Corso di: Chimica Inorganica (Applicazioni)

Chimica Inorganica(Applicazioni)
http://www.cima.unimi.it/Docentipag.asp
Programma del Corso di Chimica Inorganica (Applicazioni)
a.a. 2009-2010
1)
Introduzione: Proprietà Generali dei composti organometallici;
Breve storia dei composti organometallici; Differenziazione dei composti organometallici.
2)
Energia, Polarità e Reattività del legame M-C:
Stabilità dei composti organometallici del ―Main Group‖;
Labilità dei composti organometallici del ―Main Group‖.
3)
Metodi di preparazione generali dei composti organometallici del ―Main Group‖.
4)
Composti organometallici dei metalli alcalini: Composti di organolitio;
Composti organometallici dei metalli alcalini più pesanti (Na, K);
Reazione dei composti di organolitio con gli alcossidi dei metalli alcalini: formazione di
―superbasi‖.
5)
Composti organometallici dei gruppi 2 e 12:
Composti di organobererillio; Composti di organomagnesio;
Composti organometallici dei metalli alcalino-terrosi più pesanti (Ca, Sr, Ba);
Composti di organozinco; Composti di organocadmio; Composti di organomercurio.
Programma del Corso di Chimica Inorganica (Applicazioni)
a.a. 2009-2010
6)
Composti organometallici del gruppo 13: Composti di organoboro; Composti di
organoalluminio; Composti organometallici di gallio, indio e tallio.
7)
Composti elemento organici del gruppo 14: Composti di organosilicio; Composti di
organostagno; Composti di organopiombo.
8)
Composti di organorame.
9)
Introduzione alla spettroscopia NMR dei complessi organometallici.
10) Composti organometallici dei metalli di transizione. Leganti σ-donatori: metallo alchili e
metallo arili.
11) Spettroscopia NMR dei complessi metallo alchilici.
12) Composti organometallici dei metalli di transizione. Complessi di leganti σ,-donatori / 
accettori: Complessi olefinici; Complessi -allilici; Complessi alchinici.
13) Spettroscopia NMR dei complessi olefinici e -allilici.
14) Composti organometallici dei metalli di transizione. Complessi carbenici, Complessi carbinici.
15) Spettroscopia NMR dei complessi carbenici e carbinici.
Introduzione
Non hai veramente capito qualcosa
fino a quando non sei in grado di
spiegarlo a tua nonna.
Albert Einstein
Introduzione
La chimica organometallica: che cos’è?
Tra Chimica Inorganica e Chimica Organica (?)
Chimica Organica:
•
Generalmente legami covalenti C-X
•
Stati di ossidazione ben ―determinati‖
•
Molecole ―rigide‖
Chimica Inorganica / Coordinazione
•
Principalmente legami ionici M-X
•
Stati di ossidazione variabili
•
Molecole flussionali
Introduzione
La chimica organometallica: che cos’è?
Polarità del legame
Ph-Cl
C+-X-
Ph-Li
C- -X+
―Umpolung‖ del frammento organico
Generalità
Proprietà generali dei composti organometallici
Vengono definiti composti organometallici (o semplicemente organometalli) tutti quei
composti che presentano uno o più legami diretti, più o meno polari, tra un centro
metallico ed un atomo di carbonio.
Il legame M—C più semplice è quello dei metallo alchili: in quanto leganti -donatori gli
alchili sono strettamente correlati ai leganti classici della chimica di coordinazione, quali Cl¯,
NH3 o H2O.
Una più vasta classe di leganti organometallici è "soft" e può formare legami  :
1) i metalli sono più elettron ricchi,
2) il legame M —C è più covalente e spesso ha una componente  sostanziale.
3) gli orbitali d del metallo si trovano a più alta energia e per retrodonazione perturbano la
struttura del legante molto più di quanto non avvenga normalmente in chimica di
coordinazione.
Il legante organometallico viene polarizzato
Breve storia dei composti organometallici
Il primo composto organometallico risale al 1760 ed è dovuto ai lavori di Cadet sugli inchiostri
"simpatici".
La storia della chimica organometallica vera e propria nasce nel 1827 con il sale di Zeise, primo
complesso olefinico, ottenuto per reazione tra PtCl4 e PtCl2 in etanolo a riflusso:
Frankland a cavallo del 1850 scopre i complessi di organozico (ZnEt2) oggi comunemente usati
nelle reazioni di alchilazione in chimica organica.
