s
χn` (r) =
(n − ` − 1)!Z `+1 −x/2 2`+1
x e
Ln+1 (x)
n2 [(n + `)!]3 a30
(5.65)
dove si è posto
s
2Z r
2me En
x≡
=2 −
r
n a0
h̄2
53
(5.66)
dove gli L2`+1
n+1 (x) sono i polinomi di Laguerre, di grado n − ` − 1. Il coefficiente
è stato scelto in modo da ortonormalizzare l’insieme di funzioni:
Z ∞
0
χn` (r)χn0 ` (r)dr = δnn0
(5.67)
Abbiamo già dimostrato che l’ortogonalità è garantita per le autofunzioni di un
hamiltoniano a cui corrispondono autovalori diversi dell’energia [vedi (4.13)].
Sottolineiamo alcuni risultati rilevanti:
5.6.1
Densità radiale
La probabilità di trovare la particella a una distanza compresa tra r e r + dr
dal centro è ottenuta integrando sulle variabili angolari:
Z
dr
|ψn`m (r, θ, φ)|2 rdθ r sin θ dφ = |Rn` |2 r2 dr = |χn` |2 dr
(5.68)
avendo sfruttato la proprietà di normalizzazione delle armoniche sferiche
Z
|Y`m (θ, φ)|2 dθ sin θ dφ = 1
(5.69)
(dove l’integrazione è estesa a tutti i possibili angoli). Ne segue anche che la
condizione di normalizzazione in termini di χ è
Z ∞
0
|χn` (r)|2 dr = 1
(5.70)
La funzione |χ(r)|2 può essere dunque direttamente interpretata come una
densità radiale.
5.6.2
Stato fondamentale
Lo stato fondamentale ha n = 1, e quindi ` = 0. Si tratta dunque del caso in
cui il momento angolare è nullo, e la corrispondente armonica sferica è costante:
l’autofunzione è quindi a simmetria sferica.
L’energia dello stato per l’atomo di idrogeno (Z = 1) è pari a −1, ossia
l’energia di legame dell’elettrone è pari ad un Rydberg (a parte la piccola correzione legata alla massa ridotta).
La funzione d’onda dello stato fondamentale è, con la normalizzazione esatta,
un semplice esponenziale:
Z 3/2
ψ100 (r, θ, φ) = √ e−Zr/a0
π
5.6.3
(5.71)
Comportamento vicino al nucleo
Il termine dominante vicino al nucleo è quello corrispondente al primo termine
della serie, ossia χn` (r) ∼ r`+1 . Quindi più ` è grande, più rapidamente la
funzione tende a zero avvicinandosi al nucleo. Questo corrisponde al fatto che
la funzione è “spinta via” dal potenziale centrifugo. Quindi le funzioni radiali
con grande ` non penetrano vicino al nucleo.
54
5.6.4
Comportamento lontano dal nucleo
A grandi valori di r il comportamento è dominato dall’ultimo termine della serie, ossia va come χ(r) ∼ rn exp(−Zr/na0 ). Questo significa che (trascurando
gli altri termini) |χn` (r)|2 ha un massimo attorno a r = n2 a0 /Z. Questo fornisce una stima grossolana della “dimensione” dell’autofunzione. La dimensione
globale è dunque determinata soprattutto da n.
5.6.5
Numero di nodi
Poichè nella (5.65) compare un polinomio di grado n − ` − 1, questo è anche
il numero di nodi della funzione. In particolare, le autofunzioni con ` = 0
hanno n − 1 nodi; e tutte quelle con ` = n − 1 non hanno nodi. L’aspetto delle
funzioni radiali può essere esaminato ad esempio sul sito di Wolfram Research4
o esplorato attraverso l’eccellente applet Java al Davidson College5 .
5.7
Degenerazione accidentale e simmetria dinamica
Nonostante il potenziale efficace che appare nella (5.59) dipenda da `, e la parte
angolare delle autofunzioni pure dipenda assai fortemente da `, l’espressione
(5.64) dipende solo da n. Abbiamo dunque una degenerazione delle energie
sugli n possibili valori per `, che si aggiunge a quella di ordine 2` + 1 legata
ai possibili valori del numero quantico m [implicata dalla (5.44) in cui m non
appare]. La degenerazione complessiva6 associata a n è
n−1
X
(2` + 1) = n2
(5.72)
`=0
La degenerazione delle energie per diversi valori di ` è una situazione molto
particolare che si verifica soltanto quando il potenziale di interazione è coulombiano. Si tratta di cioè di una degenerazione accidentale, che scompare appena
il potenziale non è più puramente coulombiano.
Una degenerazione indica generalmente la presenza di una simmetria, e
quindi di una quantità conservata. Ad esempio la degenerazione in m è legata
alla simmetria sferica e alla conservazione del momento angolare. Si può far
vedere che il corrispondente classico della degenerazione accidentale negli atomi
idrogenoidi è la conservazione del vettore di Runge-Lenz
M=
p×L α
− r
m
r
(5.73)
verificata per una hamiltoniana classica
H=
p2
α
−
2m
r
4
http://library.wolfram.com/webMathematica/MSP/Explore/Physics/Hydrogen
http://webphysics.davidson.edu/Applets/Hydrogenic/
6
Come si vedrà in seguito, in realtà c’è ancora un fattore 2 dovuto allo spin.
5
55
(5.74)