Fondamenti di chimica
Raymond Chang
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CAPITOLO 9
IL LEGAME CHIMICO I:
IL LEGAME COVALENTE
9.15
Usiamo la legge di Coulomb per rispondere a questa domanda:
(a) Raddoppiando il raggio del catione dovrebbe aumentare la distanza r tra i centri
dei due ioni. Un valore più grande di coincide con una minore energia del legame
ionico E. E' possibile dire quanto più piccola sarà E?
(b) Triplicando la carica sul catione si triplicherà l'energia del legame ionico E dato
che l'energia del legame è direttamente proporzionale alla carica del catione, Qcatione.
(c) Raddoppiando la carica su entrambi il catione e l'anione risulterà in una
quadruplicazione dell'energia E del legame ionico.
(d) Diminuendo il raggio sia del catione che dell'anione a metà del loro valore
originale corrisponde a dimezzare la distanza r tra i centri dei due ioni. Un
dimezzamento della distanza corrisponde in un raddoppio dell'energia.
(b) Cs2SO4, solfato di cesio
(d) Al2S3, solfuro di alluminio
9.16
(a) RbI, ioduro di rubidio
(c) Sr3N2, nitruro di stronzio
9.17
Le rappresentazioni di Lewis per le reazioni ioniche sono le seguenti.
9.18
Le rappresentazioni di Lewis per le reazioni sono:
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9.19 (a) I e Cl dovrebbero formare un composto molecolare; entrambi gli elementi
sono nonmetalli. Una possibilità potrebbe essere ICl, cloruro di iodio.
(b) Mg e F formeranno un composto ionico; Mg è un metallo mentre F è un
nonmetallo. La sostanza sarà MgF2, fluoruro di magnesio.
9.20 (a) Covalente (BF3, trifluoruro di boro)
di potassio)
9.25
L'energia reticolare di NaCl è 787 kJ/mol.
9.26
quindi scriveremo:
(b) ionico (KBr, bromuro
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L'energia reticolare è rappresentata dall'inverso dell'equazione (5); quindi l'energia
reticolare è +2195 kJ/mol.
9.33 La percentuale di carattere ionico in un legame è funzione della differenza di
elettronegatività tra i due atomi legati. La figura 9.5 elenca i valori di elettronegatività
degli elementi. I legami in ordine di carattere ionico crescente sono: N–N (differenza
nulla di elettronegatività) < S–O (differenza 1.0) = Cl–F (differenza 1.0) < K–O
(differenza 2.7) < Li–F (differenza 3.0).
9.34 Impostazione: Possiamo guardare i valori di elettronegatività della figura 9.5
del testo. La quantità di carattere ionico è basato sulla differenza di elettronegatività
tra i due atomi. Maggiore sarà la differenza di elettronegatività. maggiore sarà il
carattere ionico.
Soluzione: Sia ΔEN = differenza di elettronegatività. I legami disposti in ordine di
carattere ionico crescente sono:
9.35
Possiamo calcolare la differenza di elettronegatività per ogni coppia di atomi:
L'ordine
9.36
di
incremento
del
carattere
di
legame
covalente
è:
L'ordine di incremento del carattere ionico è:
9.37
(a) I due atomi di carbonio sono uguali. Il legame è covalente.
(b) La differenza di elettronegatività tra K e I è 2.5 – 0.8 = 1.7. Il legame è
covalente polare.
(c) La differenza di elettronegatività tra N e B è 3.0 – 2.0 = 1.0. Il legame è
covalente polare.
(d) La differenza di elettronegatività tra Cl e O è 3.5 – 3.0 = 0.5. Il legame è
covalente polare.
9.38
(a) I due atomi di silicio sono uguali. Il legame è covalente.
(b) La differenza di elettronegatività tra Cl e Si è 3.0 – 1.8 = 1.2. Il legame è
covalente polare.
(c) La differenza di elettronegatività tra F e Ca è 4.0 – 1.0 = 1.0. Il legame è
ionico.
(d) La differenza di elettronegatività tra N e H è 3.0 – 2.1 = 0.9. Il legame è
covalente polare.
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9.41
Le strutture a punti di Lewis sono:
9.42 Impostazione: Seguiamo la procedura nella scrittura delle formule di Lewis
delineato nel paragrafo 9.6 del testo.