Nel 1867 il chimico francese Schützenberg isola il primo complesso metallo-carbonilico:
[Pt(CO)Cl2]2
Il primo complesso metallo-carbonilico utilizzato in un processo commerciale per la purificazione del
nichel è il Ni(CO)4, scoperto nel 1890 da Mond.
Nel 1912 viene assegnato a Grignard il premio Nobel (reattivi di Grignard: complessi di alchilmagnesio).
Nel 1951 Pauson (GB) e Miller (USA) ottengono il ferrocene: Fe(C5H5)2, primo complesso
"sandwich".
Breve storia dei composti organometallici
Nel 1952 Gilman descrive la sintesi del primo organocuprato: (CH3)2CuLi
Wittig scopre la reazione che porta il suo nome nel 1953
Nel 1955 Ziegler e Natta scoprono la polimerizzazione delle olefine (etilene e propilene,
rispettivamente) impiegando un processo a basse pressioni, grazie all’impiego di catalizzatori
metallici (alogenuri di metalli di transizione e AlR3).
1956: idroborazione (Brown).
Nel 1962 Chatt riporta la prima attivazione di un legame C-H da parte di un complesso di Ru
(provata definitivamente in un lavoro del 1965).
1963: (PPh3)2Ir(CO)Cl complessa reversibilmente l’ossigeno (Vaska).
1964: (CO)5WC(OMe)Me, primo complesso carbenico (Fischer).
1965: (PPh3)3RhCl come catalizzatore omogeneo nell’idrogenazione degli alcheni (Wilkinson).
1965: Tsuji scopre la prima reazione di accoppiamento C-C mediata da Pd.
Breve storia dei composti organometallici
Nel 1968 Knowels riporta la prima idrogenazione catalitica asimmetrica utilizzando complessi chirali
di rodio. Poco dopo sviluppa il primo processo catalitico asimmetrico industriale per la sintesi
dell’ammino acido L-DOPA (farmaco per il trattamento del morbo di Parkinson).
Shilov nel 1969 scopre lo scambio H/D su olefine in soluzione omogenea catalizzato da PtII:
attivazione dei legami C-H.
1970: complessi metallo alchilici cineticamente inerti bloccando la β-eliminazione (Wilkinson).
1973: premio Nobel a Fisher e Wilkinson
1976: premio Nobel a Lipscomb per la classificazione della struttura e dei legami nei borani.
1981: premio Nobel a Hoffmann e Fukui: introduzione del concetto di OM semiempirici in una
discussione unificata della relazione struttura-reattività di molecole inorganiche, organiche e
metallorganiche (analogia isolobale).
1986: Noyori sviluppa l’addizione catalitica enantioselettiva di reattivi di organozinco a composti
carbonilici.
Breve storia dei composti organometallici
P. Jutzi: preparazione del decametilsilicocene (Cp*2Si) (1989)
Attivazione del legame C-C: Milstein riporta la prima inserzione del Rh in un legame C-C
(1993).
Scala dei femtosecondi (10-15 s) 1995: Zewail studia la rottura M-M e M-C in Mn2CO10 tramite
laser (pulsed laser).
G. Kubas sintetizza il primo complesso sigma di un silano nel 1995 (studi sul meccanismo
dell’attivazione C-H)
C. C. Cummins: l’atomo di C come legante organometallico ―estremo‖: [(R2N)3MoC]- (1995)
2001 Nobel a K. B. Sharpless, W. S. Knowels and R. Noyori per i lavori pionieristici nel campo
della catalisi enantioselettiva
2005 Nobel a
Y. Chauvin, R. R. Schrock and R. H. Grubbs per gli studi applicativi e
meccanicistici sui catalizzatori attivi nella metatesi delle olefine
Differenziazione dei composti organometallici
La chimica organica di B, Si, P e As è, sotto molti aspetti, correlata alla chimica dei rispettivi
omologhi metallici. Occasionalmente in letteratura viene utilizzato il termine di composto
elemento-organico per definire i
sopracitati non- o semi-metalli e lo studio di questi
composti è compreso in questo corso.
