LABORATORIO DI ELETTROCHIMICA

Come si può misurare la conduttanza di una soluzione elettrolitica?
Ponte di Wheatstone per la misura di una resistenza pura in corrente continua
FIGURA 1
Consente il confronto diretto tra la resistenza da misurare
e una resistenza campione.
Si dispongono come in figura 1 Rx (incognita) e R1, R2,
Rn variabili in modo noto. Ai vertici S e C del
quadrilatero PSQC così formato si collega un
galvanometro e si alimenta il circuito così formato con
la corrente di una pila o di altro generatore in c.c. Essa si
suddivide nei singoli tratti del circuito a seconda delle
resistenze poste sui rami; inparticolare, si può ottenere
l’azzeramento della corrente nel ramo SC quando i punti
S e C sono isopotenziali, e cioè per la condizione
Rx/Rn=R1/R2
Quindi Rx può essere calcolata mediante la
Rx = Rn R1/R2
Misura della resistenza di una soluzione elettrolitica in corrente alternata
Nel caso di una soluzione elettrolitica occorre eseguire la misura con corrente alternata in modo da
evitare polarizzazione o addirittura processi elettrolitici agli elettrodi. Però una soluzione non è una
conduttore puramente ohmico. I circuiti non puramente ohmici percorsi da corrente alternata
risentono di effetti induttivi e/o capacitivi che sono funzione della frequenza della corrente
impiegata.
Richiami di corrente alternata.
Si dà il nome di corrente alternata ad una corrente elettrica la cui intensità varia periodicamente nel
tempo passando con legge sinusoidale da massimi positivi a massimi negativi. Una corrente
alternata (figura 2) si può rappresentare con la relazione:
I = Im sen(2t/T)= Im sen(t)
FIGURA 2
T = periodo
=1/T = frequenza
 = 2/T = pulsazione
Im =modulo della corrente
Una tensione alternata e la corrente alternata da essa prodotta hanno la stessa frequenza ma sono in
fase solo in un circuito puramente ohmico, cioè comprendente solo resistenze e non induttanze o
capacità.
Nella
tabella seguente
sono presentaterappresentazione
le relazioni numeriche
e vettoriali tra potenziale e corrente
rappresentazione
vettoriale
cartesiana
per un resistore, un induttore e un condensatore.
Relazioni tra
tensione e
corrente
Numeriche
Vettoriali
Bipoli elementari in corrente alternata
Resistore di
Induttore di induttanza L
Condensatore di capacità C
resistenza R
V = R I; I = G V
R = resistenza
1/R = G =
conduttanza
I vettori V e I sono in
fase
V = LI = XLI ;
I = BLV V = I / C = XCI ;
I = BCV
L = XL = reattanza induttiva
(1/(C)) = XC = reattanza
capacitiva
1/(L) = BL = suscettanza
induttiva
C = BC = suscettanza
capacitiva
Il vettore V è in anticipo di
Il vettore I è in anticipo di 90°
90° rispetto al vettore I
rispetto al vettore V
Un circuito può essere costituito da bipoli elementari tra di loro variamente collegati.
Bipoli elementari in serie
Elementi posti in serie sono percorsi dalla stessa corrente, e la tensione si ripartisce
proporzionalmente ai corrispondenti termini resistivi (resistenze o reattanze). Per trovare la
relazione globale potenziale/corrente è dunque opportuna un’analisi vettoriale dei singoli contributi
di potenziale.
Il vettore somma
FIGURA 3
V = ZI , dove Z = impedenza del circuito
si può considerare la somma di una vettore VR = RI
in fase con I ed un vettore Vx =XI (con X = reattanza
= XL  XC) sfasato di 90° in anticipo o in ritardo su I
a seconda del segno di X; la risultante è un vettore V
sfasato rispetto a I di un angolo  definito da  =
arctg (X/R), positivo (anticipo) se X>0 (impedenza
prevalentemente induttiva), negativo (ritardo) se
X<0 (impedenza prevalentemente capacitiva).
Z, R e X possono assimilarsi rispettivamente all’ipotenusa e ai cateti di un triangolo caratteristico
del circuito (Figura 4).
Z = impedenza del circuito = (R2 + X2)
FIGURA 4
quindi
Z = (R2 + (L(1/(C))2)
Se L =1/(C) il valore dell’impedenza si riduce a
quello della sola R (condizione di risonanza), e V =
IR, pur potendo raggiungere XLI e XCI valori
rilevanti per opportuni valori di L e di C.
Ovviamente, se vi sono solo R e L si ha
Z = (R2 + (L)2)
e se vi sono solo R e C si ha
Z = (R2 + ((1/(C))2)
L’angolo  è quello tra Z e R, (quindi R = Z cos, X = Z sen, X = R tg) ed è detto angolo
caratteristico del circuito (o fattore di potenza, in quanto la potenza è  cos).
Bipoli elementari in parallelo
Elementi posti in parallelo hanno ai capi la stessa differenza di potenziale, mentre la tensione si
ripartisce in modo proporzionale ai corrispondenti termini conduttivi (conduttanze o suscettanze).
Per trovare la relazione globale potenziale/corrente è dunque opportuna
vettoriale dei
FIGURAun’analisi
5
singoli contributi di corrente.
Il ragionamento è analogo al precedente
effettuando la triangolazione sulle I (anzichè
sulle V) e quindi sulle suscettanze (anzichè
induttanze), come in Figura 5.
Si ottiene
Y = ammettenza = (G2 + (C(1/(L))2)
e G = Y cos, B = Y sen, B = G tg.
Avendo solo G e L : Y = (G2 + 1/(L)2);
avendo solo G e C: Y = (G2 + (C)2), quindi
Z = 1/((G2 + (C)2))= R/(1 + (RC)2),
e tg = B/G = RC.
Ponte di Kohlrausch per la misura della resistenza di una soluzione elettrolitica
in corrente alternata
FIGURA 6
Il ponte di Kohlrausch, mostrato in Figura 6, rispetto a
quello di Wheatstone:
 E’ alimentato in corrente alternata
 Come rivelatore aveva una volta una cuffia telefonica,
oggi un amplificatore di tensione alternata avente l’uscita
collegata con un galvanometro alimentato tramite
raddrizzatore e discriminatore di fase
 La cella di misura è assimilata ad un parallelo di R e C
incognite e quindi viene confrontata con un parallelo di R
e C variabili in modo noto
L’equilibrio è costituito dall’assenza di corrente sul ramo AB, condizione verificata quando
per i moduli Zx/Z2 = Z3/Z4 ; però sui rami 3 e 4 sono poste solo resistenze puramente ohmiche
 Zx/Z2 = R3/R4
 Rx /(1 + (RxCx)2)= R2 /(1 + (RxCx)2)·(R3/R4)
e per gli angoli di fase x  2 = 3  4
x = 2  tgx = tg2  RxCx = R2C2
quindi in condizioni di equilibrio vettoriale sulle impedenze si può determinare Rx dalla medesima
relazione del ponte di Wheatstone
Rx = R2 R3/R4