Soluzione:
(a)
Stadio 1: E' ovvio che lo scheletro della struttura è: O O
Stadio 2: La configurazione elettronica esterna di O è 2s2p4. Inoltre dobbiamo
addizionare una carica negativa al numero degli elettroni di valenza. Quindi ci sono
elettroni di valenza
Stadio 3: Disegniamo un legame covalente singolo tra ogni O e quindi tentiamo di
completare l'ottetto per gli atomi di ossigeno.
Poiché questa struttura soddisfa la regola dell'ottetto per entrambi gli atomi di
ossigeno, lo stadio 4 sottolineato nel testo non è richiesto.
Verifica: Come controllo finale verifichiamo che ci sono 14 elettroni di valenza nella
struttura di Lewis di O2–.
Segui la stessa procedura per la parte (a) per le parti (b), (c) e (d). Le strutture di
Lewis appropriate sono:
9.43
(a) Troppi elettroni. La struttura corretta è
(b) Gli atomi di idrogeno non formano doppi legami. La struttura corretta è
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(c) Troppo pochi elettroni.
(d) Troppi elettroni. La struttura corretta è
(e)
Il
fluoro
(f)
L'ossigeno
ha
più
di
otto
elettroni.
La
struttura
corretta
è
non
ha
un
ottetto.
La
struttura
corretta
è
(g) Pochi elettroni. La struttura corretta è
9.44 (a) Nessun atomo di ossigeno ha l'ottetto completo. L'atomo di idrogeno più a
sinistra sta formando due legami (4 e–). L'idrogeno può essere circondato al massimo
da due elettroni.
(b) La struttura corretta è:
Le due strutture hanno lo stesso numero di elettroni? La regola dell'ottetto è
soddisfatta per tutti gli atomi diversi dall'idrogeno che invece deve avere due
elettroni?
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9.47 La descrizione riguardante il grifone e l'unicorno è più appropriata. Sia il mulo
che l'asino sono animali reali mentre le strutture di risonanza non sono reali.
9.48 In (a) c'è una coppia solitaria sull'atomo C e la carica formale negativa è
sull'atomo C meno elettronegativo.
9.49
Le strutture di risonanza sono:
9.50 Impostazione: Seguiamo la procedura per la scrittura delle strutture di Lewis
descritta nel paragrafo 9.6 del testo. Dopo aver completato la struttura di Lewis,
scriviamo le strutture di risonanza.
Soluzione: Seguendo la procedura del paragrafo 9.6 del testo, arriviamo alla seguente
struttura di Lewis per ClO3–.
Noi possiamo scrivere due o più strutture di Lewis equivalenti con il doppio legame
tra Cl e un diverso atomo di ossigeno.
Le strutture di risonanza con le cariche formali sono le seguenti:
9.51
Le strutture delle più importanti forme di risonanza sono:
9.52
Le strutture delle più importanti forme di risonanza sono:
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9.53
Le tre strutture di risonanza ragionevoli per OCN– sono:
9.54
Le tre strutture di risonanza ragionevoli con indicate le cariche formali sono
9.59
Le strutture di risonanza sono
9.60 Inpostazione: Noi seguiamo la procedura sottolineata nel paragrafo 9.6 del
testo per disegnare le strutture di Lewis. Assegniamo la carica formale come indicato
nel paragrafo 9.7 del testo.
Soluzione: Scrivendo la struttura di Lewis con i legami singoli tra Be e ogni atomo
Cl. la regola dell'ottetto non è soddisfatta. La struttura di Lewis è
Un ottetto di elettroni sul Be può essere formato solo facendo due doppi legami come
descritto sotto:
Questo implica un'alta carica formale negativa sul Be e una carica formale positiva
sugli atomi Cl. Questa struttura distribuisce le cariche formali contrariamente
all'elettronegatività degli elementi. Non è una struttura di Lewis plausibile.
9.61 Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame attorno all'atomo di
fluoro sono omesse.
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La regola dell'ottetto non è seguita (più di otto elettroni sull'atomo centrale).
9.62 La configurazione elettronica esterna dell'antimonio è 5s25p3. La struttura di
Lewis è mostrata sotto. Tutti e cinque gli elettroni di valenza sono condivisi nei
cinque legami covalenti. La regola dell'ottetto non è seguita. (Gli elettroni sull'atomo
di cloro sono stati omessi per chiarezza).
Può Sb avere un ottetto espanso?
9.63
Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame del fluoro sono omesse.
La regola dell'ottetto non è soddisfatta per Se in entrambi i composti (perché no?).