Una conveniente classificazione dei composti organometallici si basa sul tipo di legame che
formano di preferenza:
Legame covalente multicentrico
Ionico
Covalente:
legami  e 
Covalente:
legami prevalentemente , raramente 
La classificazione di legame  e  viene definita nel modo seguente:
Overlap
Numero di piani nodali
Tipo di legame
Esempi
0

B — CH3
1

(CO)5Cr = CR2
Nel considerare la polarità del legame viene comunemente utilizzata la differenza di elettronegatività
tra gli atomi coinvolti. Basandosi sulla scala di elettronegatività di Pauling
C = 2.5
H = 2.2
M compreso tra 0.8 e 2.0
il legame tra metallo e carbonio generalmente è polarizzato nella direzione M(+)—C(-).
Il concetto di elettronegatività è molto importante, ma va sempre tenuto presente che si
tratta di una grandezza che non è misurabile con precisione e che varia alquanto da
composto a composto.
Oggi esistono diversi approcci, tutti comunemente utilizzati, nel definire e calcolare
l'elettronegatività. Molte di queste definizioni espandono la definizione originale di Pauling.
Alcuni di questi valori calcolati sono riportati nelle tabelle che seguono.
Letteratura:
Zavitsas et al., J. Org. Chem. 2003, 68, 3158.
Suresh, Koga, J. Am. Chem. Soc. 2002, 124, 1790.
Capitolo Secondo: Energia, Polarità e Reattività del legame M-C
L’anello più debole è anche il più
forte: spezza la catena
Staninislav Lec
Energia e Reattività del legame M-C
Nel trattare le proprietà dei composti organometallici è importante distinguere tra fattori
termodinamici (stabile - instabile) e cinetici (inerte - labile o reattivo).
Legami singoli M—C si incontrano per quasi tutti gli elementi della tavola periodica (esempi
possono essere: MgMe2, PMe3, MeBr, [LaMe6]3-, WMe6).
Lunghezze di legame tipiche M—C d in pm e raggi ionici r per gli elementi del maingroup. r = d - rcarbon = d - 77.
Gruppo
2, 12
M
13
M
14
d
r
M
15
d
r
d
r
Be
179
102
B
156
79
C
154
77
N
147
70
Mg
219
142
Al
197
120
Si
188
111
P
187
110
Zn
196
119
Ga
198
121
Ge
195
118
As
196
119
Cd
211
134
In
223
146
Sn
217
140
Sb
212
135
Hg
210
133
Tl
225
148
Pb
224
147
Bi
226
149
Da: Comprensive Organometallic Chemistry (COMC) 1982, 1, 10.
M
d
r
Stabilità dei composti organometallici del "main-group"
Paragonati alla forza dei legami M–N, M–O e M–Alogeni, i legami M–C devono essere giudicati deboli.
Questa debolezza di legame è sfruttata nell'utilizzo dei composti organometallici in sintesi. Poiché le
entropie standard per tali composti sono conosciute solo in rari casi, nel considerarne la stabilità
termodinamica vengono di solito utilizzate le entalpie di formazione, H f , al posto delle energie libere,
G f . L'alta energia di legame degli elementi M, C e H nei loro stati standard comporta dei valori di
H f bassi per i composti organometallici.
Entalpie standard H f in kJ/mol e energie di legame medie Ē(M–C) dei derivati metilici in fase gassosa confrontate
alle entalpie medie Ē(M–X) per X = Cl, O.
Gruppo
12
13
14
15
MMe2
MMe3
MMe4
MMe3
M
Zn
Cd
Hg
c.f.
H
f
50
106
94
Ē
177
139
121
M
B
Al
Ga
In
Tl
B–O
B–Cl
Al–O
Al–Cl
H
f
-123
- 81
- 42
173
—
Ē
365
274
247
160
—
526
456
500
420
M
C
Si
Ge
Sn
Pb
Si–O
Si–Cl
Si–F
Sn–Cl
H
f
-167
-245
- 71
- 19
136
Ē
M
358
311
249
217
152
452
381
565
323
N
P
As
Sb
Bi
As–O
Bi–Cl
H
Ē
f
- 24
-101
13
32
194
314
276
229
214
141
301
274
Da: Comprensive Organometallic Chemistry (COMC) 1982, 1, 5. I dati per Ē(M–X) sono tratti da: J. E. Huheey,
Inorganic Chemistry, 3 Ed., A-32.
