Complessi di Metalli di Transizione Proprietà Ottiche e Magnetiche

Scuola di Ingegneria Industriale e dell’Informazione
Insegnamento di Chimica
Generale
083424 - CCS CHI e MAT
Complessi di Metalli di Transizione
Proprietà Ottiche e Magnetiche
Prof. Attilio Citterio
Dipartimento CMIC “Giulio Natta”
http://ISCaMaP.chem.polimi.it/citterio/
http://chimicaverde.vosi.org/citterio/education/course-topics/
2
Colori nei Complessi Metallici
Spettro Elettromagnetico
Frequenza [Hz]
10-8
10-6
106
1
103
10-4
10-2
102
104
Infrasonico
Sonico
(udibile)
ultrasonico
Radio
NMR
Televisione
1
106
108
Lunghezza d’onda [m]
E  h 
10-3
Infrarosso
Microonde
Raggi X
10-10
Ultravioletto
Visibile
Raggi gamma
Raggi cosmici
10-12
1010
Visibile
Ultravioletto
10-14
10151014
Radar
1017
Infrarosso
1019
1022
  c/
  1/ 
numero d’onda [cm-1]
Attilio Citterio
1010
3
Colore e Assorbimento della Luce
I complessi del blocco d sono spesso colorati a seguito dei fenomeni
di assorbimento da transizioni tra i livelli energetici
 Da notare che il colore osservato corrisponde alla luce
trasmessa non a quella assorbita!
Lampada
Prisma o
reticolo di
diffrazione
Luce
trasmessa
Complesso di
ione metallico
in soluzione
Attilio Citterio
Luce assorbita
Luce
bianca
Il Colore Osservato Corrisponde alla Luce
Trasmessa
Attilio Citterio
4
Colori nei Complessi di Metalli di
Transizione
5
I Colori dei complessi dei metalli di transizione sono
comunemente attribuiti a transizioni elettroniche che implicano
gli orbitali d.
Esistono due tipi di transizioni:
(A) Transizioni tra orbitali centrati sul metallo
(transizioni d  d) (colori tenui)
(B) bande a trasferimento di carica (colori accesi)
suddivisi in
• Dal Metallo al Legante (MLCT)
• dal Legante al Metallo (LMCT)
Attilio Citterio
6
Bande negli Assorbimenti UV-Visibile
•
Le bande di assorbimento sono normalmente ampie a causa dei
diversi stati vibrazionali e rotazionali delle molecole
E
Energia dei livelli elettronici
Energia dei livelli vibrazionali
Energia dei livelli rotazionali
S2
Transizioni elettroniche
S1
S0

Attilio Citterio
7
Transizioni Elettroniche in Complessi
eg*
 (L)
H3N
+
Cr
 (L)
 (L)
Attilio Citterio
NH3
Cl
H3N
d-d
t2g*
LMCT
(M) d
MLCT
NH3
NH3
[CrCl(NH3)5]2+
LMCT: transizione dal
Legante al Metallo
MLCT: transizione dal
Metallo al Legante
d-d: transizione tra orbitali
del metallo
Spettro Elettronico di una Soluzione
Acquosa 0.1 M di [Ti(H2O)6]3+
8
eg
colore luce assorbita:
giallo-verde
 = 20.000 cm-1
Assorbanza
t2g
max
1.0
colore visibile:
violetto
0.5
200
400
500
667
 (lunghezza d’onda)
Attilio Citterio
1000
9
rosso
arancio
Verde giallo
giallo
verde
blu
blu-verde
Colore emesso
dalla banda di
lunghezza
d’onda indicata
violetto
indaco
Colore nei Complessi
spettro radiazione
nel visibile
400
ultravioletto
500
visibile
Attilio Citterio
600
blu-verde
blu
violetto
indaco
porpora
arancio
rosso
800 nm
giallo
giallo-verde
Colore visibile
se l’assorbimento
della banda
sovrastante
è completo
650 nm
400 nm
430 nm