9.64
La reazione può essere rappresentata come:
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Il nuovo legame formato è chiamato legame covalente di coordinazione.
9.67 La variazione di entalpia per l'equazione che mostra la dissociazione
dell'ammoniaca in un atomo di azoto e tre di idrogeno è uguale a tre volte l'entalpia
media di legame del legame N–H (Perché tre?)
L'equazione è la somma delle tre equazioni date nel problema, e per la legge di Hess
(paragrafo 6.6 del testo) la variazione di entalpia è proprio la somma delle entalpie dei
singoli passaggi.
9.68 Impostazione: Tieni a mente che la rottura di un legame è un processo che
assorbe energia (endotermico), mentre la formazione di un legame è un processo che
rilascia energia (esotermico). Quindi la variazione globale di energia è la differenza
tra questi due processi opposti, come descritto nell'equazione (9.3) del testo.
Soluzione: Ci sono due legami ossigeno–ossigeno nell'ozono. Rappresentiamo questi
legami come O–O. Tuttavia questi legami non possono essere considerati dei veri
legami singoli ossigeno–ossigeno. Utilizzando l'equazione (9.3) del testo scriviamo:
Nel problema ci viene dato DH° per la reazione e possiamo cercare l'entalpia di
legame O=O nella tabella 9.3 del testo. Risolvendo per l'entalpia di legame medio per
l'ozono,
Considerando le strutture di risonanza per l'ozono, ci aspettiamo che l'entalpia di
legame O–O nell'ozono sia compresa tra l'entalpia di un legame singolo O–O (142 kJ)
e l'entalpia di un doppio legame O=O (498.7 kJ)?
9.69 Quando la molecola di fluoro si dissocia, si producono due atomi di fluoro.
Dato che l'entalpia di formazione del fluoro atomico è espressa in kJ/mol, questo
numero è la metà dell'entalpia di legame della molecola di fluoro.
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9.70
ΔH° = totale energia fornita – totale energia rilasciata
La risposte in (a) e (b) sono diverse, perché in (a) è stata utilizzata l'entalpia media di
legame.
9.71 (a) affinità elettronica del fluoro
(b) entalpia di legame del fluoro
molecolare
(c) energia di ionizzazione del sodio
(d)
Entalpia
standard
di
formazione del fluoruro di sodio.
9.72 Ricorda che puoi classificare i legami come ionici o covalenti basandoti sulla
differenza di elettronegatività.
I punti di fusione (°C) nelle seguenti formule sono mostrati tra parentesi.
Ionico:
Covalente:
C'è qualche correlazione tra il carattere ionico e il punto di fusione?
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9.73 In base alla legge di Hess, la variazione di entalpia (energia) globale in una
reazione è uguale alla somma delle variazioni dell'entalpia (energia) per ogni stadio
individuale. Le reazioni mostrate nel problema sono proprio la somma dell'energia di
ionizzazione del metallo alcalino e dell'inverso dell'affinità elettronica dell'alogeno.
Ricorda che un'affinità elettronica positiva corrisponde ad una reazione esotermica.
(a) Adoperando i dati delle tabelle 8.2 e 8.3 del testo avremo
Le parti (b) e (c) vengono risolte in modo esattamente analogo.
9.74 KF è un composto ionico. E' un solido a temperatura ambiente fatto di ioni K+
e ioni F–. Ha un alto punto di fusione ed è un elettrolita forte. Il diossido di carbonio,
CO2, è un composto covalente che esiste come molecola discreta. A temperatura
ambiente è un gas. Ha un basso punto di fusione, è solo leggermente solubile in acqua
ed è un non elettrolita.
9.75
Per semplicità, le tre coppie di elettroni di non legame del fluoro sono omesse.
La regola dell'ottetto non viene rispettata in ogni composto. Affinché la regola
dell'ottetto fosse rispettata, quale dovrebbe essere il valore di n nel composto ICln?
[Suggerimento: vedi il problema 9.41 (a)]
9.76
Le strutture di risonanza sono:
Basandoti sulla carica formale definisci la struttura più plausibile.
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9.77
Una struttura di risonanza è:
9.78 (a) Un esempio di un composto dell'alluminio che soddisfa la regola
dell'ottetto è l'anione AlCl4–. La struttura a punti di Lewis è illustrata nel problema
9.64.
(b) Un esempio di un composto dell'alluminio in cui l'alluminio ha l'ottetto espanso è
l'anione AlF63–. (Quante coppie di elettroni circondano l'atomo centrale?)
