aldeidi e chetoni - e
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ALDEIDI E CHETONI ALDEIDI E CHETONI Aldeidi e chetoni fanno parte di quella classe di composti che è caratterizzata dalla presenza del gruppo carbonilico (C=O). IL GRUPPO CARBONILICO C sp2 O sp2 ibrido di risonanza del gruppo carbonilico 12. Aldeidi e chetoni 2 ALDEIDI E CHETONI Nelle aldeidi N ll ld idi il gruppo carbonilico è legato a un atomo di idrogeno e a un il b ili è l di id atomo di carbonio. Nei chetoni il gruppo carbonilico è legato a due atomi di carbonio. 12. Aldeidi e chetoni 3 ALDEIDI : NOMENCLATURA IUPAC Il gruppo aldeidico è indicato sostituendo il suffisso ‐o l ld d è d d l ff d ll’ l dell’alcano corrispondente d con il suffisso –ale. etanale (aldeide acetica) (acetaldeide) butanale 3‐metil‐pentanale 3‐fenil‐propanale Nel caso di aldeidi contenenti un doppio legame olefinico, il suffisso –e dell’alchene viene sostituito dal suffisso –ale. Nel caso di aldeidi contenenti un triplo legame C‐C, il suffisso –o dell’alchino viene sostituito dal suffisso –ale. (E)‐2‐butenale 12. Aldeidi e chetoni (E)‐3‐metil‐2‐pentenale 3‐fenil‐propinale 3 fenil propinale 4 ALDEIDI:: NOMENCLATURA IUPAC ALDEIDI Nel caso di molecole cicliche in cui il gruppo –CHO (formile) è legato l d l l l h l (f il ) è l direttamente all’anello, il nome viene assegnato sostituendo il suffisso –o del composto ciclico con il suffisso –carbaldeide. All’atomo All atomo di carbonio a cui è legato il gruppo formile viene assegnato il numero 1 di carbonio a cui è legato il gruppo formile viene assegnato il numero 1 3,4‐dimetilcicloesancarbaldeide d l l b ld d 12. Aldeidi e chetoni 5 CHETONI:: NOMENCLATURA IUPAC CHETONI I chetoni sono denominati scegliendo come alcano base la catena più lunga che I chetoni sono denominati scegliendo come alcano base la catena più lunga che contiene il gruppo carbonilico. La presenza del gruppo chetonico viene indicata sostituendo il suffisso –o d ll’ l dell’alcano con il suffisso –one. il ffi La catena è numerata in modo da assegnare al carbonile il numero più piccolo. 2‐eptanone 5‐metil‐3‐eptanone 1‐fenil‐3‐metil‐butan‐1‐one N l Nel caso di chetoni contenenti un doppio legame olefinico, il suffisso –e di h t i t ti d i l l fi i il ffi d ll’ l h dell’alchene viene i sostituito dal suffisso –one. Nel caso di chetoni contenenti un triplo legame C‐C, il suffisso –o dell’alchino viene sostituito dal suffisso –one. t trans‐5‐epten‐2‐one 5 t 2 12. Aldeidi e chetoni 6 ti 2 6‐eptin‐2‐one 6 ALDEIDI E CHETONI ORDINE DI PRIORITÀ DI ALCUNI GRUPPI FUNZIONALI priorità p crescente 2‐butanolo b l 12. Aldeidi e chetoni 2‐idrossi‐butanale d b l 2‐idrossi‐3‐osso‐butanale d b l 7 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: REATTIVITÀ ‐ reazioni di addizione ‐ reazioni di addizione‐eliminazione dissociazione del legame C‐H ‐ condensazioni aldoliche ‐ alogenazione in α alogenazione in α 12. Aldeidi e chetoni 8 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: REAZIONI DI ADDIZIONE REAZIONI DI ADDIZIONE: ‐Addizione di “H‐H” ‐ Addizione di “R‐H” ‐Addizione di “RO‐H” 12. Aldeidi e chetoni 9 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “H‐ “H‐H” RIDUZIONE RIDUZIONE DI COMPOSTI