700 nm
infrarosso
580 nm
560 nm
490 nm
10
Colori Complementari
800
Lunghezza d’onda
700
600
500
400
Colore Assorbito Colore Complementare
650-780
rosso
blu-verde
595-560
arancio
verde-blu
560-595
giallo-verde
porpora
500-560
verde
490-500
blu-verde
rosso
480-490
verde-blu
arancio
435-480
blu
380-435
viola
Attilio Citterio
rosso-porpora
giallo
giallo-verde
11
Colori nei Complessi
• I colori dei complessi
dipendono dal tipo di
legante come pure dal
metallo.
• Dei cambi impressionanti
di colore accompagnano
spesso le reazioni di
sostituzione.
• Da sinistra,
[Fe(SCN)(H2O)5]2+,
[Co(SCN)4(H2O)2]2-,
[Cu(NH3)4(H2O)2]2+, e
[CuBr4]2¯.
Attilio Citterio
12
Spettri Visibile di Complessi del Fe(II)
Bicromato di
potassio
Fe-cianuro
Attilio Citterio
rosso
arancio
450
viola
blu
400
verde
indaco
Assorbanza
Fe-Fenantrolina
600
550
650
500
Lunghezza d’onda (nm)
Standard per la Valutazione dell’Accuratezza
delle Lunghezze d’Onda
Assorbanza (AU)
Spettro di assorbimento di una
soluzione di Olmio Perclorato
0.8
0.6
0.4
0.2
0
200
300
400
500
600
700
Lunghezza d’onda (nm)
Ho(ClO4)3 40 g·L-1 in HClO4 al 10%, cella 10 mm
Attilio Citterio
13
Valori NIST per soluzione
di perclorato di olmio SBW
0.5 nm 1.0 nm 2.0 nm
241.01 241.08 240.90
249.79 249.87 249.98
278.13 278.10 278.03
287.01 287.18 287.47
333.43 333.44 333.40
345.52 345.47 345.49
361.33 361.31 361.16
385.50 385.66 385.86
416.09 416.28 416.62
—
451.30 451.30
467.80 467.83 467.94
485.27 485.29 485.33
536.54 536.64 536.97
640.49 640.52 640.58
14
Standard per l’Accuratezza Fotometrica
Assorbanza (AU)
Spettro di assorbimento di una soluzione
di Bicromato di Potassio
K2Cr2O7
2.0
1.5
235 nm
257 nm
313 nm
1.0
350 nm
0.5
0.0
200
250
300
350
400
450
500
Lunghezza d’onda (nm)
Attilio Citterio
550
600
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Ti(H2O)6]3+
15
[Ti(H2O)6]3+
0.3
Abs
0.2
0.1
350.0
400.0
450.0
[Ti(H2O)6]3+
500.0
550.0
Attilio Citterio
600.0
650.0
700.0
750.0
800.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[VO(H2O)5]2+
0.2
16
[VO(H2O)5]2+
Abs
0.15
0.1
0.05
0.0
400.0
500.0
[VO(H2O)5]2+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Cr(H2O)6]3+
17
[Cr(H2O)6]3+
0.3
Abs
0.2
0.1
0.0
400.0
500.0
[Cr(H2O)6]3+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Mn(H2O)6]2+
18
0.05
[Mn(H2O)6]2+
Abs
0.04
0.03
0.02
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0
[Mn(H2O)6]2+
nm
Attilio Citterio
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Fe(H2O)6]2+
19
1.0
[Fe(H2O)6]2+
Abs
0.75
0.5
0.25
0.0
400.0
500.0
[Fe(H2O)6]2+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Co(H2O)6]2+
20
0.5
Abs
[Co(H2O)6]2+
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
400.0
500.0
[Co(H2O)6]2+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Ni(H2O)6]2+
21
0.5
Abs
[Ni(H2O)6]2+
0.4
0.3
0.2
0.1
0.0
400.0
500.0
[Ni(H2O)6]2+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile del Complesso
[Cu(H2O)6]2+
22
1.25
Abs
1.0
[Cu(H2O)6]2+
0.75
0.5
0.25
0.0
400.0
500.0
[Cu(H2O)6]2+
600.0
Attilio Citterio
700.0
800.0
900.0
1000.0
nm
Spettro UV-Visibile degli Osso Complessi
[MnO4]- e [Cr2O7]2-
[MnO4]¯
0.3
Abs
2.0
Abs
23
[Cr2O7]2¯
1.5
0.2
1.0
0.1
0.5
0.0
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0
KMnO4
nm
[MnO4]-
0.0
250.0 300.0 350.0 400.0 450.0 500.0 550.0 600.0 650.0 700.0 750.0 800.0
[Cr2O7]2nm
[Cr2O7]2-
Attilio Citterio
Regole di Selezione e Intensità
24
transizioni spin-permesse :
S = 0
Transizioni permesse (Laporte): In un complesso
centro simmetrico, sono permesse solo le
transizioni accompagnate da una variazione di
parità*. (Perciò, la regola si applica a sistemi
ottaedrici, ma non a quelli tetraedrici).
g <‒‒‒> u
g <‒‒‒> g
u <‒‒‒> u
permessa*
proibita
proibita
*gerade a ungerade o ungerade a gerade (l = ±1)
Attilio Citterio
Intensità delle Bande Spettrali in Complessi
3d
25
Tipo di Banda
max/ (M-1·cm-1 )
spin proibita
<1
Laporte proibita d-d
20-100
Laporte permessa d-d
~250
Simmetria permessa
Attilio Citterio
1000-50,000 (CT)
26
Fattori che Influenzano il 0
1. Stato di ossidazione del metallo ( diminuisce con il N.Ox.)
[Ru(H2O)6]2+
19800 cm-1
[Ru(H2O)6]3+
28600 cm-1
[CrF6]3-
15600 cm-1
[CrF6]2-
22000 cm-1
2. Posizione del metallo ( diminuisce con il N° di elettroni)
cresce da 3d a 5d (gli elementi 4d e 5d si trovano più spesso
negli stati a basso spin).
[Co(NH3)6]3+
 228700 cm-1
[Rh(NH3)6]3+
 34100 cm-1
[Ir(NH3)6]3-
 1200 cm-1
Mn2+ < Ni2+ < Co2+ < Fe2+ < V2+ < Fe3+ < Cr2+ < Co3+
< Ru2+ < Mn4+ < Mo3+ < Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Attilio Citterio
27
Fattori che Influenzano il 0
1. Natura del Legante (dipendente dalla proprietà di datore di
elettroni più o meno molle e in dipendenza dal tipo di legame,
sigma o pi-greco, o entrambi)
I¯ < Br¯ < S2¯ < SCN¯ < Cl¯ < NO3¯ < F¯ < OH- < C2O42- < H2O
< NCS¯ < CH3CN < NH3 < en < bipy < NO2- < PPh3 < CN¯ < CO
FeSO4·7H2O
K4[Fe(CN)6]
4-
2+
paramagnetico
Attilio Citterio
diamagnetico
28
Serie Spettrochimica
Analizzando gli spettri di un gran numero di complessi metallici si è
notato che esiste una variazione sistematica nelle transizioni tra livelli
d-d in funzione del legante. La sequenza in ordine di o per i più
comuni leganti è:
I- < Br- < S2- < SCN < Cl- < NO3- < F- < C2O42- < H2O < NCS< CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2- < PPh3 < CN- < CO
basi  < deboli basi  < no effetti  < acidi 
Leganti rappresentativi delle varie classi
I- < Br- < Cl- < F- < H2O < NH3 < PPh3 < CO
basi  < deboli basi  < no effetti  < acidi 
Mn2+ < V2+ < Co2+ < Fe2+ < Ni2+ < Fe3+ < Co3+ < Mn4+ < Mo3+
< Rh3+ < Ru3+ < Pd4+ < Ir3+ < Pt4+
Attilio Citterio
Valori di 10Dq, in kJ·mol-1 (e cm-1), per
Complessi di Metalli di Transizione
Complesso
10Dq
Complesso
10Dq
[CrCl6]3-
158 (13200)
[MoCl6]2-
[Cr(dtp)3]
172 (14400)
[Mo(dtp)3]
-
[CrF6]3-
182 (15200)
[MoF6]3-
29
Complesso
[WCl6]3-
-
-
-
[W(dtp)3]
-
-
-
-
[WF6]3-
-
-
[Cr(H2O)6]3+ 208 (17400)
[Mo(H2O)6]3+ -
-
[W(H2O)6]3+ -
-
[Cr(NH3)6]3+ 256 (21600)
[Mo(NH3)6]3+ -
-
[W(NH3)6]3+
-
-
[Cr(en)3]3+
[Mo(en)3]3+
-
[W(en)3]3+
-
-
[CoCl6]3[Co(dtp)3]
262 (21900)
-
-
170 (14200)
230 (19200)
10Dq
-
[RhCl6]3-
243 (20300)
[IrCl6]3-
299 (25000)
[Rh(dtp)3]
263 (22000)
[Ir(dtp)3]
318 (26000)
[Co(H2O)6]3+ 218 (18200)
[Rh(H2O)6]3+ 218 (27000)
[Ir(H2O)6]3+ -
[Co(NH3)6]3+ 274 (22900)
[Rh(NH3)6]3+ 408 (34100)
[Ir(NH3)6]3+ 490 (41000)
[Co(en)3]3+ 278 (23200)
[Rh(en)3]3+ 414 (34600)
[Ir(en)3]3+
[Co(CN)6]3- 401 (33500)
[Rh(CN)6]3- 544 (45500)
[Ir(CN)6]3-
Attilio Citterio
-
495 (41400)
-
-
Valori di  per Complessi di Metalli di
Transizione
30
Complesso N.Ox. Simmetria  (cm-1) Complesso N.Ox. Simmetria  (cm-1)
[VCl6]3[VCl4]
[CrF6]2[CrF6]3[Cr(H2O)6]3+
[Cr(en)3]3+
[Cr(CN)6]3[Mo(H2O)6]3+
[MnF6]3[TcF6]3[ReF6]3[Fe(H2O)6]3+
[Fe(ox)3]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4-
4
4
4
3
3
3
3
3
4
4
4
3
3
3
2
Oh
Td
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
15400
7900
22000
15060
17400
22300
26660
26000
21800
28400
32400
14000
14140
35000
32200
Attilio Citterio
[Ru(CN)6]4[Ru(H2O)6]2+
[CoF6]2[CoF6]3[Co(H2O)6]3+
[Co(NH3)6]3+
[Co(en)3]3+
[Co(H2O)6]2+
[Co(NH3)6]2+
[Co(NH3)4]2+
[RhF6]2[Rh(H2O)6]3+
[Rh(NH3)6]3+
[IrF6]3+
[Ir(NH3)6]3+
2
2
4
3
3
3
3
2
2
2
4
3
3
4
3
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
Td
Oh
Oh
Oh
Oh
Oh
33800
19800
20300
13100
20760
22870
23160
9200
10200
5900
20500
27200
34100
27000
41200
31
Colore e Potenziale Redox
[Co(H2O)6]Cl2
2+
OH2
H 2O
Co
OH2
OH2
H2O
[Co(NH3)6]Cl3
OH2
Co
N
3+
NH3
H3N
K3[Co(CN)6]
NH3
N
NH3
C
C
N
Co
NH3
H 3N
3-
C
N
C
C
N
C
N
E°(Co3+/Co2+) =
1.83 V
E°(Co3+/Co2+) =
0.108 V
Attilio Citterio
E°(Co3+/Co2+) =
-0.83 V
32
Cobalammine
[Co(NH3)5Cl]Cl2
“sale porpora”
2+
Cl
H3N
H3N
Co
[Co(NH3)5H2O]Cl3
“sale rosso”
3+
OH2
NH 3
H3N
Co
H3N
NH 3
NH 3
NH 3
NH 3
NH 3
max = 530
coeff.
estin.
max = 495
[Co(NH3)5NH3]Cl3
“sale arancio”
3+
NH 3
NH 3
H3N
Co
H3N
NH 3
NH 3
max = 457
[Co(NH3)6]3+
[Co(NH3)5H2O]3+
600
800 400
400
430
620
[Co(NH3)5Cl]2+
E  h
200
c

 h  c 
490
580
560
0
400
450
500
550
600
650
Lunghezza d’onda, nm
Attilio Citterio
Serie Nefelausettica di Leganti e Ioni
Legante
FH2O
dmf
urea
NH3
en
ox2ClCNBrN3IdtpDsep-
h
0.8
1.0
1.2
1.2
1.4
1.5
1.3
2.0
2.0
2.3
2.4
2.7
2.8
3.0
Metallo
Mn(II)
V(II)
Ni(II)
Mo(III)
Cr(III)
Fe(III)
Rh(III)
Ir(III)
Tc(IV)
Co(III)
Mn(IV)
Pt(IV)
Pd(IV)
Ni(IV)
33
k
0.07
0.1
0.12
0.15
0.20
0.24
0.28
0.28
0.3
0.33
0.5
0.6
0.7
0.8
Attilio Citterio
L’effetto nefelausettico
esprime il fatto che le
repulsioni tra gli elettroni d
in un complesso sono
inferiori a quelle nel
corrispondente ione libero.
L’effetto nefelausettico
totale in un complesso
MXn è proporzionale al
prodotto hX·kM.
C.K.Jorgensen, “Oxidation
numbers and oxidation states”
Springer, New York, 1969, 106.
Stati Quantici Derivati da una
Configurazione Elettronica
34
Atomi, ioni o molecole che possiedono configurazioni elettroniche
con uno strato che presenta più di un elettrone ed anche più di una
vacanza (es. p2, p3, p4, d2, d3, d4, d5, d6, d7, d8, f2, ecc.) sono
caratterizzati dall’essere descritti da più di due funzioni d’onda totali
poiché esistono modi diversi (> 2) di combinare i momenti angolari e
di spin.
Gli stati elettronici, ottenibili da una stessa configurazione,
possiedono energia diversa e sono caratterizzati specificandone la
configurazione, l’energia, il momento angolare orbitale e lo spin
(multipletto). Le componenti di uno stato presentano diversi valori di
momento angolare totale.
Le modalità di combinazione dei parametri che descrivono un
elettrone con quelle degli altri elettroni presenti nel sistema per
fornire la descrizione di tutti gli elettroni del sistema sono
estremamente complesse, ma risultano sperimentalmente
prevedibili con regole abbastanza semplici dette di RussellSaunders o schema di accoppiamento LS.
Attilio Citterio
35
Notazione LS per stati elettronici
Elettrone in un atomo
Stati elettronici di
sistemi multielettronici
momento angolare
totale = L(L+1)
momento di spin
totale = S(S+1)
numeri quantici n, l, ml, ms
numeri quantici :
somma dei numeri
L
quantici magnetici ml
Ml
componente di L
S
somma dei numeri
quantici magnetici ml
Ms
componente di S
Il termine che descrive la disposizione degli elettroni nel sistema multielettronico di minima energia è detto termine fondamentale .
Per esso S è uguale alla metà del numero di elettroni spaiati e assume il
massimo valore possibile (Ia Regola Hund); L è uguale alla somma dei numeri
quantici magnetici ml e assume il massimo valore possibile (IIa Regola Hund)
+2
d3
S = 3/2 e L = 2 + 1 + 0 = 3
Attilio Citterio
+1
0
-1
-2
ml
36
Simbologia e Termini Fondamentali
Per i sistemi plurielettronici si utilizza una simbologia analoga a quella
usata per gli orbitali atomici ma maiuscola.
(analoga a
S, P, D, F .....
corrispondenti a L = 0, 1, 2, 3, ecc.
s, p, d, f .....
corrispondenti a l = 0, 1, 2, 3, ecc.)
Per uno ione libero a configurazione dn :
n =
termine fond.
1
2D
2
3F
3
4F
4
5D
Oltre alla molteplicità di spin
ognuno di questi termini è
caratterizzato da una molteplicità
orbitalica 2L +1 (analoga alla
degenerazione di livelli
negli orbitali atomici). I leganti di
un complesso aumentano la
degenerazione dei livelli.
Attilio Citterio
5
6S
6
5D
7
4F
S
P
D
F
Ione libero
8
3F
9
2D
A2
T1
E
T2
A2
T2
T1
CF cubico
37
(2S+1)T
Simboli di Termini Spettroscopici
J
• Termini
 I livelli energetici di atomi/ioni sono dedotti da emissioni o assorbimenti
 Classificati in base ai valori totali del momento angolare, L w al
momento di spin angolare, S
•
Simboli per gli stati fondamentale ed eccitati in base alle loro
configurazioni elettroniche.
• l’orbitale elettronico e il momento angolare di spin sono grandezze
vettoriali.
• L’accoppiamento di Russell Saunders somma gli ml per ciascun
elettrone a dare il momento orbitale angolare totale.
ML = ml (vettore somma)
• Analogamente, stabilire il vettore somma dei singoli momenti angolari di
spin.
ms +1/2
m
MS = ms (vettore somma)
l
Z+
e–
• ML e MS sono quantizzati e si correlano nello stesso modo di ml e ms.
Attilio Citterio
-1/2
38
Metodo per Trovare il Termine GS
Si consideri una configurazione elettronica p2 :
• Disporre gli elettroni in sottostrati, in base alla
regola di Hund per diminuire ml.
• Sommare i valori ml. ML = +1+0 = +1
ml +1 0 +1
L = massimo valore di ML per cui L = 1 per la configurazione p2.
I simboli dipendono da L e la molteplicità L = 0 1 2 3 ...
Termini: S P D F ... Termine per p2 = P
Molteplicità, a = 2S+1 dove S assume il massimo valore di MS.
MS = ms = +1/2 +1/2 = +1
• S = 1 per cui a = 2(l) +1 = 3; il termine simbolico per lo stato
fondamentale di p2 è 3P.
•
•
•
•
Per lo stato fondamentale del Cobalto (Z = 27) vale 4 F.
Attilio Citterio
39
Simboli di Termini Spettroscopici
Momento totale angolare
 L’interazione del momento angolare orbitale, I, con il momento
angolare di spin, s, produce un momento angolare totale, j, per
combinazione vettoriale (accoppiamento spin-orbita).
Numero quantico interno




Notazione J
Mostra accoppiamento spin-orbita
Sempre un valore positivo o zero
Può assume i valori di L+S, L+S-1, L+S-2, ... |L-S|
J per il caso p1 : L=1, S=1/2, J=1+1/2, ...|1-1/2|
J= 3/2, 1/2
Le energie di 3P3/2 e 3P1/2 differiscono solo di poco, ma l’accoppiamento
spin orbita aumenta con Z2 .
Per p2, L=1, S=1 per cui J= 1+1, 1+1-1, |1-1|
J= 2, 1, 0
Pertanto il termine 3P consiste di 3P2 , 3P1 e 3P0 .
Attilio Citterio
Simboli di Termini Spettroscopici
• Idrogeno
– La configurazione elettronica è 1s1
– l=0, per cui L=0 (uno stato S)
– ms=1/2, per cui S=1/2
– (2S+1)=2 (un termine doppietto)
– J=1/2
2S
Attilio Citterio
1/2
40
41
Simboli di Termini Spettroscopici
• Elio
– La configurazione elettronica è 1s2
– Entrambi gli elettroni hanno l=0, per cui L=0 (uno
stato S)
– ms1=1/2 e ms2=-1/2, per cui S=0
– (2S+1)=1 (un termine singoletto)
– J=0
1S
Attilio Citterio
0
Simboli di Termini Spettroscopici
42
• Carbonio
– La configurazione elettronica è 1s22s22p2
– Entrambi gli elettroni p hanno l=1, per cui L=2, 1, o 0
(stati D, P o S), in quanto ml = +1, 0 o -1
– Due elettroni possono avere spin antiparalleli o
paralleli, per cui S=0 o 1
– (2S+1)=1 o 3 (un termine singoletto o tripletto)
– J=3, 2, 1 o 0 (3 non è permesso)
1D
3P , 3P , 3P , e 1S
,
2
2
1
0
0
Attilio Citterio
Termine di Degenerazione di Stato
43
Degenerazione = N° di config. equivalenti che uno stato contiene.
Si consideri p2 : Ci sono 9 differenti disposizioni p2 che obbediscono al
principio di esclusione di Pauli (9-volte degenere).
Degenerazione = (numero di valori ML)  (numero di valori MS)
3P L = 1 per cui M = +1, 0, -1 perciò tre valori M
L
L
a = 2S+1= 3 per cui S = 1 e MS = +1, 0, –1 (3 valori)
Pertanto la degenerazione dello stato 3P = 3  3 = 9
Un modo alternativo di calcolare la degenerazione è 2J+1
3P 2(2)+1=5; 3P 2(1)+1=3; 3P 2(0)+1=1  5 + 3 + 1 = 9
2
1
0
Attilio Citterio
Simboli di Termini Spettroscopici
44
• microstati
– Numero di differenti modi in cui si può porre un e- in un
certo insieme di livelli di orbitali
n!
Numero di microstati 
e !h !
– dove n = massimo numero di elettroni nel sottolivello
(somma di e- + h+), e- = numero di elettroni nel caso in
esame, e h+ = numero di “buchi" nel caso in esame (un
buco è un sito non occupato da un elettrone)
Attilio Citterio
45
Esempi: Carbonio (un caso p2)
2 elettroni in un orbitale p
Numero di microstati 
L
+2
0
-2
S
0
0
0
L
+1
ml
+1
6!
1 2  3  4  5  6

 15
2!4! 1 2 1 2  3  4 
n!
e !h !
0
-1
+1
+1
+1
0
-1
-1
-1
+1
0
-1
0
+1
-1
+1
0
-1
-1
+1
ml
1D , 3P , 3P , 3P , 1S
2
2
1
0
0
0
-1
S
0
0
0
0
0
Attilio Citterio
0
Stato fondamentale
Simboli di Termini Spettroscopici
Esempio Manganese(II) - un caso d 5
Si hanno 5 elettroni in orbitali d.
n!
Numero di microstati 
e !h !
10! 6  7  8  9 10

 252 microstati
5!5! 1 2  3  4  5 
Attilio Citterio
46
Energie di Ionizzazione dello Stato di
Valenza (VSIE)
47
• Gli spettri elettronici possono fornire informazioni su entrambe
le energie degli stati fondamentale ed eccitati
• Si consideri C: 2s2 2p2  3P G.S. + stati eccitati 1D e 1S
• Il prodotto di fotoionizzazione, C+ , ha solo uno stato (p1 =>
termine 2P). Gli spettri mostrano 3 transizioni E.
C(3P)  C+ (2P) 11.26 eV
C(1D)  C+ (2P) 10.00 eV
C(1S)  C+ (2P) 8.58 eV
Attilio Citterio
(2P)
11.26 10.00 8.58 eV
(1S)
(1D)
(3P)
Transizioni d-d:
Spin-permesse vs. Spin-Proibite
48
• Se si verifica una variazione di molteplicità, la transizione
è “spin-proibita”.
• Diventa possibile per accoppiamento spin-orbita
– mescolamento di due stati di diversa molteplicità
• Tale mescolamento è piccolo per metalli del primo periodo
(assorbimento debole)
Spin-permesse
eg
eg
t 2g
t 2g
assorbimento
alto-spin
d5
Spin-proibite
assorbimento
eg
eg
t 2g
t 2g
Attilio Citterio
alto-spin d7
49
Transizioni d-d:
• Le transizioni d-d “Spin-proibite” e “Spinpermesse” sono entrambe Laporte-proibite
• Diventano permesse tramite l’accoppiamento
vibrazionale
– Le vibrazioni provocano una perdita di simmetria che
consente il mescolamento temporaneo di orbitali d e di
orbitali p
– Gli assorbimenti però rimangono relativamente deboli
Attilio Citterio
50
Transizioni a Trasferimento di Carica
 Spin-permesse
 Laporte-permesse
 Le intensità sono molto superiori a quelle delle transizioni d-d
Tipo di Transizione
max tipico (dm3 mol-1 cm-1)
Esempio
Laporte proibita, d-d
spin-proibita
<1
[Mn(H2O)6]2+ (d5 alto-spin)
Laporte proibita, d-d
spin-permessa
1-10
Complessi centro-simmetrici,
p.es. [Ti(H2O)6]3+ (d1)
10-1000
Complessi non-centrosimmetrici, p.es. [NiCl4]2-
1000-50,000
[MnO4]-
Trasferimento di carica
totalmente permessa
Attilio Citterio
Spettri Elettronici di Complessi Ottaedrici
Alto-spin [Ti(H2O)6
]3+
•
Lo spettro deriva
dall’assorbimento
dallo stato T2g allo
stato Eg
•
La spalla sul picco
principale indica che
si tratta di due bande
sovrapposte
•
Queste derivano da
distorsioni di JahnTeller nello stato
eccitato.
0.3
Abs
0.2
0.1

350.0 400.0 450.0
[Ti(H2O)6]3+

25,000
500.0
20,000
550.0
600.0
650.0
700.0
15,000
Attilio Citterio
750.0
800.0
nm
13,000 cm-1
51
Assorbimento nel visibile dello ione
[Ti(H2O)6]3+
52
– ml=2, L=2, S=1/2
• Simbolo del termine:2D
• Essendo un complesso
ottaedrico, questo
termine si separa in
due termini 2T2g e 2Eg
separati dal salto ott
Energia
• Ti3+, d1
2E
g
0.6 ott
2D
• I complessi d9 sono
analoghi ai d1 (stato
fondamentale 2D,
termini 2T2g e 2Eg ma
2E ha energia minore
g
di 2T2g . Ciò deriva dal «concetto di buco positivo»
Attilio Citterio
0.4 ott
2T
2g
Aumento di ott
Concetto di Buco Positivo
• La configurazione d9 deriva da quella d10 per
sostituzione di un elettrone con un buco “positivo”
• d9 contiene un buco “positivo”
• d1 contiene un elettrone “negativo”
• Da ciò consegue che i termini energetici sono
invertiti
• I termini d4 e d6 si possono correlare nello stesso
modo
Attilio Citterio
53
54
• Passando
da simmetria
ottaedrica a
quella
tetraedrica
si ha anche
inversione
della
separazione
Energia
Diagramma di Orgel per d1, d4, d6 e d9
Eg o E
T2g o T2
D
T2g o T2
Eg o E


0
d1 , d6 tetraedrico
d4 , d9 ottaedrico
d4 , d9 ottaedrico
d4 , d9 tetraedrico
Attilio Citterio
55
•
Per complessi ottaedrici
d1 e d6
Energia
Transizioni Permesse
2E 2T ed
g
2g
5 E 5 T
g
2g
•
•
D
Per complessi ottaedrici
d4 e d9
5T 5E
2g
g
2T 2E
2g
g
T2g o T2
Eg o E

ed
•
Attilio Citterio
d4 , d9 ottaedrico
d4 , d9 tetraedrico
Per complessi tetraedrici
d4 e d9
5E5T
2
2E2T
2
ed

0
d1 , d6 tetraedrico
d4 , d9 ottaedrico
Per complessi tetraedrici
d1 e d6
2 T 2 E
2
5 T 5 E
2
Eg o E
T2g o T2
ed
56
Stati P e F
Energia
Diagramma di Orgel per d2, d3, d7 e d8
T1g o T1
T1g o T1
P
T2g o T2
T1g o T1
F
T2g o T2
T1g o T1
A2g o A2

0

d2 , d7 tetraedrico
d2 , d7 ottaedrico
d3 , d8 ottaedrico
d3 , d8 tetraedrico
Attilio Citterio
57
Complessi del Nichel(II) d8
P
T1g
T1g
c

T1g
c
T1g

F
T2g
T2g
(10Dq)
A2g
Ione libero
Separazione
Oh
Attilio Citterio
A2g
Con
mescolamento
Spettri Elettronici di
(a) [Ni(H2O)6]+2 e (b) [Ni(NH3)6]+2
58
[Ni(H2O)6]+2
0.5
Abs
0.4
[Ni(NH3)6]+2
0.3
0.2
0.1
0.0
400.0
500.0
[Ni(H2O)6]2+

25,000
600.0
20,000
700.0
15,000
Attilio Citterio
800.0
900.0
1000.0
nm
10,000 cm-1
59
Term Components in an
Octahedral Field
S
A1g
E/B
Diagrammi Tanabe-Sugano
80
1A
2g
1E
g
3A
2g
1T
1g
1T
2g
P
T1g
D
Eg + T2g
1S
3T
1g
40
F
A2g + T2g + T1g
G
A1g + Eg + T2g + T1g
3T
2g
1A
1g
1G
1E
g
3P
1T
2g
1D
B è un parametro Racah che tiene
conto delle repulsioni interelettroniche
3T
1g
3F
50
0
Configurazione d2
Attilio Citterio
Diagrammi Tanabe-Sugano per d3 e d6 in
Campo Ottaedrico
4T
1
2A
2
70
60
Complessi ad
alto-spin
1A
2g
70
2D
1A
2g
60
5E
g
1E
g
3E
g
2A
1
50
E/B
E/B
60
4T
1
1F
1T
2g
50
4T
2
40
2T
2
2D
2G
1I ,1G
30
2P
2H
5T
2g
1T
1g
3T
2g
40
2T
1
20
2E
30
3T
1g
3H
1A
1g
20
4P
10
Complessi a
basso-spin
10
4F
d3
4A
2
10
20
30
5T
2g
5D
0
ott / B
Attilio Citterio
10
20
ott / B
30
1A
2g
d6
Applicazioni dei Diagrammi di TanabeSugano
•
61
Le soluzioni acquose di [V(H2O)6]3+ presentano assorbimenti a 17,200
cm-1 e 25,600 cm-1 attribuiti alle transizioni 3T2g3T1g(F) e
3T (P)3T (F). Stimare i valori di B e di 
3+
1g
1g
ott per lo ione [V(H2O)6] .
Dati E1=25,600 cm-1 e E2=17,200 cm-1
Si ottiene così il rapporto delle energie:
 E2 
  E
 B   2  25, 600  1.49
 E1  E1 17, 200
 
B
Attilio Citterio
• Individuare un valore di
ott/B corrispondente ad un
rapporto delle energie di
1.49
E/B
Applicazioni dei Diagrammi di TanabeSugano
80
1A
2g
1E
g
3A
2g
1T
1g
1T
2g
1S
– Quando ott/B = 20
• (E2/E1)(32/18)=1.78
3T
1g
40
– Quando ott/B = 30
• (E2/E1)(41/28)=1.46
3T
2g
1A
1g
– Quando ott/B = 29
• (E2/E1)(40.0/26.9) =1.49
1G
1E
g
3P
1T
2g
1D
3T
1g
3F
0
Attilio Citterio
62
50
Applicazioni dei Diagrammi di TanabeSugano
• Stimare ott e B
– Quando ott/B = 29, E2/B  40.0
• Sostituendo E2 = 25,600 cm-1, B  637 cm-1
– Quando ott/B = 29, E1/B  26.9
• Sostituendo E1 = 17,200 cm-1, B  640 cm-1
– Quando ott/B = 29, sostituendo B
• ott  18,600 cm-1
Attilio Citterio
63
Legame Covalente Metallo-Legante
64
• L’effetto nefelausettico è differente seconda del legante e
degli ioni metallici
F-<H2O<NH3<en<[ox]2-<[NCS]-<Cl-<[CN]-<Br-<Ieffetto nefelausettico crescente
Mn(II)<Ni(II)Co(II)<Mo(II)<Re(IV)<Fe(III)<Ir(III)<Co(III)<Mn(IV)
• L’effetto nefelausettico si può parametrizzare in base ai
valori di k (ioni metallici), ai valori di h (leganti), e il
parametro di Racah, B.
B0  B
 hlegandi  kione metallico
B0
– dove B0 è la repulsione interelettronica nello ione gassoso
Attilio Citterio
65
Esempio
• Stimare l’entità della riduzione nella repulsione interelettronica passando dalla fase gassosa per lo ione Fe3+
al complesso [FeF6]3- noti i seguenti dati:
– h6F = 0.8 e kFe(III) = 0.24
B0  B
 0.8  0.24  0.192
B0
– La riduzione nella repulsione inter-elettronica è
approssimativamente del 19%.
Attilio Citterio
66
Serie Spettrochimica dei Leganti
I¯ < Br¯ < S2¯ < SCN¯ < Cl¯ < NO3¯ < F¯ < C2O42¯ < H2O < NCS¯
< CH3CN < NH3 < en < bipy < phen < NO2¯ < PPh3 < CN¯ < CO
Sono state verificate alcune
variazioni in questa serie specie
per leganti vicini e in metalli in
stati di ossidazione “anomali”.
Alterazioni significative si
osservano se intervengono
legami con maggiore covalenza
(< ). In questi casi viene più
comunemente seguita la serie
“nefelauxectica “ (F¯, H2O, NH3,
C2O22¯ , en, Cl¯, CN¯, Br¯, I¯)
A
E
Attilio Citterio
1G
1S
3T (P)
1
3P
1D
3F
3T (F)
1
3T
32
T2
1E
3A
2
o
Solidi Colorati e Pigmenti dei Metalli di
Transizione
(a) Pigmenti per pitture: giallo Cd; verde Cr2O3; Bianco,
TiO2 e ZnO; porpora, Mn3(PO4)2; blu, Co2O3 e Al2O3;
ocra, Fe2O3
Attilio Citterio
67
(b)Tracce di ioni di metalli di transizione sono responsabili dei
colori nell’ametista porpora (Fe), giada verde (Fe),
corindone rosso (Cr), e blu nei lapislazzuli e turchese (Cu).
68
Colori degli Ossidi di Metalli di Transizione
Preistoria, le pitture parietali
2 pigmenti
naturali
rosso = ematite Fe2O3
Fe2O3
MnO2
nero = carbone (C) o MnO2
+ carica: argilla, talco, feldspato
+ legante: grasso o acqua
calore
Ematite : a-Fe2O3
Goetite : a-FeOOH
Ocra: Miscele di argilla
ed Ossidi di ferro
Pigmenti naturali:
le ocre
Rosso in polvere
Bruno-nero in massa
Giallo in polvere
Attilio Citterio
Tonalità dal giallo
-rossiccio al rosso
69
Pigmento Nero Magnetite (Fe3O4)
Fe2O3
800°C
riduzione
rosso
Fe3O4
Riscaldamento in mezzo riducente
nero
magnetite
Vasi greci
Capacità di controllo
dei forni di cottura!!
Attilio Citterio
Colori per Interferenza in Rivestimenti
Nanometrici di Materiali
«Argento»
Oro
"Luce Bianca"
Attilio Citterio
Rosso
70
Blu
Verde II
Verde III
71
Proprietà Magnetiche
72
Campi Magnetici
Linee di campo magnetico
nel vuoto
sostanza paramagnetica
N
N
Bint.
B
B
S
S
  H 0  4 M
Sostanza Diamagnetica
N
 = induzione magnetica (legata alla
Bint.
B
forza del campo agente sul campione)
H0 = forza del campo applicato
M = magnetizzazione (intensità del
magnetismo indotta per unità di volume)
S
Attilio Citterio
73
Misura delle Proprietà Magnetiche
Elettroni e particelle
nucleari sono dotate
di spin; si orientano
cioè in un campo
magnetico:
Bilancia
• Materiali
diamagnetici
sono respinti dal
campo
Tubo di vetro
Tubo del campione
• Materiali
paramagnetici
sono attratti dal
campo
Elettromagnete
Attilio Citterio
Materiali Magnetici (Risposta a campo H)
74
Magnetizzazione
Ferrimagnetico
Accoppiamento
Ferromagnetico
Paramagnetico
Ferromagnetico
Paramagnetico
Antiferromagnetico
Ferrimagnetico
Ferromagnetico
angolato
Vetro a spin
correlati
Metamagnetico
0
Diamagnetico
H0
 Atomo 
n
Ne
2
r
    Ai    Bi
i

2
6mc 1
i
i
2
Attilio Citterio
75
Proprietà Magnetiche di Composti
Tipo
Suscettività Magn. Dipendenza
segno (cgs)
da H
Diamagnetismo
-
Paramagnetismo
+
0-10-2
Ferromagnetismo
+
Antiferromagnetismo +
1-50010-6
Quasi indipendente
Carica elettrone
Quasi indipendente
Elettroni spaiati
in orbitali MO o AO
10-2-106
Dipendente
Interazioni cooperative fra momenti
magnetici di atomi
0-10-2
Dipendente
- respinto dal campo magnetico
Suscettività Molare :
Origine
+ attratto dal campo magnetico
M = MW · = MW · k/d
Suscettività per grammo
(cm3·g-1)
Attilio Citterio
B/H = 1 + 4k
Suscettività per volume
(cm3·mol-1)
76
Tipiche Suscettività Magnetiche*
Composto Stato
M  106
Composto
Stato
M  106
H2
g
- 4.0
CCl4
l
- 66.8
He
g
- 1.9
CBr4
l
- 93.7
N2
g
- 12.0
C6H6
l
- 54.85
NO
g
1,492 (292 K)
C6H12
l
- 66.1
g
2,324 (147 K)
[Cr(H2O)6]Cl3
s
5,950
O2
g
3,450
MnCl2·4H2O
-
14,600
H2O
g
- 13.1 (373 K)
FeCl3·6H2O
s
15,250
l
-12.97
K3Fe(CN)6
s
2,290
l
- 12.93 (273 K)
FeCl2·4H2O
s
12,900
s
- 12.65 (273 K)
K4Fe(CN)6
s
- 130
s
- 39.0
CuSO4·5 H2O
s
1,460
soln
- 39.4
ZnSO4·7 H2O
s
- 143
KBr
s
- 49.1
Ce(NO3)3·4H2O
s
2,310
KI
s
- 63.8
Ce(SO4)2·4H2O
s
- 97
Hg
l
- 33.4
Gd(EtSO4)3·9H2O
s
24,100
Na
s
+16.1
U(C2O4)2·5H2O
s
3,760
KCl
*unità 10-6 cm3·mol-1
Attilio Citterio
77
Costanti di Pascal (Composti Diamagnetici)
Atomi, A
Legami, B
Atomo
A (104
cm3·mol-1)
A (104
Atomo cm3·mol-1)
Legame
A (104
cm3·mol-1)
H
-2.93
F
-6.3
C=C
+5.5
C
-6.00
Cl
-20.1
CC
+0.8
C (aromatico)
-6.24
Br
-30.6
C=N
+8.2
N
-5.57
I
-44.6
CN
+0.8
N (aromatico)
-4.61
Mg2+
-5
N=N
+1.8
N (monoammidi)
-1.54
Zn2+
-15
N=O
+1.7
N (diammidi)
-2.11
Pb2+
-32.0
C=O
+6.3
O
-4.61
Ca2+
10.4
O2 (COO)
-7.95
Fe2+
12.8
S
-15.0
Cu2+
-12.8
P
-26.3
Co2+
-12.8
Attilio Citterio
78
Paramagnetismo e Effetto Zeeman
•
•
•
Il paramagnetismo deriva dai momenti di spin e di orbita degli
elettroni interagenti con il campo.
Il campo magnetico ha l’effetto di stabilizzare l’elettrone con spin
(ms = -1/2) e destabilizzare gli spin con allineamento  (ms =
+1/2).
L’applicazione di un campo magnetico ha l’effetto di orientare
preferenzialmente gli spin scelti nella distribuzione tipo Boltzmann.
• Come la temperatura sale,
la distribuzione degli spin
diventa più popolata, e così
la magnetizzazione
diminuisce.
ms = + 1/2


E = + 1/2gBH
ms = - 1/2
H=0
E = - 1/2gBH
H crescente
Attilio Citterio
Momenti Magnetici (spin 1/2)
79
I Momenti Magnetici di ioni, atomi, e molecole sono espressi in termini
di "magnetoni di Bohr". Questa unità si definisce in termini di costanti
fondamentali come:
dove
eh
1 BM 
 9.27  1024 J  T 1
4 mc
e = carica dell’elettrone h = costante di Plank
m = massa dell’elettrone c = velocità della luce
Il momento magnetico associato ad un singolo elettrone in un campo
sferico con nessun momento angolare orbitale vale:

   g s

con s - momento angolare di spin
 - magnetone di Bohr (9.27×10-21 erg·gauss-1)
g - fattore elettronico "g"
Attilio Citterio
80
Differenze Energetiche tra gli Stati
L’Hamiltoniano che descrive l’interazione di µ col campo applicato è:
 
 

H    H  g    s  H
Questo Hamiltoniano ha due autovalori con energie pari a:
E  ms  g    H
dove ms = ±1/2
Perciò, la differenza energetica tra questi due stati è:
E  g    H
Notare che: per H = 25 Kgauss, E = 2.3 cm-1 a 298 K per g = 2.0023.
N.B. Questo valore è relativamente piccolo se confrontato con il termine
kT (205 cm-1) a temperatura ambiente, per cui entrambi gli stati sono
popolati a t.a. con un lieve eccesso nello stato fondamentale.
Attilio Citterio
81
Paramagnetismo - Legge di Curie
L’entità del momento magnetico lungo la direzione del campo è:
 En 

n  
  ms g 

H


n = valore del momento magnetico proiettato sul campo H0
Il momento magnetico complessivo di un materiale si calcola prendendo i
singoli momenti degli stati pesati per la loro popolazione di Boltzman.
M  N A   n Pn
ms
NA : Numero di Avogadro
M: Momento macroscopico
Pn: Probabilità dello stato n di esser occupato
Dopo aver pesato i singoli momenti sulla distribuzione di Boltzman si ha:
m
M

H
NA g2  2 1 C
m 
 
4K
T H
Attilio Citterio
“Legge di Curie”
dove C = NA g2 2/4K
Dipendenza Magnetismo dalla Temperatura
1
Sostanze paramagnetiche:
corr
M
C

T
M
(Legge di Curie)
C = Costante di Curie
Per campi di 25 kgauss, un campione a spin 1/2:
E = 4.64×10-16 erg, NN = 0.9888, eff = 1.73 B.M.
T (K)
Temp.
N/N
N
N
m (cm)

1.000
0.5000
0.5000
0
298 K
82
0.9888 0.49718 0.50282 1.25910-3
77
0.9573 0.48909 0.51091
4.8710-3
4
0.4314 0.30138 0.69862
8.8610-2
1
0.0346
0.3344
0.96656
2.0810-1
0
0
0
1.000
2.23101
Attilio Citterio
83
Momento Magnetico Effettivo
Più spesso, le interazioni spin-spin portano ad
intercette non zero:
corr .
M

C
T  
1
M
(Legge di Curie - Weiss)
dove  corregge la temperatura per l’intercetta
non zero. Per molecole con S  1/2 :

m
N A g 2 2  S (S  1)
(in unità di Magnetone di Bohr)

3kT
T (K)
Sia m che M sono proprietà macroscopiche. Per i metalli di transizione
è conveniente usare una grandezza microscopica detta momento
magnetico effettivo , eff.
eff 
 3k

2
 NA

   T   2.828   T  (BM )

Attilio Citterio
84
Momenti Magnetici di Solo Spin
I risultati migliori si hanno se i valori di m si correggono per gli effetti del
paramagnetismo indipendente dalla temperatura e di quelli diamagnetici.
χ m  χ media  χ dia  χ TIP
Momenti magnetici di solo spin si possono calcolare da :
 eff ( solo  spin )  g [ S( S  1 )]1 / 2 ( BM )
N. di e¯ Spaiati
1
2
3
4
5
6
7
S
1/2
1
3/2
2
5/2
3
7/2
Attilio Citterio
eff(solo spin) (BM)
1.73
2.83
3.87
4.90
5.92
6.93
7.94
Proprietà Magnetiche in Complessi Metallici
85
Configurazioni ad Alto e Basso Spin
Seguendo le regole di Hund del riempimento degli orbitali con elettroni
si deve tenere presente :
1) gli elettroni nello stesso orbitale si respingono (P = Energia di
appaiamento degli elettroni nello stesso orbitale)
2) Gli elettroni preferiscono disporsi su orbitali diversi a spin parallelo
Con orbitali a diversa energia l’alternativa tra spin appaiati e spaiati
dipenderà dai valori relativi delle due diverse situazioni energetiche:
E
E
Eo
Eo
E = Eo + (Eo + E) = 2 Eo + E
(ALTO SPIN)
favorito se E < P
E = Eo + Eo + P = 2 Eo + P
(BASSO SPIN)
favorito se E > P
Attilio Citterio
86
Esempio
A temperature ambiente, il valore osservato di eff per
[Cr(en)3]Br2 è 4.75 mB. Si tratta di un complesso ad alto o
basso-spin?
[Cr(en)3]+2 contiene Cr+2, un caso d4
 = (n(n + 2))1/2
eg
eg
t 2g
t 2g
basso-spin
alto-spin
n = 2 per basso spin;  = (2(2+2))1/2=(8)1/2 = 2.83
n = 4 per alto spin;  = (4(4+2))1/2=(24)1/2 = 4.90
Attilio Citterio
Momenti di Solo-Spin e Sperimentali di
Alcuni Complessi di Ioni 3d
87
Complesso Metallico
n
c(BM)
obs(BM)
[Ti(H2O)6]3+
[V(H2O)6]3+
1
2
1.73
2.83
1.75
2.88
[Cr(H2O)6]3+
3
3.87
3.88
[Mn(H2O)6]3+
4
4.90
4.93
[Fe(H2O)6]3+
5
5.92
5.40
[CoF6]3¯
4
4.90
4.26
[Co(H2O)6]2+
3
3.87
4.85
[CoCl4]2¯
3
3.87
4.59
[Ni(H2O)6]2+
2
2.83
2.83
[NiCl4]2¯
2
2.83
3.80
[Cu(H2O)6]2+
1
1.73
1.75
Attilio Citterio
Confronto tra le Separazioni Indotte da
Campi Cristallini Forti (a) e Deboli (b)
88
e g ( )

e g ( )

eg ()
P
t2g ()
t2g ()

P
10Dq

eg ()
10Dq
t2g ()
t2g ()
Ogni linea rappresenta la funzione d’onda completa mono-elettronica
inclusi gli spin ( o ).
Attilio Citterio
Configurazioni Elettroniche di Complessi d5
in Alto e Basso-spin
89
eg
eg
3/5 o
t2g
(a) ione d5 in un debole campo
ottaedrico (massimo N° elettroni
spaiati (5) per un elemento d alto paramagnetismo)
Attilio Citterio
2/5 o
t2g
b) ione d5 in un forte
campo ottaedrico
Stati Fondamentali in Complessi Ottaedrici
90
(senza alternativa tra stati ad alto e basso spin)
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
[
d1
d2
E = 2/5 E = 4/5 
1
d3
d8
d9
E = 6/5 
E = 6/5 
E = 3/5 
E=0
1
0
2
3
N° Elettroni spaiati
Specie paramagnetiche
Attilio Citterio
2
d10
Stati Fondamentali in Complessi Oh d4 e d5
91
(con alternativa tra stati ad alto e basso spin)
alto spin
basso spin
alto spin
basso spin
[
[
[
[
[
[
[
[
d4(hs)
E = - 3/5o
t32geg
4
d4(ls)
d5(hs)
E = - 8/5o + P
t42g
E=0
t32ge2g
2
5
Attilio Citterio
d5(ls)
E = - 2o + 2P
t52g
1
Stati Fondamentali in Complessi Oh d6 e d7
92
(con alternativa tra stati ad alto e basso spin)
alto spin
basso spin
alto spin
basso spin
[
[
[
[
[
[
[
[
d6(hs)
d6(ls)
E = - 2/5o + P E = - 12/5o + 3P
d7(hs)
d7(ls)
E=0
E = - 2o + 2P
t42ge2g
t62g
t52ge2g
t72geg
4
0
3
1
Attilio Citterio
93
Situazioni di Spin in Altri Complessi
Complessi tretraedrici : nei casi d1, d2, d7, d8, d9 sono possibili solo stati ad
alto spin nelle configurazioni d3, d4, d5, d6 sono sempre ad alto spin in
quanto t = 1/2 o .
Complessi planari quadrati e complessi ottaedrici distorti tetragonalmente:
Presentano stati ad alto e basso spin in dipendenza dell’entità della
distorsione tetragonale.
dx2-y2
sq
Q
dz2
2/3o
P>Q
P<Q
ottaedrico a bassa distorsione MX6
Attilio Citterio
1/12o
planare MX4
Teorema di Jahn-Teller
94
Se la configurazione elettronica dello
stato fondamentale di una molecola non
lineare è degenere, la molecola si
distorcerà (assumerà cioè una simmetria
inferiore e un’energia inferiore) in modo
da rimuovere la degenerazione e
diventare più stabile.
Attilio Citterio
Distorsioni di Jahn-Teller
95
• Per un complesso d4 ad alto-spin, la configurazione
elettronica è t2g3eg1.
– L’elettrone eg deve occupare o il dz2 o il dx2-y2
• Se l’orbitale dz2 è occupato, si verificherà una repulsione
più forte sui leganti assiali del sistema ottaedrico.
• Se l’orbitale dx2-y2 è occupato, si verificherà una
repulsione più forte sui leganti equatoriali del sistema
ottaedrico.
• Queste repulsioni provocano l’allungamento dei legami
con i leganti assiali o equatoriali.
Attilio Citterio
96
Esempio di Distorsione di Jahn-Teller
OH2
2+
2.38 Å
OH2
H2O
Cu
1.95 Å
OH2
H2O
Complesso a geometria ottaedrica
con leganti assiali a distanza
superiore di quelli equatoriali
(distorsione tetragonale)
Cu2+
Configurazione:
d9
OH2
Il nono elettrone può finire sia
nell’orbitale dz2 che in quello dx2 – y2 . Il
complesso è perciò degenere, avendo
due stati a uguale energia, e si distorcerà
per eliminare la degenerazione con
ulteriore separazione dei livelli t2g e eg.
Nel caso di [Cu(OH2)6]2+ l’elettrone
spaiato sta nell'orbitale dz2 .
Attilio Citterio
?
eg
dx2 – y2
dz2
t2g
dxy
dxz
dyz
97
Esempio di Distorsione di Jahn-Teller
Aumentando infatti la densità di carica sull’asse z, i leganti assiali non
possono più avvicinarsi troppo al centro metallico (repulsione con
elongazione tetragonale). Inoltre, non puntando nella direzione dei leganti,
gli orbitali t2g si distorceranno meno di quelli eg. Nelle compressioni
tetragonali il livello dz2 si innalzerà.
dx2 – y2
ottaedrica
dz2
dxy
dyz
dx2 – y2
dz2
Oh
dxz
dz2
eg
dxy
dxz
Elongazione tetragonale
dx2 – y2
Oh
dyz
t2g
dyz
ottaedrica
dxz
dxy
Compressione tetragonale
Attilio Citterio
Configurazioni a Distorsione di
Jahn-Teller Attesa in Complessi ML6
98
Config. Termine stato-fond. Distors. J-Tr
d1
d2
d3
d4
d5
d6
d7
d9
d9
2T
2g
3T
1g
4A
2g
5E (alto spin)
g
3T
1g (basso spin)
6A
1g (alto spin)
2T
2g (basso spin)
5T
2g (alto spin)
1A
1g (basso spin)
4T
1g (alto spin)
2E (basso spin)
g
3A
2g
2E
g
Attilio Citterio
si
si
no
si
si
no
si
si
no
si
si
no
si
E’ talvolta difficile notare le
distorsioni a causa del
comportamento flussionale
dei complessi, con la
distorsione che
alternativamente interessa
gli assi X, Y e Z. Il
fenomeno è detto effetto
Jahn-Teller dinamico ed è
dipendente dalla
temperatura. Perciò spesso
è necessario operare a
basse temperature per
evidenziare le distorsioni.
Distorsione di Jahn-Teller in Complessi
Tetraedrici (d8 e d9)
Complesso a geometria tetraedrica
compressa ( = distanze ma  angoli)
Cl
Cu
Cl
Cu2+
Cl
Cl
dxy
dyz
Configurazione:
d9
Fenomeno assai meno importante di
quello dei complessi ottaedrici.
[CuCl4]2-
dxz
99
dyz
t2g
dxy
dxz
dyz
dxz
dxy
eg
dz2
Compressione angolare
dx2 – y2
Elongazione angolare
Attilio Citterio
Momenti Magnetici Sperimentali e Calcolati
per Alcuni Sali di MT
n Composto
Stato
Fond.

Sperimentale
100
[n(n+2)]1/2
2
1.75
1.73
K4Mn(CN)6·3H2O**
2
2.88
1.73
K2PbCo(NO2)6**
2
3.88
1.73
[(NH4)2Cu(SO4)2·6H2O
2
4.93
1.73
2 [(NH )V(SO ) ·12H O
4
4 2
2
Eg
3
T1g
5.40
2.83
Cr(dipy)2Br2 ·4H2O**
[(NH4)2Ni(SO4)2·6H2O
3
T1g
3
A2g
4.26
4.85
2.83
2.83
4
4.59
3.87
2.83
3.87
5
Eg
3.80
4.90
5
T2g
1.75
4.90
6
A1g
5.9
5.92
1 CsTi(SO4)2·12H2O
T2g
T2g
Eg
3 KCr(SO ) ·12H O
4 2
2
A2g
(NH4)2Co(SO4)2·6H2O
4 CrSO ·6H O
4
2
(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O
5 K Mn(SO ) ·6H O
2
4 2
2
3
T1g
W.L. Jolly, “The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds” pp.
369-384, Prentice-Hall, Englewood Cliffs, N.J. 1970. **complessi a basso-spin
Attilio Citterio
Contributi di Spin-Orbita
101
• Hanno a che fare con il momento angolare totale, J, dove
J = (L+S), (L+S-1) …
• La differenza d’energia tra uno stato J ed uno (J+1) vale
(J+1)
– dove  è la costante di accoppiamento spin-orbita
• In un campo magnetico, ciascun J si separa a dare (2J+1)
livelli
– questi livelli sono separati da gJBB0
• gJ è il fattore di separazione di Landé
• B0 è il campo magnetico
Attilio Citterio
102
• La differenza tra 3F2 e 3F3 è (2J+1)
o 3
Energia
Separazione dei Termini di uno Ione d2
1S
Termini di
singoletto
• La differenza tra 3F3 e 3F4 è (2J+1)
o 4
1G
3P
• Ogni livello J si separa ancora per
dare 2J+1 livelli differenti
•
•
•
3F
4
3F
3
3F
2
si separa in 9 diversi livelli
1D
3P
1
3P
0
d2
si separa in 7 diversi livelli
si separa in 5 diversi livelli
3P
2
3F
4
Termini
di tripletto
3F
• Queste differenze si evidenziano
nella spettroscopia ESR
3F
3
3F
2
Nessuna
Accop.
interazione ss
tra elettroni
Attilio Citterio
Accop.
ll
Accop.
LS
Effetto del
campo
magnetico
Costante di Accoppiamento Spin-Orbita
103
•  varia da una frazione di un cm-1 per atomi leggeri a
pochi migliaia di cm-1 per gli atomi più pesanti
• Per valori grandi,
eff  g J J ( J  1)
S ( S  1)  L( L  1)  J ( J  1)
gJ  1
2 J ( J  1)
• For valori più piccoli,
eff  4S ( S  1)  L( L  1)
Attilio Citterio
104
Contabilizzazione di 
• Dopo che i vari stati sono stati mescolati, si può derivare
una nuova equazione per l’effettivo momento magnetico
eff:
  
eff    solo  spin  1 

  ott 
– dove  = costante, dipendente dal termine fondamentale
• 4 per uno stato A , 2 per uno stato E
Ioni Metallici
Ti3+
V3+
Cr3+
Mn3+
Fe2+
Co2+
Ni2+
Cu2+
configuraz. dn
d1
d2
d3
d4
d6
d7
d8
d9
155
105
90
88
-102
-177
-315
-830
/cm-1
•
•
eff > (solo-spin) per ioni d6, d7, d8 e d9
eff < (solo-spin) per ioni d1, d2, d3 e d4
Attilio Citterio
105
Esempio
• Calcolare il valore di eff per [Ni(en)3]2+ dalla quantità nota
del ott = 11,500 cm-1 e  = -315 cm-1
• Ni(II) è d8 e ha uno stato fondamentale 3A2g (diagramma
di Orgel) e 2 elettroni spaiati.
  solo  spin   n  n  2   8  2.83
eff
 4  315  
 2.83  1 
  3.14  B
11,500 

Attilio Citterio
106
Effetto della T su eff
• Quando  è grande
(metalli della seconda
e terza riga), eff è
fortemente dipendente
dalla temperatura.
• Non altrettanto
quando  è piccolo
• Il tutto è ben evidente
nel grafico di Kotani
(riferito a t2g4)
Attilio Citterio
107
Spin Crossover
• Il passaggio da stati di basso- ad alto-spin
– normalmente iniziato da un cambio di temperatura o pressione
• Lo Spin crossover causerà una variazione nel eff.
brusco
phen
graduale
btz
(a) [Fe(phen)2(NCS-N)2]
(da basso ad alto) e
(b) [Fe(btz)2(NCS-N)2 ]
(da basso ad alto)
Attilio Citterio
108
Spegnimento del Momento Angolare
Nei MT 3d, il momento angolare è ben spento dal campo cristallino.
Semplice Modello:
“Se un elettrone può occupare orbitali degeneri che permettono la
rotazione dell’elettrone su un asse, il momento orbitale angolare può
esistere. Ma, non deve esserci un elettrone con spin del campione
nell’orbitale in cui l’elettrone deve muoversi.” Es.: l’e¯ d1 in un campo
ottaedrico ha momento z perché può muoversi lungo z nei dxz e dyz.
Lantanide
4fn
Ce3+
Nd3+
Sm3+
Eu3+
Gd3+
Dy3+
Er3+
Yb3+
1
3
5
6
7
9
11
13
Stato Fon.
3
F5/2
4
I9/2
6
H5/2
7
F0
8
S7/2
6
H15/2
4
I15/2
2
F7/2
Attilio Citterio
g
J
exp
6/7
8/11
2/7
1
2
4/3
6/5
8/7
2.54
3.62
0.86
0.00
7.94
10.63
9.59
4.54
2.5
3.6
1.6
3.4
8.0
10.6
9.5
4.5
109
Sostanze Ferromagnetiche (T Néel)
Tutto quanto detto finora si riferisce a sistemi magnetici in cui le
interazioni spin-spin sono piccole. Queste interazioni, di norma
trascurate, possono portare a fenomeni magnetici cooperativi ben
evidenziati dal non rispetto della legge di Curie di alcune sostanze
solide ferromagnetiche, ferrimagnetiche, e antiferromagnetiche.
Sotto una temperatura limite la magnetizzazione rimane molto
alta, mentre al di sopra la legge di Curie ritorna valida.
Legge di Curie


> Curie
(dipend. da H)
TN Temp. Néel
  Curie
Tc
T (K)
Attilio Citterio
T (K)
110
Interazioni Spin-Spin e Magnetismo
Ferromagnetismo
Paramagnetismo
Antiferromagnetismo
Attilio Citterio
Ferrimagnetismo
111
Domini in Materiali Ferromagnetici
Dominio Magnetico:
contiene 1015 atomi

Spessore pareti:
100 atomi
0
Senza campo magnetico
applicato
0
H

H
Ni cristallino
Ni amorfo
Con forte campo magnetico
applicato
Attilio Citterio
0
100
200
300
400
500
600
T
Dipendenza della Suscettività Magnetica per
Vari Tipi di Magnetismo
Paramagnetismo
Ferromagnetismo e
Ferrimagnetismo


112
Antiferromagnetismo

Comportamento
Complesso
0
T
C

T
Legge di Curie
0
Tc

C
T  Tc
Legge di Curie-Weiss
(T > Tc)
Attilio Citterio
0 TN

T
C
T  
(T > TN )
Proprietà Magnetiche ed Elettroniche di
Ossidi Binari
113
Composto Mn3O4 Fe3O4 Co3O4 TiO2 VO2 CrO2 MnO2
Struttura
Sa
Prop. Elettr. sem
Prop. Magn. A
I
met
F
S
sem
A
R
is
D
R
sem
A
R
met
F
A
R
sem
A
S = spinello; I = spinello inverso; R = rutilo; sem = semiconduttore; met = metallo;
is = isolante; A = antiferromagnetico; F = ferromagnetico; D = diamagnetico

Ferromagnetico
Paramagnetico
Antiferromagnetico
Temperatura di Néel Temperatura di Curie
T
Attilio Citterio