5. Composti carbonilici II
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Chimica Organica II Composti carbonilici II Il gruppo carbonilico è sostituito da due idrogeni o residui alchilici. Se almeno uno dei due sostituenti è un atomo di idrogeno il composto è un’ aldeide, se entrambi i sostituenti sono gruppi alchilici il composto è un chetone: Aldeidi e chetoni non contengono gruppi che possono essere sostituiti da un nucleofilo. Le reazioni preferite saranno quindi addizioni nucleofiliche o sostituzioni dell’atomo di ossigeno. Chimica Organica II Nomenclatura Chetoni Al nome dell’alcano corrispondente si sostituisce la desinenza «o» con “one”. La cantena viene numerato in modo da dare il numero più basso possibile al gruppo carbonilico. Chimica Organica II Nomenclatura Chetoni Se il gruppo carbonilico è indicato come sostituente si usa il prefisso «osso» Chimica Organica II Nomenclatura Aldeidi Al nome dell’alcano corrispondente si sostituisce la desinenza «o» con “ale”. Se si indica il gruppo carbonilico come sostituente si usa il prefisso «osso» o il suffisso «carbaldeide» Chimica Organica II Le reattività I gruppi alchilici donano elettroni Chimica Organica II Le reattività I gruppi alchilici producono ingombro sterico Chimica Organica II Le reazione Addizione nucleofila acilica Aldeidi e chetoni non contengono un gruppo uscente, la reazione con i nucleofili diventa una addizione di HZ al doppio legame C=O. Rispetto alla corrispondente reazione degli alcheni, il meccanismo vede il doppio legame agire da elettrofilo (orbitale *) e non da nucleofilo (orbitale ). Se Z è un nucleofilo molto basico la reazione è irreversibile Chimica Organica II Le reazione Addizione nucleofila acilica Se Z è un nucleofilo moderatamente basico la reazione è reversibile Chimica Organica II Le reazione Addizione nucleofila acilica Se Z dispone di doppietti elettronici non condivisi, può verificarso la sostituzione dell’ossigeno carbonilico in ambiente acido Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: i reattivi di Grignard ed i litioalchili Organolithium compound Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: i reattivi di Grignard ed i litioalchili Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: i reattivi di Grignard ed i litioalchili Chimica Organica II Addizione al carbonile Reattivi di Grignard: alcoli da chetoni e aldeidi Chimica Organica II Addizione al carbonile Reattivi di Grignard: acidi da anidride carbonica e alcoli da alogenuri acilici Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: reazioni con esteri Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: reazioni con esteri Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti organometallici: reazioni con ammidi e nitrili In condizioni basiche l’ammide non è un gruppo uscente, ma lo diventa in condizioni acide. Chimica Organica II Reazioni di addizione al gruppo carbonilico: Grignard I reagenti di Grignard e altri composti organometallici (in particolare di litio) si addizionano a gruppi carbonilici. + CH3CH2MgBr O CH3CH2MgBr O - CH3CH2 H CHO O R CH CH2 R CHO R1 CO R3 O MgBr MgBr R2 CH2 OH R1 OH C R2 R3 OH C R2 R2 R CO OR R1 R CO NR 2 R1 CO R2 R CN R1 CO R2 CO2 R2 COOH R2 CH2CH2 OH HO R1 CH R2 OH H+ 18 Chimica Organica II Addizione al carbonile Altri nucleofili al carbonio: cianuro e acetiluri NaNH 2 HC CR C N pKa = 9 C CR pKa = 25 Il carbonio ibridizzato elettronegativo sp è più Chimica Organica II Addizione al carbonile Trasformazioni delle cianoidrine Chimica Organica II Addizione al carbonile Riduzione: il nucleofilo H- Chimica Organica II Addizione al carbonile Composti carbonilici: altri nucleofili