H f dei composti organometallici del "main-group"
Generalizzando:
Le energie di legame M–C variano in un vasto range di valori:
Composto
(CH3)3B
(CH3)3As
(CH3)3Bi
Ē(M–C) kJ/mol
365
rel. forte
229
medio
141
debole
legame
L'energia media di legame Ē(M–C) nell'ambito di uno stesso gruppo diminuisce
all'aumentare del numero atomico. Una spiegazione razionale di quest'effetto sta nell'aumento
di differenza dell'estensione radiale e nella sfavorevole sovrapposizione degli orbitali atomici
che contribuiscono al legame M–C.
Legami ionici si hanno per i composti dove M è particolarmente "elettropositivo" e/o il
carbanione è particolarmente stabile.
Esempi:
Na+[C5H5]–
K+[CPh3]–
Na+[CCR]–
Legami multicentrici ("electron deficient bond") si incontrano quando il guscio di valenza
di M è completo per meno della sua metà ed il catione Mn+ è fortemente polarizzabile (possiede
un elevato rapporto tra carica e raggio).
Esempi:
[LiCH3]4
[Be(CH3)2]n
[Al(CH3)3]2
Labilità dei composti organometallici del "main-group"
Piuttosto che decomporsi a dare i rispettivi elementi costitutivi i composti organometallici
spesso seguono dei cammini dissociativi assai complicati e questo comporta una notevole
limitazione alla capacità di prevederne il comportamento termico basandosi solo sulle entalpie
standard di formazione.
Esempio:
Pb(CH3)4(g)  Pb(s) + 2C2H6(g)
H = – 307 kJ/mol
(1)
Fattori che determinano la "driving force" di questa reazione comprendono sia l'entalpia di
formazione H f (C2H6) del prodotto che il termine entropico S > 0. Oltre all'Eq. (1) altri
cammini reazionali sono stati individuati per la termolisi del tetrametil-piombo:
Pb(CH3)4(g)  Pb(s) + 2CH4(g) + C2H4(g)
H = – 235 kJ/mol
(2)
Pb(CH3)4(g)  Pb(s) + 2H2(g) + 2C2H4(g)
H = – 33 kJ/mol
(3)
Labilità dei composti organometallici del "main-group":
Labilità cinetica vs. inerzia cinetica
Esempio:
Hg(CH3)2(g)  Hg(s) + CH4(g) + C2H6(g) + C2H4(g)
Grxt° < 0
Questa reazione di decomposizione è termodinamicamente favorita!
Si(CH3)4(g)  Si(s) + CH4(g) + C2H6(g) + C2H4(g)
Grxt° > 0
Questa reazione di decomposizione è termodinamicamente sfavorita!
Eppure Hg(CH3)2 non solo esiste, ma non decompone in anni se lasciato a temperatura
ambiente!!!
Inerzia cinetica: Hg(CH3)2 esiste perché non c'è un cammino di decomposizione a bassa energia.
Possibili cammini possono essere:
Dissociazione eterolitica:
M—R  M+ + R-
Dissociazione omolitica:
M—R  M + R
Eliminazione di idruro:
(-eliminazione)
M—CH2CH3  M—H + H2C=CH2
Labilità dei composti organometallici del "main-group":
Labilità cinetica vs. inerzia cinetica
Per alti valori di G*
Stabilità cinetica
G*
Per valori negativi di G°rxt
Instabilità termodinamica
G°rxt
Esempi:
Zn(C2H5)2
Sn(CH3)4
Calore di
combustione
Termodinamica
Proprietà
Cinetica
- 1920 kJ/mol
- 3590 kJ/mol
instabile
instabile
piroforico
stabile all'aria
labile
inerte
Labilità dei composti organometallici del "main-group"
Come i composti organici, tutti i prodotti organometallici sono termodinamicamente instabili nei
confronti dell'ossidazione a dare MOn, H2O e CO2.
Eppure si nota una notevole differenza di maneggiabilità per diversi organometalli:
Esempi:
SiMe4
AlMe3
MnEt2(-40 C)
HgMe2
NaMe
CuMe (-15 C)
Termicamente stabile
stabile
instabile
Stabile all'acqua
idrolisi violenta
instabile
Stabile all'aria
piroforico
instabile
Particolarmente labili nei confronti di O2 e H2O sono quei composti metallorganici che possiedono
doppietti liberi, orbitali vuoti a basse energie e/o alta polarità del legame M–C.
Labilità dei composti organometallici del "main-group‖
All’aria
All’acqua
perché
Me3In
piroforico
idrolizzabile
Alta polarità di legame
Me4Sn
inerte
inerte
Sn schermato bene;
bassa polarità di legame
Me4Sb
piroforico
inerte
Doppietto libero
Me3B
piroforico
inerte
Iperconiugazione al boro;
bassa polarità di legame
(Me3Al)2
piroforico
idrolizzabile
Attaco nucleofilo via orbitali Al(3d)
Alta polarità di legame
SiH4
piroforico
idrolizzabile
Schermo al Si inefficace;
Relativamente elettronricco
SiCl4
inerte
idrolizzabile
Si relativamente elettron-povero;
Alta polarità di legame
Attaco nucleofilo via orbitali Si(3d)
SiMe4
inerte
inerte
Schermo al Si efficace;
bassa polarità di legame
Da dove viene la nostra conoscenza del legame M-C?
Calorimetria classica. Metodo che richiede una reazione stechiometrica.
Variante: Monitoraggio TERMOCHIMICO della reazione in soluzione
LnM-R + Br2
Hreaz.
LnM-Br + R-Br
D(LnM-R)solv = Hreaz. + D(LnM-Br)solv – D(Br2)solv
Microcalorimetria fotoacustica (PAC) (Ehn = 10 ns)
LnM-R
E hn
LnM + R
Hobs = Ehn - HRF
Hobs
HR = energia di dissociazione del legame
Dipendenza della posizione di equilibrio dalla temperatura
Entalpia di reazione H° ricavata tramite l’equazione di van’t Hoff:
d (ln K) /dT = H° /RT2
LnM-R + R'-H
LnM-R' + R-H
Da dove viene la nostra conoscenza del legame M-C?
Metodi cinetici
k1
k -1
M-R
kT
R +T
kT
M-R + T
D(M-R)
Spettrometria di massa
=
M +R
R-T
M + R-T
H 1 - H -1
sequenza: sorgente ionica – MS1 - camera di reazione – MS2- detector
M+ + R-L
MRn
-e-
M-L+ + R
M-L + R+
ET
MRn
MRn
Xe
MRn-1 + R + Xe
Termochimica computazionale
Calcoli DFT: le energie di legame possono essere calcolate con un’incertezza di +/- 25 kJ/mol
Capitolo Terzo: Metodi di preparazione generali
La scienza è fatta di dati come una
casa
di
pietre.
Ma
un
ammasso
didati non è scienza più di quanto
un mucchio di pietre sia una casa
Jules-Henri Poincaré
Metodi di preparazione generali dei composti organometallici del
"main-group"
I metodi per la sintesi del legame tra un metallo del "main-group" ed un atomo di carbonio
possono essere divisi approssimativamente nelle seguenti tipologie:
 Addizione ossidativa
punto 1
Scambio
punti 2-7
Inserzione
punti 8-10
Eliminazione
punti 11-12
1 Sintesi Diretta:
Esempi:
Metallo + Alugenuro Organico
2 M + n RX
M + n RX
RnM + MXn
RnMXn
2 Li + C4H9Br
Mg + C6H5Br
C4H9Li + LiBr
C6H5MgBr
1b Sintesi con metalli misti
L'elevata entalpia di formazione del sale MXn rende, generalmente, questo tipo di reazione
esotermica. Fanno tuttavia eccezione gli elementi che possiedono un alto numero atomico (M =
Tl, Pb, Bi, Hg…) che formano legami deboli M–C. In questi casi H f (RnM) > 0 non è
compensato da H f (MXn) < 0 e bisogna fornire una "driving force" addizionale alla reazione.
Un esempio è dato dall'impiego di una lega formata dal metallo che si vuole venga alchilato e
da un elemento molto elettropositivo:
2 Na + Hg + 2CH3Br
4 NaPb + C2H5Cl
(CH3)2Hg +2 NaBr
(C2H5)4Pb + 3 Pb + 4 NaCl
In questi casi il H f (NaX) costituisce la "driving force".
La natura di queste sintesi è una somma ossidativa di RX a M0 per formare RMIIX. La
formazione di un nuovo legame M–C in seguito all'addizione di RX ad un composto di un
metallo basso-valente è strettamente correlata:
4 PbIII2 + CH3I
(CH3)4PbIVI3
2 Transmetallazione
Metallo + Organometallo
M + RM'
Esempio:
Zn + (CH3)2Hg
RM + M'
(CH3)2Zn + Hg
H = - 35 kJ/mol
Questo è un metodo generale che può essere applicato per M = Li Cs, Be Ba, Al, Ga, Sn, Pb,
Bi, Se, Te, Zn, Cd. La natura di RM' deve essere scarsamente esotermica o, meglio,
endotermica [nell'Es. H f (Me2Hg) = + 94 kJ/mol]. Il fattore decisivo per cui questa reazione
possa realmente avvenire è la differenza tra le entalpie libere di formazione (G f ) RM - RM'.
3 Scambio di metallo
Organometallo + Organometallo
RM + R'M'
Esempio:
4 PhLi + (CH2= CH)4Sn
R'M + RM'
4 (CH2= CH)Li + Ph4Sn
L'equilibrio è spostato a destra grazie alla precipitazione del Ph4Sn e il vinillitio viene isolato in
buone rese. Quest'ultimo è un prodotto difficilmente ottenibile in altro modo.
4 Metatesi
Esempio:
Alogenuro Metallico + Organometallo
RM + M'X
RM' + MX
3 CH3Li + SbCl3
(CH3)3Sb + 3 LiCl
L'equilibrio è spostato nella direzione dei prodotti se M è più elettropositivo di M'. Inoltre,
quando RM è un composto metallorganico di un elemento alcalino, la reazione diventa di
applicazione generale grazie alla formazione di MX ("driving force").
5 Scambio Metallo-Alogeno Alogenuro Arilico + Organometallo
RM + R'X
Esempio:
n-BuLi + PhX
RX + R'M
M = Li
n-BuX + PhLi
Perché l'equilibrio sia spostato verso destra R' deve stabilizzare meglio di R la carica negativa.
Dunque questa reazione è di applicazione pratica solo per R' = Ar (in più X = I, Br, raramente
Cl e mai F). Reazioni competitive sono:
-l'alchilazione (accoppiamento di Wurtz) e la metallazione di R'X
Lo scambio metallo alogeno è, comunque, una reazione piuttosto veloce ed è favorita a bassa
temperatura (controllo cinetico).
Attualmente gli studi meccanicistici hanno rivelato la formazione intermedia di specie
radicaliche (SET):
R Li
RLi + R'X
RX + R'Li
R' X
4 Metatesi
Alogenuro Metallico + Organometallo
RM + M'X
RM' + MX
3 CH3Li + SbCl3
Esempio:
(CH3)3Sb + 3 LiCl
L'equilibrio è spostato nella direzione dei prodotti se M è più elettropositivo di M'. Inoltre,
quando RM è un composto metallorganico di un elemento alcalino, la reazione diventa di
applicazione generale grazie alla formazione di MX ("driving force").
5 Scambio Metallo-Alogeno Alogenuro Arilico + Organometallo
RM + R'X
Esempio:
n-BuLi + PhX
RX + R'M
M = Li
n-BuX + PhLi
Perché l'equilibrio sia spostato verso destra R' deve stabilizzare meglio di R la carica negativa.
Dunque questa reazione è di applicazione pratica solo per R' = Ar (in più X = I, Br, raramente
Cl e mai F). Reazioni competitive sono:
-l'alchilazione (accoppiamento di Wurtz) e la metallazione di R'X
Lo scambio metallo alogeno è, comunque, una reazione piuttosto veloce ed è favorita a bassa
temperatura (controllo cinetico).
Un meccanismo alternativo prevede l’attacco nucleofilo di R-Li su R’-X:
RLi + R'X
R X R' Li
RX + R'Li
6 Metallazione
Organometallo + C–H Acido
RM + R'H
Esempio:
PhNa + PhCH3
RH + R'M
M = metallo alcalino
PhCH2Na + PhH
Le reazioni di metallazione (sostituzione di H con M) sono equilibri acido/base spostati verso
destra all'aumentare dell'acidità di R'H. Dunque il successo di queste reazioni è limitato
dall'acidità cinetica di C–H. Substrati con acidità C–H eccezionalmente alta (acetileni,
ciclopentadieni) possono anche essere metallati da metalli alcalini in reazioni redox:
THF
C5H6 + Na
C5H5Na + 1/2H2
7 Mercuriazione
Sale Mercurico + C–H Acido
La natura intrinseca delle mercuriazioni è la stessa delle metallazioni. Nel caso di substrati non
aromatici, sono limitate a molecole contenenti legami C–H molto acidi (alchini, carbonili,
alogeno-, nitro-, ciano-composti).
Esempio:
Hg[N(SiMe3)2]2 + 2 CH3COCH3
2 HN(SiMe3)2 + (CH3COCH2)2Hg
Una reazione con scopo ben più vasto è la mercuriazione di composti aromatici:
Hg(CH3COO)2 + ArH
MeOH
cat. HClO4
ArHg(CH3COO) + CH3COOH
Da un punto di vista meccanicistico si tratta di una reazione di sostituzione elettrofila
aromatica.
8 Idrometallazione
Idruro metallico + Alchene (Alchino)
M-H +
C C
C C
M
H
M = B, Al; Si, Ge, Sn, Pb; Zr
Esempio:
(C2H5)2AlH + C2H4
(C2H5)3Al
Idroalluminazione
La scala di reattività è: Si–H < Ge–H < Sn–H < Pb–H
9 Carbometallazione
Organometallo + Alchene (Alchino)
M-R +
C
C C
C
M
Ph
Esempio:
n-BuLi + PhC
CPh
1. Et2O
2. H+
R
Ph
C C
addizione cis
n-Bu
H
A differenza delle idrometallazioni (inserzioni nel legame M–H), le carbometallazioni
(inserzioni nel legame M–C) funzionano solo per metalli estremamente elettropositivi:
M = metalli alcalini o Al.
10 Inserzione di Carbeni
Esempi:
Organometallo + Carbene
PhSiH3 + CH2N2
hn
PhSi(CH3)H2 + N2
Me2SnCl2 + CH2N2
Me2Sn(CH2Cl)Cl + N2
Ph3GeH + PhHgCBr3
Ph3GeCBr2H + PhHgBr
RHgCl + R'2CN2
RHgCR'2Cl + N2
N.B.: normalmente non si ha inserzione nei legami M–C, essendo molto più favorita l'
inserzione in un legame M–H o M–X.
11 Decarbossilazione
Esempio:
Pirolisi dei Carbossilati
HgCl2 + 2 NaOOCR - 2 NaCl Hg(OOCR)2
T
R2Hg + 2 CO2
Il gruppo R deve contenere sostituenti elettron attrattori (R = C6F5, CF3, CCl3, etc.).
Analogamente la decarbonilazione di formiati organometallici porta ad idruri:
(n-Bu)3SnOOCH
170 °C
press. ridotta
(n-Bu)3SnH + CO2
12 Alogenuro (o Idrossido) Metallico + Sale di Arildiazonio
Quest'ultimo metodo riveste un'importanza piuttosto limitata nella chimica di sintesi
organometallica
ArN2+Cl- + HgCl2
ArN2+HgCl3-  ArHgCl, Ar2Hg
cat.
dipende dal cat.
Esempi:
ArN2+X- + As(OH)3
ArAsO(OH)2 + N2 + HX
Reazione di Bart
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (1)
• Dissociazione / coordinazione di legante
Me3Al + NMe3
Me3Al-NMe3
6e
Mo(CO)6
18e
8e
Mo(CO)5 + CO
16e
Introduzione alla chimica
organometallica
37
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (2)
• M come legante
16 e CO
OC
CO
W
OC
CO
+
Cl Sn
O
Cl
8e
18 e CO
OC
CO
W
OC
CO
Cl Sn
O
Cl
8e
W
H+
H
H
H
W
H
18 e
Introduzione alla chimica
organometallica
H
18 e
38
Reazioni tipiche in chimica
organometallica(3)
• Inserzione
MeMgBr + MeC
N
N Fe Me
N
N
Me2C=NMgBr
N
N Fe Me
N
N Fe
N
N
Me
• -eliminazione
P Pd
P
H
P Pd
H
P
Introduzione alla chimica
organometallica
39
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (4)
• Addizione ossidativa/
Eliminazione riduttiva
P
P
Rh
Cl
H
H2
P
P
P
Rh
H
P
Cl
P
P
Rh
O
P
MeI
O
Introduzione alla chimica
organometallica
P
Me
Rh
I
O
O
40
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (5)
• -bond metatesi
Lu
CH3
*CH4
H3
*C
H
Lu
C
H3
Lu
*CH3
14 e
Introduzione alla chimica
organometallica
41
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (6)
• Reazioni redox
Fe
- e-
Fe
• Omolisi
Et Hg Et
Et Hg + Et
Introduzione alla chimica
organometallica
42
Reazioni tipiche in chimica
organometallica (7)
• Reattività dei leganti coordinati
Introduzione alla chimica
organometallica
43