(c) Un composto dell'alluminio in cui l'alluminio ha l'ottetto incompleto è AlCl3. La
struttura a punti di Lewis è data nel problema 9.64.
9.79
Le quattro strutture di risonanza con le rispettive cariche formali sono
9.80 CF2 dovrebbe essere molto instabile perché il carbonio non ha un ottetto.
(Quanti elettroni ha?)
CH5 non esiste perché essa viola le regola dell'ottetto per il carbonio.
FH2– non esiste perché F non può eccedere la regola dell'ottetto. Ci sono 10 elettroni
di valenza, quindi F dovrebbe eccedere la regola dell'ottetto.
PI5 sembra essere una specie ragionevole (comparate a PF5 nell'esempio 9.10 del
testo). Quindi gli atomi di iodio sono troppo grandi per avere affinché cinque di essi
circondino esattamente un singolo atomo di P.
9.81
Le strutture di risonanza plausibili sono:
ci sono altre cinque strutture di risonanza equivalenti alla prima struttura sopra
riportata ed altre tre strutture di risonanza equivalenti alla seconda.
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Ci sono altre due strutture di risonanza equivalenti alla prima struttura.
9.82 (a) falso
(b) vero
(c) falso
(d) falso
Nella domanda (c), qual è l'elemento del secondo periodo che viola la regola
dell'ottetto?
9.83 Se l'atomo centrale fosse più elettronegativo, ci sarebbe una concentrazione di
carica negativa sull'atomo centrale e questo porterebbe ad una instabilità.
9.84
La formazione del CH4 dagli elementi è:
La reazione può avvenire in due stadi:
Quindi, ΔHf°(CH4) dovrebbe essere approssimativamente la somma delle variazioni di
entalpia dei due stadi. Vedi il paragrafo 6.6 del testo (legge di Hess).
Il valore reale di ΔHf°(CH4) = –74.85 kJ/mol.
9.85
Rottura del legame - Formazione del legame
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Basandoci su considerazioni energetiche, la reazione (b) avverrà prontamente perché
esotermica. La reazione (a) è endotermica.
9.86
Solo N2 ha un triplo legame. Quindi è il legame più corto.
9.87 Il resto della molecola (in questo problema non identificato) dovrebbe essere
attaccato all'estremità del legame libero.
9.88 Per essere isoelettroniche, le molecole devono avere lo stesso numero e la
stessa disposizione degli elettroni di valenza. NH4+ e CH4 sono isoelettronici (8
elettroni di valenza), così come lo sono CO e N2 (10 elettroni di valenza), così come
B3N3H6 e C6H6 (30 elettroni di valenza). Scrivi le strutture di Lewis per convincerti
che le disposizioni degli elettroni sono le stesse in ogni coppia isoelettronica.
9.89
Le strutture di Lewis sono:
9.90
La reazione può essere rappresentata come:
9.91
Le strutture di Lewis sono:
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9.92 L'atomo di iodio centrale in I3– ha intorno dieci elettroni: due coppie leganti e
tre coppie solitarie. L'atomo di iodio centrale ha l'ottetto espanso. Gli elementi del
secondo periodo come il fluoro non possono avere l'ottetto espanso che dovrebbe
essere necessario per F3–.
9.93
L'entalpia di legame per F2 è:
L'energia del processo
di Hess. Quindi
può essere ricavata dalla legge
E' più facile dissociare F2 in due atomi neutri F piuttosto che dissociarlo in un anione
e catione fluoruro.
9.94
Lo scheletro della struttura è
Il numero degli elettroni di valenza è
di valenza
elettroni
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Possiamo scrivere due strutture di risonanza per il metil isociananto.
9.95
Una ragionevole struttura di Lewis è:
9.96 (a) Questa è una struttura di risonanza molto buona; non ci sono cariche
formali ed ogni atomo soddisfa la regola dell'ottetto.
(b) Questa è la seconda scelta dopo (a) a causa della carica formale positiva
sull'ossigeno (alta elettronegatività).
(c) Questa non è una buona scelta per diverse ragioni. Le cariche formali sono
disposte contrariamente all'elettronegatività di C e O, l'atomo di ossigeno non ha
l'ottetto e non c'è legame tra l'ossigeno e il carbonio!
(d) Questa è una scelta mediocre a causa delle cariche parziali elevate e della
mancanza dell'ottetto sul carbonio.
9.97
Per C4H10 e C5H12 ci sono un numero di strutture isomere.
