IV gruppo (14) np

IV gruppo (14)
H
Li
Na
K
Rb
Cs
Be
Mg
Ca
Sr
Ba
B C
Al Si
Ga Ge
In Sn
Tl Pb
N
P
As
Sb
Bi
Configurazione elettronica:
O
S
Se
Te
Po
2
He
Ne
Ar
Kr
Xe
Rn
F
Cl
Br
I
At
2
ns np
IV gruppo
!
C e Si sono non-metalli, Ge é un semimetallo, Sn
intermedio, Pb é un metallo
!
Proprietà variabili all’interno del gruppo
IV gruppo
C
Si
Z
6
14
Elettronegatività
2,50
1,74
Raggio atomico (pm)
71*
118
Numeri di ossidazione <0, +4, +2 +4
Tfus (°C)
3730
1410
Teb (°C)
4830
2680
Ge
Sn
Pb
32
2,02
123
50
1,72
151*
82
1,55
175
+4
937
2830
+4, +2 +2, +4
232
2270
327
1740
Sostanze elementari
tutti solidi
Il C dà tre forme allotropiche:
Diamante
Grafite
Scoperti verso la meta'
degli anni '80; il primo fu
isolato puro nel '90.
Fullerene
Si, Ge e Sn(grigio) hanno lo stesso reticolo del diamante; Sn e Pb sono metalli
Esistenza in natura
C si trova in giacimenti di grafite e diamante, come carbone, in
composti inorganici quali i carbonati e in innumerevoli composti
organici. Nell’atmosfera come CO2.
Si si trova come biossido nei silicati ed è l’elemento più
abbondante sulla Terra dopo O.
Gli altri si trovano in piccole quantità come ossidi o solfuri.
Si e Ge sono ottenuti dai rispettivi biossidi:
SnO2 + C → CO2 + Sn
Pb è ottenuto dalla combustione del solfuro e successiva
riduzione con carbone dell’ossido ottenuto:
PbS + 3/2O2 → PbO + SO2
2PbO + C → CO2 + 2Pb
Reattività
! Scarsamente reattivi a Tamb
C reagisce con O2 solo se si fornisce calore:
2C + O2 → 2CO
C + O2 → CO2
C viene ossidato dall’H2O
La grafite è più reattiva del diamante. É attaccata dagli acidi nitrico
e solforico a caldo:
C + 4HNO3 → CO2 + 4NO2 + 2H2O
Si, Ge e Sn reagiscono a caldo dando i biossidi, mentre Pb dà
l’ossido, che poi passa a Pb3O4
Proprietà dei composti
!
!
!
!
Composti covalenti
Comportamento variabile
C-C e C-H
Si-O
Carburi
Composti con elementi con minor elettronegatività.
•
Ionici – M2C2 e MC2 – I e II gruppo
Per razione con H2O danno acetilene:
CaC2 + 2H2O → C2H2 + Ca(OH)2
•
Covalenti – SiC e B4C sono i termini più significativi; SiC ha
la struttura del diamante
•
Interstiziali – MxCy – metalli di transizione
Conferiscono inerzia chimica, durezza ed elevano Tfus
2C2
Siliciuri
Anche il silicio da composti di varia stechiometria con i
composti del I e del II gruppo (es: Li4Si, Ca2Si, CaSi,
CaSi2). Sono considerati composti interstiziali.
Esistono anche siliciuri con metalli di transizione (es:
Cu5Si), sfruttati come conduttori.
Idruri
Tutte gli elementi formano idruri. Solo C dà composti
binari stabili (CxHy); gli altri danno composti molto reattivi
XH4 + 2O2 → XO2 + H2O
XH4 + 2H2O → XO2 + 4H2
Il silano SiH4 è usato come riducente energico.
Si dà anche altri composti di formula SinH2n+2
Ossidi
CO2 è gassoso. I biossidi degli altri elementi sono tutte
⟨O=C=O⟩⟩ sostanze solide con struttura polimera e con legami
covalenti più o meno polari a seconda dell'elemento.
CO2 è il prodotto finale della combustione del C. Si ottiene
per decomposizione termica di CaCO3 → CaO + CO2
CO2 è molto solubile in H2O. In soluzione acquosa si
comporta da acido biprotico debole.
SiO2 è abbondante in natura, sia in varie forme cristalline
che in forme amorfe o semicristalline. In tutte le forme
cristalline si ripete l’unità strutturale SiO4. L'angolo di
legame O-Si-O è sempre quello del
109.5° tetraedro regolare, tuttavia ciascuna
unità SiO4 si può legare alle altre con
angoli di legame Si-O-Si diversi.
quarzo α
SiO2 è attaccato da soluzioni concentrate di HF, da
soluzioni alcaline concentrate, da alcali caustici o da K2CO3
fusi. I restanti biossidi si comportano in maniera analoga a
quella di SiO2, tuttavia si sciolgono anche nelle soluzioni
degli acidi (con l'eccezione di PbO2) comportandosi quindi
anche da basi:
SnO2 + 4H+ + 6Cl- → SnCl62- + 2H2O
GeO2, SnO2 e PbO2 hanno struttura covalente polimera
analoga a quella di SiO2.
PbO2 è un forte ossidante:
PbO2 + 4H++ 2Cl-→ Pb2++ Cl2+ 2H2O
Gli ossidi sono termodinamicamente meno stabili dei
corrispondenti biossidi.
|C
≡
CO si forma quando il carbonio elementare è bruciato in
O| difetto di ossigeno ad alta temperatura.
CO è stabile rispetto alle sostanze elementari, ma instabile
rispetto alla reazione di dismutazione:
2CO → C + CO2
T > 400°C
La reazione CO + ½O2 → CO2 è spontanea ma non
avviene a Tamb per ragioni cinetiche.
CO funziona da riducente con molti ossidi:
CO + PbO → CO2 + Pb
E’ un ossido acido e non reagisce con alcali o con H2O.
Si comporta da
legante e quindi
da base di Lewis
nei confronti di
molti ioni dei
metalli di
transizione
dando composti
del tipo
M(CO)n.
SnO e PbO sono sostanze solide, essenzialmente ioniche,
con proprietà anfotere. Hanno proprietà basiche maggiori
dei corrispondenti biossidi.
PbO + 2H+ → Pb2+ + H2O
PbO + OH- + H2O → Pb(OH)3Osso e idrosso-composti
C da i carbonati e gli idrogenocarbonati, sostanze ioniche
che contengono gli ioni discreti CO32- e HCO3-.
CO2 + OH-→ CO32- + H+
CO32- + CO2 + H2O → 2HCO3-
I carbonati sono sostanze basiche, quando solubili.
SiO4
Si dà luogo a centinaia di ossoanioni con cationi di
elementi metallici, detti silicati. Sono classificati in base
alla struttura dell’ossoanione.
• Silicati che contengono anioni discreti. I cationi
occupano cavità ottaedriche o tetraedriche.
O
Si
O O O
- Ortosilicati, contenenti lo ione discreto tetraedrico
SiO44- (olivina, granati, zircone)
- Pirosilicati, contenenti lo ione dimero Si2O76O
Si
O
O O
Si
O
O
O
- Tipo berillo, di formula generale (SiO3)n2n-, costituiti
da più gruppi SiO4 aventi uno o più vertici in comune
O
O
Si
O
O
O
Si
Si
O
O
O
O
O
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
Si
O
Si O
O
O
• Silicati che contengono anioni polimeri
- Silicati fibrosi, tipo pirosseni, nei quali i tetraedri SiO4
si legano attraverso due vertici per dar luogo a
catene di (SiO3)n2nO
Si
O
O
O
Si
O
O
Si
O O
O
O
Si
O
O
Si
O
O
Si
O O
Gli anfiboli sono formati a catene doppie. Le catene
e i nastri non tenuti insieme da interazioni
elettrostatiche con gli ioni positivi e hanno
consistenza fibrosa → es: amianto
O
O
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
Si
O
O
O
O
O
O
O
O
Si
O
O
Si
O
O
O
Si
O
Si
O
O
O
O
Si
O
O
Si
O
O
O
Si
O
- Silicati a strati, costituiti da catene di tetraedri SiO4
aventi tre vertici in comune (es: talco, argille)
- Tipo zeoliti, nelle quali tutti e quattro gli atomi di O
dell’unità strutturale di base cono in comune con
altri gruppi SiO4
Acidi silicici
Il sistema SiO2-H2O dà luogo a numerose fasi di
composizione e struttura diverse, sia cristalline che amorfe.
Composti con N
Il cianogeno, (CN)2, è un composto
formato da molecole discrete
≡
≡
N C−C N
Reagisce in soluzione alcalina per dare
cianuro e cianato:
(CN)2 + 2OH- → CN- + OCN- + H2O
L’acido cianidrico, HCN, è un liquido
volatile, instabile. E’ solubile in H2O, dove
si comporta da acido debole
I cianuri alcalini sono solubili e hanno
reazione nettamente basica.
H−C≡N
≡
C N-
Sono ottimi leganti e formano complessi stabili con molti
metalli di transizione.
Un esempio particolare: gli esaciano
complessi di Fe(II) e Fe(III).
K2F2(CN)6
Per ossidazione di cianuri con PbO2 si
ottengono i cianati, che contengono lo
ione OCN-.
Per azione dello S sui cianuri si formano
i tiocianati, contenenti lo ione SCN-.
Sia OCN- che SCN- sono ottimi leganti
che formano numerosi compessi con ioni
di metalli di transizione.
|O−C
≡
N -
⟨O=C=N⟩⟩-
Composti con S
CS2 è un liquido formato da molecole discrete ⟨S=C=S⟩⟩
Alogenuri
MX4. C, Si e Ge danno composti molecolari costituiti da
molecole discrete, mentre Sn e Pb danno sostanze
covalenti polimere.
F- sono gassosi; Cl- tutti liquidi; Br- e I- sono solidi.