CARBONILICI AD ALCOLI RIDUZIONE DI COMPOSTI CARBONILICI AD DI COMPOSTI CARBONILICI AD ALCOLI ALCOLI CON IDRURI METALLICI litio alluminioidruro: LiAlH4 sodio boroidruro: NaBH4 Il sodio boroidruro è meno reattivo del litio alluminioidruro a causa della maggiore elettronegatività del boro. maggiore elettronegatività del boro. 12. Aldeidi e chetoni 10 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “H‐ “H‐H” Riduzione di composti carbonilici ad alcoli con LiAlH4 Riduzione di composti carbonilici ad alcoli con LiAlH reagisce velocemente con composti contenenti gruppi ossidrilici. deve essere usato in solventi anidri alcuni solventi comunemente usati con il LiAlH4 etere etilico etere etilico 12. Aldeidi e chetoni tetraidrofurano (THF) tetraidrofurano (THF) 1,2‐dimetossietano 1,2 dimetossietano (DME) (DME) 11 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “H‐ “H‐H” Rid ione di composti carbonilici ad alcoli con NaBH4 Riduzione di composti carbonilici ad alcoli con NaBH reagisce abbastanza lentamente con H2O, CH O CH3OH, CH OH CH3CH2OH (a temperature OH ( relativamente basse) H2O, CH3OH, CH3CH2OH e (CH3)2CHOH possono essere usati come solventi 12. Aldeidi e chetoni 12 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “H‐ “H‐H” Meccanismo di rea ione Meccanismo di reazione 12. Aldeidi e chetoni 13 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” ADDIZIONE di “R‐H” (R = alchile, vinile, alchinile, arile, CN) di “ ”( l hil i il l hi il il ) Reazione con alchini terminali Reazione con organomagnesiaci (reattivi di Grignard) Reazione con acido cianidrico Reazione con acido cianidrico 12. Aldeidi e chetoni 14 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” Reazione con alchini terminali Reazione con alchini terminali sintesi di alchinil litio litio diisopropilammide (LDA) differenza di elettronegatività C‐Li: 2,5 – 1,0 = 1,5 3 butin 2 metil 2 olo 3‐butin‐2‐metil‐2‐olo meccanismo di reazione un alcossido di litio l id di liti 12. Aldeidi e chetoni 15 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” Reazione con organomagnesiaci (reattivi di Grignard) Reazione con organomagnesiaci (reattivi di Grignard) Sintesi di composti organomagnesio differenza di elettronegatività C‐Mg: 2,5 – 1,2 = 1,3 12. Aldeidi e chetoni 16 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” R i Reazione con organomagnesiaci : SINTESI DI ALCOLI i i SINTESI DI ALCOLI Esempio 3‐pentanone 3‐metil‐3‐pentanolo 12. Aldeidi e chetoni 17 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” Reazione con organomagnesiaci : SINTESI DI ALCOLI Reazione con organomagnesiaci : SINTESI DI ALCOLI attacco dall’alto ( o dal basso) 12. Aldeidi e chetoni 18 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “R‐ “R‐H” R Reazione con acido cianidrico: CIANOIDRINE Reazione con acido cianidrico: i id i id i CIANOIDRINE etanale ( ld id (aldeide acetica) i ) cianoidrina dell’acetaldeide meccanismo di reazione 12. Aldeidi e chetoni 19 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” Reazione con acqua (R = H) Reazione con alcoli (R = alchile) 12. Aldeidi e chetoni 20 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE CON ACQUA (R H) FORMAZIONE DI GEM DIOLI REAZIONE CON ACQUA (R = H): FORMAZIONE DI GEM‐DIOLI aldeide formica (0,1%) acetone t (99,9%) 12. Aldeidi e chetoni metandiolo (99,9%) 2,2‐propandiolo 2 2 di l (0,1%) 21 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE CON ACQUA (R = H) REAZIONE CON ACQUA (R H) meccanismo di reazione (in assenza di catalisi acida specifica) lento veloce 12. Aldeidi e chetoni 22 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE CON ACQUA (R H) REAZIONE CON ACQUA (R = H) meccanismo di reazione (in presenza di catalisi acida specifica) veloce R O + H R lento veloce 12. Aldeidi e chetoni 23 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE CON ALCOLI (R = ALCHILE) REAZIONE CON ALCOLI (R ALCHILE) formazione di (emi)acetali e (emi)chetali emiacetale emiacetale acetale acetale emichetale chetale 12. Aldeidi e chetoni 24 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE REAZIONE CON ALCOLI (R = ALCHILE) CON ALCOLI (R = ALCHILE) SINTESI DI EMIACETALI emiacetale SINTESI DI EMICHETALI SINTESI DI EMICHETALI emichetale 12. Aldeidi e chetoni 25 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” REAZIONE CON ALCOLI (R = ALCHILE) REAZIONE CON ALCOLI (R = ALCHILE) SINTESI DI EMIACETALI e EMICHETALI CICLICI In genere, gli emiacetali (emichetali) sono i componenti minori della miscela di equilibrio. Solo nel caso della formazione di composti ciclici a cinque o sei termini l’emiacetale (emichetale) è quasi l’unico composto presente. 5‐idrossieptanale 12. Aldeidi e chetoni emiacetale ciclico 26 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” SINTESI DI EMICHETALI (EMIACETALI) SINTESI DI EMICHETALI (EMIACETALI) meccanismo di reazione (in presenza di catalisi acida specifica) veloce R O + H R lento veloce 12. Aldeidi e chetoni 27 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” SINTESI DI ACETALI DA EMIACETALI SINTESI DI CHETALI DA EMICHETALI 12. Aldeidi e chetoni 28 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” SINTESI DI CHETALI (ACETALI) DA EMICHETALI (EMIACETALI) SINTESI DI CHETALI (ACETALI) DA EMICHETALI (EMIACETALI) meccanismo di reazione (in presenza di catalisi acida specifica) H3C OCH2CH3 H3C OCH2CH3 12. Aldeidi e chetoni H 29 ALDEIDI e CHETONI CHETONI:: ADDIZIONE di “RO‐ “RO‐H” SINTESI DI CHETALI (ACETALI) SENZA ISOLARE GLI EMICHETALI SINTESI DI CHETALI (ACETALI) SENZA ISOLARE GLI EMICHETALI (EMIACETALI) 12. Aldeidi e chetoni 30 ALDEIDI e CHETONI: REAZIONI DI ADDIZIONE/ELIMINAZIONE REAZIONI DI ADDIZIONE/ELIMINAZIONE REAZIONE CON R‐‐NH2: SINTESI DI IMMINE REAZIONE CON R REAZIONE CON R REAZIONE CON R2NH: SINTESI DI ENAMMINE NH SINTESI DI ENAMMINE O O O H N H2O N H morfolina 12. Aldeidi e chetoni 31 REAZIONI DI ADDIZIONE/ELIMINAZIONE SINTESI DI IMMINE SINTESI DI IMMINE cicloesanone anilina immina meccanismo di reazione 12. Aldeidi e chetoni 32 REAZIONI DI ADDIZIONE/ELIMINAZIONE N H3C CH3 H3C Ph H3C N Ph immine (basi di Shiff) Reazione con R‐NH2 R i Reazione con NH NH2‐NH NH2 R i Reazione con NH NH2‐OH OH I composti in cui è presente il doppio legame C‐N possono esistere come miscele di diastereoisomeri. 12. Aldeidi e chetoni 33 REAZIONI DI ADDIZIONE/ELIMINAZIONE SINTESI DI ENAMMINE SINTESI DI ENAMMINE meccanismo di reazione 12. Aldeidi e chetoni 34