9.98 Le coppie di elettroni di non legame attorno a Cl e F sono omesse per
semplicità.
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9.99 Le strutture sono (la coppia di elettroni di non legame sul fluoro sono omesse
per semplicità):
9.100 (a) Usando l'equazione (9.3) del testo,
(reagenti)
(prodotti)
(b) utilizzando l'equazione (6.18) del testo
9.101 Nota che le coppie di elettroni di non legame sono state cancellate dagli atomi
di ossigeno, azoto, zolfo e cloro per semplicità.
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Nota: nella parte (c) sopra, etile =
9.102 Le strutture di Lewis sono:
9.103 ossido
perossido
superossido
9.104 Vero. Ogni atomo di gas nobile ha i sottolivelli ns e np completamente
riempiti.
9.105 (a) L'entalpia di legame di F2– è l'energia richiesta per rompere F2– in un atomo
F e in uno ione F–.
Possiamo disporre le equazioni date nel problema in modo che la loro somma dia
l'equazione sopra riportata.
L'entalpia di legame di F2– è più bassa della somma delle entalpie di reazione.
(b) il legame in F2– è più debole (114 kJ/mol) di quello in F2 (156.9 kJ/mol), poiché
l'elettrone extra aumenta la repulsione tra gli atomi F.
9.106 Le strutture di risonanza sono:
La struttura più probabile è quella a sinistra mentre quella meno probabile è sulla
destra.
9.107
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9.108 Ci sono quattro legami C–H in CH4, così l'entalpia media di legame di un
legame C–H è
La struttura di Lewis per il propano è
Ci sono otto legami C–H e due legami C–C. Scriveremo:
Quindi
l'entalpia
9.109 alotano
media
enflurano
di
legame
isoflurano
di
un
legame
metossiflurano
C–C
è:
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9.110 (a) Usando l'equazione (9.3) del testo,
(b) Usando l'equazione (6.18) del testo,
9.111
(b) Il legame O–H è piuttosto forte (460 kJ/mol). Per completare il suo ottetto, il
radicale OH ha una forte tendenza a formare un legame con un atomo di H.
(c) Un legame C–H è rotto e un legame O–H è formato.
(d) Energia di un legame O–H
9.112 (a) 1,2-dicloroetano
cloruro di vinile
In entrambi le molecole, i legami carbonio-carbonio sono covalenti (non polari). I
legami C–H e C–Cl sono polari. (ΔEN = 0.4 per il legame C–H e ΔEN = 0.5 per il
legame C–Cl).
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(c) Nella formazione del polivinilcloruro dal cloruro di vinile, per ogni rottura di un di
un doppio legame C=C, si formano due legami singoli C–C. Nessun altro legame è
rotto o formato. Le variazione di energia per una mole di cloruro di vinile che reagisce
sono:
energia totale fornita (rottura dei legami C=C) = 620 kJ
energia totale rilasciata (formazione dei legami C–C)=
Il segno negativo mostra che questa è una reazione esotermica. Per trovare il calore
totale rilasciato quando 1.0 × 103 kg di cloruro di vinile reagiscono, procediamo come
segue:
calore
rilasciato
Questo processo genera un sostanziale aumento di calore. La progettazione dovrebbe
incorporare un sistema di raffreddamento del recipiente di reazione.
9.113 Le equazioni per la preparazione dell'acido solforico a partire dal triossido di
zolfo sono:
Formazione di oleum
Generazione di acido solforico
Ci sono due strutture di risonanza per l'oleum. Le cariche formali diverse da zero sono
mostrate nelle strutture.
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9.114
(b) questa è un'applicazione della legge di Hess
L'energia rilasciata nella formazione di H3+ da H+ e H2 è circa grande quanto l'energia
rilasciata nella formazione di H2 da due atomi H.
9.115 Dalla tabella 9.3 del testo, noi possiamo trovare le entalpie di legame di C–N e
C=N. La media può essere calcolata e quindi la massima lunghezza d'onda associata
con questa entalpia può essere calcolata.
L'entalpia di legame media per C–N e C=N è:
Abbiamo bisogno di convertire questa ad unità J/bond prima di calcolare la massima
lunghezza d'onda necessaria per rompere il legame. Poiché c'è solo un legame CN per
molecola, c'è un numero di Avogadro di legami in una mole di un gruppo ammidico.
La massima lunghezza d'onda della luce necessaria per rompere il legame è:
