collezione di esercizi del 2007

Selezione di Esercizi
per il Corso di
Struttura della Materia
a.a. 2007-2008
a cura di Vito D.P. Servedio
Indice
1 Fisica Atomica
1.1 Introduzione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.2 Formule utili (Atomica) . . . . . . . . . . . . . .
1.3 Esercizi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
1.3.1 Esercizio 0 [Tabella di Energie] . . . . . .
1.3.2 Esercizio 1 [Trovare l’Atomo] . . . . . . .
1.3.3 Esercizio 2 [Esperimento impossibile] . . .
1.3.4 Esercizio 3 [H e D] . . . . . . . . . . . . .
1.3.5 Esercizio 4 [Muonio] . . . . . . . . . . . .
1.3.6 Esercizio 5 [Elio in Stern-Gerlach] . . . . .
1.3.7 Esercizio 6 [Idrogeno in campo magnetico]
2 Fisica Molecolare
2.1 Formule utili (Molecolare) . . . . . . . . . .
2.2 Costanti utili (Molecolare) . . . . . . . . . .
2.2.1 Esercizio 1 [Inerzia HCl] . . . . . . .
2.2.2 Esercizio 2 [HI] . . . . . . . . . . . .
2.2.3 Esercizio 3 [Miscela] . . . . . . . . .
2.2.4 Esercizio 4 [HCl con Morse] . . . . .
2.2.5 Esercizio 5 [Momento Inerzia di HCl]
3 Fisica dei Solidi
3.1 Esercizi . . . .
3.1.1 Esercizio
3.1.2 Esercizio
3.1.3 Esercizio
.
1
2
3
. . . . . . . . . . . . . .
[Doppia Banda] . . . . .
[Scala] . . . . . . . . . .
[Elettrone quasi libero] .
4 Testi di esonero e di esame
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2
. 2
. 3
. 5
. 5
. 5
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. 8
. 8
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13
13
15
15
16
17
17
18
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19
19
19
20
22
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24
1
Capitolo 1
Fisica Atomica
1.1
Introduzione
Nel presente corso si utilizzeranno spesso le cosiddette unità di misura atomiche (atomic units, a.u.). La logica di queste unità è simile a quella delle
unità elettrostatiche : l’unità di carica viene scelta in modo tale che la forza
unitaria si ottenga quando due cariche si trovano a distanza unitaria; diversamente dalle unità elettrostatiche distanza, massa e tempo sono qui misurate,
anziché in cgs, in unità di a0 = h̄2 /me2 (raggio di Bohr), me (massa dell’elettrone) e t0 = h̄3 /me4 . In queste unità il valore numerico della costante di
Planck ridotta, della massa dell’elettrone e della carica dell’elettrone risulta
unitario: h̄ = me = e = 1 a.u., cosicché, ad esempio, l’hamiltoniano del moto
di un elettrone nel campo elettrico generato da un protone di massa infinita
si esprime come:
1
1
(1.1)
H = − ∇2 − .
2
r
Da notare che l’esistenza della costante adimensionale di struttura fine
e2
, grandezza caratteristica del campo elettromagnetico, impone per la
α = h̄c
velocità della luce il valore pari a c = α1 ≈ 137.036 a.u..
La maniera operativa di misurare le energie associate agli elettroni in
un atomo è data dall’elettronvolt (1 eV ≈ 0.0367 a.u.). L’energia associata
alle transizioni tra livelli atomici, che sono caratterizzate dall’assorbimento o emissione di fotoni, può essere misurata per mezzo del reciproco della
lunghezza d’onda del fotone coinvolto espressa in cm−1 (1 cm−1 ≈ 0.124
meV). È anche possibile utilizzare la frequenza del suddetto fotone al fine di
misurare la sua energia: dalla relazione ν = c/λ si ricava: 1 eV ≈ 8065.52
cm−1 ≈ 2.418 · 1014 Hz ≈ 1239.85nm.
Lo spettro visibile della radiazione elettromagnetica è associato a fotoni
di lunghezza d’onda all’incirca compresa tra 400 e 700 nm, ovvero tra 25000
2
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
3
e 14000 cm−1 , ovvero tra 3.1 e 1.8 eV. In particolare si usa distinguere le
regioni dello spettro ed i vari colori dello spettro visibile secondo la seguente
tabella con i valori espressi in nm:
Raggi X
< 10
Verde
520-565
1.2
UV
Violetto
Blu
Turchese
10-400
380-435
435-500 500-520
Giallo Arancione Rosso
IR
565-590
590-625
625-740
> 750
Formule utili (Atomica)
Energia degli stati stazionari degli atomi idrogenoidi, ovvero con nucleo di
carica Z ed un solo elettrone, calcolata con l’equazione di Schrödinger:
Enlm = −
Z2
Ry
n2
(1.2)
con il Rydberg di massa nucleare infinita:
1
Ry = mc2 α2 = 0.5a.u. = 109737 cm−1 .
2
(1.3)
Per considerare la massa del nucleo, basta sostituire ad m la massa ridotta
del sistema µ.
Energia degli stati stazionari degli atomi idrogenoidi, ovvero con nucleo
di carica Z ed un solo elettrone, calcolata con l’equazione di Dirac, quindi
con tutti gli effetti relativistici dentro:

(Zα)2
−1/2

Enjmj = mc2 
1 + h
i2 
1
1 2
n − j − 2 + [(j + 2 ) − (Zα)2 ]1/2
.
(1.4)
Per poter confrontare l’espressione 1.2 con l’espressione 1.4 è necessario
sottrarre a quest’ultima l’energia a riposo dell’elettrone mc2 . L’espressione
1.4 se sviluppata in serie al secondo ordine rispetto a (Zα)2 dà la formula
approssimata:
(Zα)2
Z 2 Ry
1
+
= mc2 −
n2
n2
"
Enjmj
n
3
−
j + 1/2 4
!#
(1.5)
che può essere usata per stimare lo splitting relativistico dei livelli senza
usare la formula scomoda 1.4, quindi utilissima per capire in presenza di
campo magnetico se ci troviamo nel regime di campi piccoli (effetto Zeeman
anomalo) o campi grandi (effetto Paschen-Back).
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
4
Regole di selezione in approssimazione di dipolo:
∆s = 0 ∆l = ±1 ∆m = 0, ±1.
(1.6)
In particolare si noti che ∆m = 0 si ha con luce polarizzata parallelamente
al campo magnetico (verso cui orientiamo l’asse z) e che quindi si propaga
perpendicolarmente ad esso (il vettore d’onda è perpendicolare alla polarizzazione nella gauge di Coulomb). Viceversa se la direzione di propagazione
dell’onda elettromagnetica è parallela al campo (quindi la polarizzazione è
perpendicolare al campo) si ha ∆m = ±1. Può capitare che col mio strumento di misura io possa scegliere la direzione di polarizazione della luce
osservata: se per esempio decido di far passare solo la luce polarizzata parallelamente al campo, benché abbia comunque transizioni con ∆m = 0, ±1
osserverò soltanto le linee corrispondenti a ∆m = 0.
Lo split di energia dei livelli atomici di un atomo immerso in un campo
magnetico “debolé’ è dato da
∆E = gmj µB B
(1.7)
con il fattore di Landé:
g(l, s, j) = 1 +
j(j + 1) + s(s + 1) − l(l + 1)
2j(j + 1)
(1.8)
Il campo magnetico è da condiderarsi “debolé’ se lo split dei livelli elettronici
causato da esso è piccolo rispetto allo split dato dagli effetti relativistici. Nel
caso opposto ci si trova nel regime Paschen-Back, dove j non è piú un buon
numero quantico. I numeri quantici buoni saranno ml ed ms . In tal caso, lo
split sarà dato da:
∆E = (ml + 2ms )µB B.
(1.9)
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
1.3
1.3.1
5
Esercizi
Esercizio 0 [Tabella di Energie]
Compilare una tabella di fattori di conversione tra le piú comuni unità di
misura dell’energia.
Soluzione 0 [Tabella di Energie]
1eV
1kJ/mol
1o K
1Hz
1cm−1
1a.u.
1Å
1.3.2
eV
1
1.036 E-2
8.618 E-5
4.136 E-15
1.240 E-4
27.21
1.240 E+4
kJ/mol
96.49
1
8.315 E-3
3.991 E-13
1.196 E-2
2626
1.196 E+6
oK
1.160 E+4
120.2
1
4.798 E-11
1.439
3.157 E+5
1.439 E+8
Hz
2.418 E+14
2.506 E+12
2.084 E+10
1
2.998 E+10
6.580 E+15
2.998 E+18
cm−1
8066
83.60
0.6951
3.336 E-11
1
2.195 E+5
1.000 E+8
a.u.
3.675 E-2
3.809 E-4
3.167 E-6
1.520 E-16
4.556 E-6
1
455.7
Å
1.240 E+4
1.196 E+6
1.439 E+8
2.998 E+18
1.000 E+8
455.7
1
Esercizio 1 [Trovare l’Atomo]
Date le prime 10 righe di serie spettroscopica osservate in emissione misurate
in cm−1 , determinare di quale serie e di quale atomo idrogenoide si tratta:
1
15233
2
20564
3
23032
4
24373
5
25181
6
25705
7
26065
8
26322
9
26513
10
26657
Soluzione 1 [Trovare l’Atomo]
Ci viene detto che si tratta di una serie spettroscopica. Ciò vuol dire che lo
stato finale dell’atomo incognito sarà lo stesso per tutte le linee. Le energie
di transizione saranno date in modulo dalla formula:
!
1
1
2
− 2
(1.10)
∆E = Z Ry
n2f
ni
con ni ed nf rispettivamente numero quantico principale dello stato iniziale
e finale. Le nostre quantità incognite sono Z, ni ed nf . Una possibile via di
soluzione è quella di impostare un sistema di equazioni usando i valori della
tabella; trovare le incognite e successivamente sostituirle nell’espressione 1.10
per verificare la congruenza di tutte le rimanenti linee. Notiamo che il valore
di nf fisserà anche l’intervallo di variazione di ni dato che quest’ultimo potrà
assumere soltanto valori maggiori od uguali a nf + 1. In particolare la prima
linea avrà energia data da
2
∆E = Z Ry
1
1
−
2
nf
(nf + 1)2
!
(1.11)
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
6
e di conseguenza le equazioni da risolvere saranno soltanto due. Ad esempio
prendiamo le prime due linee:







Z 2 Ry
Z 2 Ry
1
n2f
1
n2f
−
−
1
(nf +1)2
1
(nf +2)2
= 15233
(1.12)
= 20564
Facciamo ora il rapporto tra la seconda equazione e la prima ottenendo:
1
n2f
−
1
(nf +2)2
1
n2f
−
1
(nf +1)2
= 1.3500
(1.13)
Quest’ultima equazione può essere risolta rispetto alla variabile incognita nf .
In realtà possiamo proseguire a tentativi per sostituzione dato che nf può
solo assumere valori interi maggiori di zero. Sostituendo nf = 1 nella 1.13
otteniamo 32/27=1.1852 che è ovviamente diverso da 1.3500. Sostituendo
nf = 2 si ha 108/80=1.3500 e quindi la soluzione cercata è proprio nf = 2.
Sostituendo il valore ottenuto in una delle due equazioni del sistema si ottiene
Z = 0.9997 da cui l’atomo incognito è l’idrogeno e la serie mostrata è quella
di Balmer.
Soluzione alternativa
L’espressione 1.10 può essere scritta come
∆E = A(B − x)
(1.14)
avendo indicato con A = Z 2 Ry , B = 1/n2f e x = 1/n2i . Se fissando un
valore di nf e conseguentemente associando a ciascuna delle energie della
tabella i corrispondenti valori di ni = nf + 1 . . . nf + 10, l’espressione 1.14
viene rappresentata da una retta in un grafico con assi cartesiani dati da
∆E e 1/ni , allora nf è quello giusto. Di seguito si riporta il suddetto grafico
disegnato a per nf = 1 e nf = 2. L’intercetta della retta trovata, ossia il
valore del ∆E estrapolato per x = 0 (cioè ni = ∞) dà:
Z 2 Ry
= 27400
AB =
22
(1.15)
che ci permette di trovare il valore di Z ed affermare che si tratta dell’atomo
di idrogeno.
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
1.3.3
7
Esercizio 2 [Esperimento impossibile]
Un fascio di luce colpisce un’ampolla contenente atomi di idrogeno tutti nel
primo stato eccitato (2s). Tali atomi vengono ionizzati completamente.
1. Qual’è l’energia dei fotoni incidenti se l’energia cinetica degli elettroni
fotoemessi è di 10.7 eV?
2. Descrivere qualitativamente lo spettro di assorbimento osservato nel
caso in cui la radiazione incidente abbia spettro piatto fino a 14.1 eV e
lo stato iniziale sia sempre il 2s.
3. Dire perché l’esperimento appena descritto è difficile da realizzare.
4. Dato un gas di atomi di idrogeno racchiusi in un’ampolla, a che temperatura posso avere il 10% di atomi nel secondo livello elettronico?
Per semplicità si trascuri la presenza degli stati eccitati oltre il secondo
livello elettronico.
Soluzione 2 [Esperimento impossibile]
1. Per la conservazione dell’energia si ha che l’energia dei fotoni incidenti Eγ piú l’energia dell’elettrone nello stato 2s deve essere uguale all’energia cinetica dell’elettrone emesso. L’elettrone nello stato 2s del-
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
8
l’atomo di idrogeno ha energia E2s = −Ryd/4 = −3.4 eV da cui
Eγ = Ekin − E2s = 14.1 eV.
2. Si osservano una serie di righe scure in corrispondenza delle transizioni
dallo stato 2s a tutti gli altri stati successivi. Per esempio E2,3 =
Ryd(1/4 − 1/9) = 1.88 eV; E2,4 = 2.55 eV ecc. A partire da 3.4 eV
che corrisponde alla soglia delle transizioni verso stati del continuo, si
vedrà una banda nera.
3. L’esperimento è difficile perche è arduo effettuare una inversione di
popolazione dallo stato 1s allo stato 2s dell’idrogeno.
4. All’equilibrio termico il rapporto tra popolazioni del primo stato eccig2
2
= g1
exp[(E1 − E2 )/kT ] =
tato e dello stato fondamentale è dato da N
N1
1/9 con g degenerazione dello stato. Nel nostro caso g2 /g1 = 4 e
E1 − E2 = −3Ryd/4 da cui kT ≈ 2.8 eV e T ≈ 30000K.
1.3.4
Esercizio 3 [H e D]
Una miscela di idrogeno (H) e deuterio (D) viene illuminata con luce di
energia 10 < hν < 10.5 eV. Determinare il potere risolutivo necessario a
distinguere le righe del D da quelle del H. La massa del H e del D misurano
rispettivamente 1.0081 uma e 2.0147 uma.
Soluzione 3 [H e D]
La costante di Rydberg per massa nucleare infinita è data da R∞ = me c2 α2 /2.
Ciò che discrimina l’H dal D è proprio la massa nucleare ed è a causa di ciò che
si osserveranno delle linee spettroscopiche ad energie leggermente differenti.
La costante di Rydberg va modificata sostituendo la massa dell’elettrone me
con la massa ridotta del sistema nucleo piú elettrone. Per l’atomo di H si
ha RH = R∞ Mnucl /(me + Mnucl ) = R∞ (MH − me )/MH ≈ R∞ 0.99946 ed
analogamente per il D RD ≈ R∞ 0.99973 avendo considerato me = 1/1836
uma. Il potere risolutivo necessario a risolvere due linee di energia E1 ed E2
E1 +E2
. Si determina facilmente che la transizione
si definisce come RIS = 2|E
1 −E2 |
che può avere luogo in base all’energia dei fotoni è dal livello fondamentale
al primo stato eccitato. Piú precisamente Eγ = Rx (1 − 1/4) ≈ 10.2 eV, con
RH +RD
x = H ovvero D. Finalmente si trova RIS = 2|R
≈ 3700.
H −RD |
1.3.5
Esercizio 4 [Muonio]
Il muone µ− ha carica −e e massa mµ = 207me .
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
9
1. Calcolare i livelli energetici del sistema muone-protone ed il raggio
dell’orbita dello stato fondamentale.
2. Si consideri ora il sistema muone piú un nucleo di carica Z0 . Assumendo
che il raggio del nucleo sia espresso da RN = R0 A1/3 con R0 = 1.2·10−13
cm ed A ≈ 2Z0 , si determini per quale valore di Z0 l’orbita del muone
sarà interna al protone.
3. prendendo il valore di Z0 del punto precedente, di determini il valore
del rapporto β = v/c, con v velocità media del muone e c velocità della
luce nel vuoto.
Soluzione 4 [Muonio]
Schema di risoluzione:
Prima determineremo la massa ridotta del sistema. I livelli energetici saranno
dati dalla formula delle energie dell’atomo di idrogeno dove però sostituiremo
la massa ridotta. Faremo la stessa cosa per l’espressione del raggio di Bohr,
trovando il raggio nel caso del muone. Scriveremo l’espressione della massa ridotta nel caso di un nucleo di generica massa e dopo averla sostituita
nell’espressione del nuovo raggio di Bohr scriveremo l’equazione in Z. La
velocità la troveremo eguagliando l’espressione classica della forza centripeta
con quella elettrostatica di attrazione nucleare.
1.3.6
Esercizio 5 [Elio in Stern-Gerlach]
Su di un fascio di ioni He+ che viaggiano in direzione dell’asse z viene inviata
una radiazione con energia compresa tra 2.4 105 cm−1 e 3.6 105 cm−1 polarizzata parallelamente al campo magnetico. Gli ioni sono selezionati inizialmente
in modo da avere tutti mj < 0. Quali transizioni sono permesse? Se gli atomi raggiungono una regione con un gradiente di campo magnetico, in quante
componenti si divide il fascio? Scrivere l’espressione della forza agente su
ciascun fascio. Dati: B=5000 Gauss, ∇B=500 Gauss/cm.
Soluzione 5 [Elio in Stern-Gerlach]
Schema di risoluzione:
Cercheremo prima di determinare il numero quantico principale dei livelli
coinvolti nella transizione. Successivamente, assumeremo di essere nel regime
di piccoli campi magnetici e applicheremo la regola di split dei livelli di Zeeman anomalo. A posteriori verificheremo se l’ipotesi di piccolo campo è
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
10
valida. Popoleremo il livello fondamentale con mj = −1/2 e tracceremo le
possibili transizioni di assorbimento osservando la regola di selezione relativa
a luce polarizzata parallelamente al campo magnetico ∆m = 0. Determineremo il valore dello split in energia dovuto al campo magnetico e troveremo
le forze calcolando il gradiente cambiato di segno dell’energia. Il numero di
forze diverse ci darà il numero di fasci in cui si divide il fascio iniziale.
Soluzione:
Dato il basso valore di Z = 2 iniziamo col valutare approssimativamente le energie di transizione con le espressioni calcolate con l’equazione di Schroedinger.
Nel passare dallo stato con n = 1 allo stato con n = 2 ovvero transizioni di
dipolo tra stati 1s verso stati 2p, ho bisogno di un’energia di Z 2 Ry (1−1/4) =
3Ry ≈ 3.3 105 cm−1 . Dall’1s al 3p ho bisogno di Z 2 Ry (1 − 1/9) = 32Ry /9 ≈
3.9 105 cm−1 . Quest’ultima possibilità è da escludere a causa del range di
energie irradiate. A maggior ragione saranno da escludere transizioni da 1s
a xp con x > 3 poichè avrebbero bisogno di energie piú elevate. Gli stati 2p
potrebbero spontaneamente decadere su stati 2s per cui bisogna controllare
se siano presenti transizioni in assorbimento con stato iniziale 2s. Siccome
l’energia di estrazione dell’elettrone 2s è di Z 2 Ry (1/4) = 1Ry ≈ 1.1 105 cm−1 ,
il contributo degli stati 2s al fascio finale sarà dato da elettroni e nuclei liberi,
di cui non ci interessiamo. In definitiva avremo transizioni in assorbimento
da stati 1s a stati 2p.
Assumo di essere in regime di basso campo magnetico e successivamente
dovrò verificare questa ipotesi controllando che per effetto del campo magnetico lo stato (2p, j = 3/2, mj = −3/2) sia abbastanza lontano in energia
dallo stato (2p, j = 1/2, mj = +1/2). In caso contrario, dovrò rifare tutti i
conti usando le regole dell’effetto Zeeman ordinario (Paschen-Back).
Per determinare la variazione di energia dei livelli dovuta al campo magnetico applico pertanto l’equazione 1.7. I fattori di Landè per i livelli elettronici
coinvolti sono dati dall’espressione 1.8 e valgono: g1s1/2 = 2, g2p1/2 = 2/3
e g2p3/2 = 4/3. Pertanto ∆Ep3/2 ,mj =−3/2 = − 34 · 23 · 5000 · 4.67 × 10−5 ≈
−0.467cm−1 , ∆Ep1/2 ,mj =1/2 = 0.078cm−1 , mentre il valore numerico di ∆Es1/2
non ci serve ai fini della soluzione del problema.
Per stabilire in modo definitivo se siamo nel regime Zeeman anomalo vado a
calcolare usando la formula relativistica 1.4 (o meglio la sua versione approssimata 1.5) lo split spin-orbita ∆ESO = Ep3/2 −Ep1/2 . Trovo ∆ESO ≈ 5.8cm−1 .
Effettuo il confronto tra |∆Ep3/2 ,mj =−3/2 | + ∆Ep1/2 ,mj =1/2 ≈ 0.5cm−1 e ∆ESO .
Quest’ultimo è un ordine di grandezza piú grande del primo termine per cui
possiamo correttamente continuare con Zeeman anomalo.
Il problema ci dice che gli elettroni si trovano nello stato iniziale (1s1/2 , mj =
−1/2). Dato che la radiazione incidente ha polarizzazione parallela al campo
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
11
magnetico, le transizioni possibili in approssimazione di dipolo sono quelle
per cui ∆m = 0 e ∆sz = 0, ovvero ∆mj = ∆m + ∆sz = 0. Ovviamente
resta sempre valida la regola di selezione ∆l = ±1. Le transizioni permesse
sono: (1s1/2 , mj = −1/2) → (2p1/2 , mj = −1/2) e (1s1/2 , mj = −1/2) →
(2p3/2 , mj = −1/2). Pertanto nel dispositivo Stern-Gerlach entreranno tre
popolazioni diverse di atomi, tutti con l’elettrone avente mj = −1/2.
Data l’energia E di un sistema, la forza che agisce su di esso è data da
F = −∇E. Non ci viene richiesto l’intensità delle forze ma soltanto in quanti fasci si divide il fascio iniziale, ovvero quante forze diverse agiscono sul
sistema. L’unica parte contenuta nelle energie e dipendente dallo spazio in
modo da avere gradiente non nullo e quella contenente il campo magnetico
che per le tre popolazioni si scrive come:
• ∆E1s1/2 ,mj =−1/2 = gs1/2 mj µB B = −µB B
• ∆E2p1/2 ,mj =−1/2 = gp1/2 mj µB B = − 31 µB B
• ∆E2p3/2 ,mj =−1/2 = gp3/2 mj µB B = − 23 µB B
Pertanto alla fine avremo tre forze diverse ed il fascio si dividerà in tre parti.
1.3.7
Esercizio 6 [Idrogeno in campo magnetico]
Un’ampolla contenente idrogeno a 300o K è immersa in un campo magnetico
debole pari a 500 Gauss. Si invia una radiazione in direzione parallela al
campo magnetico di frequenza compresa tra 50000 e 90000 cm−1 . Con uno
spettroscopio di potere risolutivo 3 × 106 si osserva la radiazione riemessa in
direzione perpendicolare al campo magnetico e polarizzata parallelamente ad
esso. Fra quali stati si ha assorbimento? Quante e quali righe si osservano
in emissione?
Soluzione 6 [Idrogeno in campo magnetico]
Schema di risoluzione:
Il campo magnetico dividerà i livelli energetici che usualmente sono degeneri.
Bisognerà capire se siamo nel regime Zeeman anomalo (quello col fattore di
Landé) o Paschen-Back ( quello con ml + 2ms ). Dai conti viene fuori che
in realtà lo spiltting relativistico di energia 2p1/2 − 2p3/2 risulta comparabile con lo split calcolato con Zeeman anomalo. Siccome l’esercizio ci dice
campo magnetico debole continuiamo con Zeeman anomalo. Anche il livello
1s sarà splittato. Innanzi tutto cercheremo di capire quali livelli sono occupati grazie all’effetto della temperatura. Successivamente, si troveranno le
CAPITOLO 1. FISICA ATOMICA
12
transizioni permesse dal range di energia dato e dalle regole di selezione in
approsimazione di dipolo. In questo caso ∆m = ±1. Nella seconda parte
dell’esercizio, i livelli popolati emetteranno radiazione elettromagnetica. Noi
osserveremo quella corrispondente alle transizioni con ∆m = 0. Bisognerà
trovare tutte le linee e controllare i poteri risolutivi necessari per risolverle.
Capitolo 2
Fisica Molecolare
2.1
Formule utili (Molecolare)
Premesse tutte le varie approssimazioni del caso (Born-Oppenheimer, molecola rigida, ecc.), l’energia di una molecola biatomica si scrive come:
EsnR `R = Es (R0 ) + Evibr + Erotaz
(2.1)
con Es (R0 ) energia elettronica, Evibr = h̄ω0 (nR + 1/2) energia vibrazionale
ed Erotaz = B`R (`R + 1) energia dovuta alle rotazioni. Le costanti ω0 e B
sono date rispettivamente da:
s
ω0 =
con k =
d2 Es dR2 R=R0
k
µ
B=
h̄2
2I0
(2.2)
derivata seconda dell’energia elettronica calcolata nel
punto di minimo (R = R0 ), µ massa ridotta del sistema, I0 = µR02 momento
di inerzia della molecola relativo al baricentro.
L’espressione precedente dell’energia può essere rifinita in modo da tenere
in conto alcune correzioni, normalmente piccole. Innanzi tutto si può approssimare il potenziale elettronico nell’intorno del minimo per R = R0 con
una forma funzionale meno grossolana rispetto alla forma parabolica. Per
questo si usa il potenziale di Morse De [e−2α(R−R0 ) −2e−α(R−R0 ) ] che tiene conto in maniera approssimata degli effetti anarmonici del potenziale entro cui
si muovono i nuclei nell’intorno della posizione di equilibrio. Una soluzione
approssimata del moto quantistico in tale potenziale dà energie della forma:
"
EnR = h̄ω0
1
1
nR +
− β nR +
2
2
13
2 #
(2.3)
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
14
con β costante di anarmonicità. Rilassando invece l’approssimazione di
rotatore rigido si ottengono altri due termini:
− a(nR + 1/2)`R (`R + 1) − b`2R (`R + 1)2
(2.4)
di cui il primo rappresenta una sorta di interazione tra i gradi di libertà
vibrazionali e rotazionali ed il secondo tiene conto dell’aumento della distanza
tra i nuclei dovuto alla rotazione.
L’espressione completa dell’energia è alla fine:
E = B`R (`R + 1) − b`2R (`R + 1)2 + 2
+h̄ω0 nR + 21 − β nR + 12
+
−a`R (`R + 1) nR +
1
2
(2.5)
Un’onda elettromagnetica è in grado di produrre transizioni tra stati energetici diversi della molecola in maniera del tutto analoga a ciò che avviene in
un atomo. La transizione da un autostato all’altro sarà permessa se l’elemen~ = e(Pi Zi R
~ i − Pj ~rj ) tra i due stati
to di matrice dell’operatore di dipolo D
non si annulla. Nel caso di una molecola biatomica omonucleare, se la
perturbazione è abbastanza piccola da non produrre transizioni elettroniche,
non vi possono essere transizioni roto-vibrazionali. Per le molecole
eteronucleari con proiezione nulla del momento angolare totale elettronico
lungo l’asse che congiunge i nuclei (cosiddetto stato elettronico Σ) le transizioni permesse tra stati rotazionali sono quelle che soddisfano le seguenti
regole di selezione:
∆`R = ±1
∆`Rz = 0, ±1
(2.6)
[Si consulti il Bransden-Joachain a pag. 431 per una descrizione dettagliata
delle regole di selezione nel caso generale di stati non Σ, per i quali è possibile
anche ∆`R = 0.]
Transizioni vibrazionali possono occorrere soltanto in concomitanza di
transizioni rotazionali, in quanto il fotone assorbito o emesso deve poter
rilasciare il suo momento intrinseco. Pertanto, in questo caso si parla di
spettri roto-vibrazionali. Per ciò che concerne gli stati rotazionali, le regole
di selezione sono le stesse discusse nel paragrafo precedente. Al contrario,
¡b¿gli stati vibrazionali non ubbidiscono ad alcuna regola di selezione¡/b¿.
Ovviamente le transizioni tra numeri quantici nR adiacenti, ovvero ∆nR =
±1 sono le piu’ intense. Normalmente negli esercizi si partirà dallo stato
fondamentale per cui si andrà in assorbimento da nR = 0 a stati successivi.
Gli spettri roto-vibrazionali si riconoscono dalla caratteristica forma a doppia
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
15
campana ovvero con una linea mancante pressocché al centro che separa due
branche di linee. La branca di sinistra, ad energie minori della riga mancante,
viene contrassegnata con la lettera P, quella di destra con la lettera R.
All’equilibrio termico, gli stati con energia E sono tutti in media popolati
con percentuale proporzionale al fattore di Boltzmann exp(−E/kB T ). Se
all’energia E sono associati g(E) stati degeneri allora la probabilità di avere
stati di energia E occupati sarà in totale proporzionale a g(E) exp(−E/kB T )
con g(E) molteplicità dello stato. Nel caso dei modi puramente rotazionali,
la probabilità di avere un modo con un certo numero quantico rotazionale `R
occupato sarà quindi proporzionale a
P (`R ) ∝ (2`R + 1)e
−
B`R (`R +1)
kB T
(2.7)
L’intensità di una linea di assorbimento relativa alla transizione da uno
stato `R ad uno stato `R +1 sarà proporzionale alla probabilità di occupazione
dello stato iniziale `R alla temperatura data.
2.2
Costanti utili (Molecolare)
• h̄ = 1.055 × 10−27 erg · s;
• mH = 1.0078 uma; 1 uma = 1.66 × 10−24 g;
• 1 cm−1 = 1.983 × 10−16 erg
• a temperatura T = 300 K , kB T ' 208 cm−1
2.2.1
Esercizio 1 [Inerzia HCl]
I numeri d’onda di una serie di righe nello spettro di rotazione pura della
molecola di HCl sono:
124.30
145.03
165.63
185.86 206.38
cm−1
1. Calcolare il momento di inerzia della molecola e la distanza internucleare di equilibrio;
2. Dire qual’è approssimativamente il potere risolutivo necessario per risolvere nello spettro la presenza della molecola di DCl.
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
2.2.2
16
Esercizio 2 [HI]
Lo spettro della molecola di HI consiste di righe separate da 13.1cm−1 .
1. Qual’è la lunghezza del legame molecolare, sapendo che mI = 126.9
uma?
2. Per quale valore dell’energia si ha la massima intensità nello spettro di assorbimento della molecola osservato a temperatura ambiente
(300 K)?
Soluzione 2 [HI]
1. Come segue dalla seconda delle equazioni 2.2, la costante rotazionale
B è legata al momento di inerzia della molecola. In uno spettro rotazionale, le righe sono separate da intervalli di energia di ampiezza
2B, pertanto si ha: I = µR02 = h̄2 /2B da cui
R0 = √
h̄
2µB
(2.8)
La massa dell’atomo di iodio è 127 volte piú grande della massa dell’idrogeno perciò la massa ridotta della molecola è praticamente uguale
alla massa dell’atomo di idrogeno. Sostituendo i valori numerici delle
costanti si trova R0 ≈ 1.6Å.
2. La linea con massima intensità di assorbimento si trova in corrispondenza del numero quantico `R dello stato iniziale che risulta il piú popolato
alla temperatura data. La probabilità di occupazione dello stato iniziale
con numero quantico `R è data dall’espressione 2.7. Trovo il massimo
di quest’ultima rispetto ad `R . Per far ciò considero x = `R come un
numero reale e cerco il punto x in cui la derivata della probabilità di
occupazione si annulla. Ottengo
B
dP (x)
∝ 2−
(2x + 1)2 e−Bx(x+1)/kB T
dx
kB T
q
BT
che annullata dà l’equazione (2x+1)2 = 2kB T /B da cui x = k2B
− 12 ≈
3.5. Il valore x = 3.5 trovato ci determina ambiguamente i valori
`R = 3 o `R = 4. Ciò voul dire che al livello pratico entrambe le
linee corrispondenti alle transizioni `R = 3 → `R = 4 ed `R = 4 →
`R = 5 avranno il massimo dell’intensità di assorbimento. Per essere
piú pignoli sostituisco nell’espressione 2.7 i due valori trovati di `R e
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
17
confrontandoli stabilisco quale dei due è il piú grande. Si trova: P (`R =
3) ≈ 4.80151 e P (`R = 4) ≈ 4.80149 ovvero due valori assolutamente
indistinguibili dal punto di vista sperimentale.
2.2.3
Esercizio 3 [Miscela]
Un’ampolla contiene percentuali diverse allo stato gassoso di H2, D2, HCl.
Eseguendo una misura di assorbimento nell’infrarosso, si osserva il seguente
spettro:
1. Dire che di tipo di spettro si tratta e a quali specie chimiche è dovuto.
2. Disegnare lo schema dei livelli e le transizioni da cui esso origina. Le
due righe νa e νb si trovano ad energie rispettivamente di 2865.0 e 2906.2
cm−1 .
3. Calcolare il rapporto di intensità delle due righe corrispondenti a νa e
νb e dire quale è la piú intensa nell’ipotesi che la misura sia eseguita a
300o K.
4. L’eventuale presenza di DCl darebbe uno spettro simile a quello mostrato? La riga analoga alla νb a quale distanza da essa si troverebbe?
2.2.4
Esercizio 4 [HCl con Morse]
Lo spettro dell’HCl presenta tre bande di intensità decrescente a 2866, 5668,
8347 cm−1 . Approssimando il potenziale con un potenziale di Morse, si
determinino l’energia di dissociazione e la costante di forza.
CAPITOLO 2. FISICA MOLECOLARE
2.2.5
18
Esercizio 5 [Momento Inerzia di HCl]
La banda fondamentale di assorbimento dell’HCl presenta le seguenti righe
in cm−1 :
2752.03
2906.25
2775.79
2925.78
2798.78
2944.89
2821.49
2963.24
2843.56
2980.90
2865.09
2997.78
Determinare il valore del momento di inerzia nei due stati vibrazionali coinvolti nella transizione.
Capitolo 3
Fisica dei Solidi
3.1
3.1.1
Esercizi
Esercizio 1 [Doppia Banda]
Le bande di valenza di un solido modello tridimensionale, monoatomico, fatto
di atomi bivalenti, di struttura cubica semplice e passo reticolare 10Åsono
ben descritti, nell’approssimazione a elettroni indipendenti, da una base di
2 diversi orbitali atomici s (|s1i e |s2i) su ciascun atomo. In questa base
gli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matrice dell’hamiltoniana
elettronica sono tutti nulli salvo (a) quelli diagonali (stesso orbitale dello
stesso sito), che valgono -10eV per l’orbitale s1 e -2eV per l’orbitale s2, e (b)
quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono -2eV per
l’orbitale s1 e -3eV per l’orbitale s2. Si domanda:
1. Nello schema della zona ridotta, quante bande ottengo nella prima zona
di Brillouin?
2. Nell’ambito delle ipotesi fatte, il solido risulterà isolante o metallico?
3. A quale k nella prima zona di Brillouin corrisponde l’energia piu’ bassa
di tutte le bande?
4. A quale k nella prima zona di Brillouin corrisponde l’energia piu’ alta
di tutte le bande (piene e vuote)?
5. Quale distanza energetica c’è fra la minima e la massima energia di
banda delle due risposte precedenti?
6. Se tutti i parametri restassero invariati ma il solido fosse un reticolo
bidimensionale quadrato anziché tridimensionale, come cambierebbero
le 5 risposte precedenti?
19
CAPITOLO 3. FISICA DEI SOLIDI
20
Soluzione 1 [Doppia Banda]
Indichiamo con E1 = hs1|h|s1i = −10eV ed E2 = hs2|h|s2i = −2eV le
energie atomiche degli orbitali |s1i ed |s2i; con −t1 = −2eV e −t2 = −3eV
gli overlap dell’hamiltoniana tra siti primi vicini. Le bande che si ottengono
sono due:
E1 (k) = E1 − 2t1 (cos kx a + cos ky a + cos kz a)
E2 (k) = E2 − 2t2 (cos kx a + cos ky a + cos kz a)
Disegnando le due bande si trova graficamente ad occhio che l’energia di
Fermi le interseca entrambe: Il solido sarà un metallo. Il minimo di energia
si trova nella banda inferiore E1 (k) nel caso in cui i coseni sono tutti uguali
all’unità, ossia per kx = ky = kz = 0 che è il punto all’interno della Brillouinzone chiamato Γ. Il massimo di energia si trova in corrispondenza della banda
superiore E2 (k) nel caso in cui i coseni sono tutti uguali a meno uno, ossia
nel punto a bordo zona kx = ky = kz = π/a che usualmente si denota con
la lettera R. Il minimo dell’energia è -22eV, il massimo +16eV, la differenza
è 38eV. Nel caso bidimensionale le espressioni delle bande non contengono il
termine cos kz a. Il ragionamento è identico al caso tridimensionale.
3.1.2
Esercizio 2 [Scala]
Una catena lineare di passo reticolare a è costituita dalla ripetizione periodica
di una cella di due atomi A e B. Ambedue gli atomi sono monovalenti. Ciascuno dei due atomi, quando si trova a distanza infinita da tutti gli altri ed è
nello stato fondamentale, ha il suo unico elettrone di valenza in uno stato s.
Scegliamo per lo sviluppo delle funzioni d’onda degli elettroni di valenza nel
cristallo una base minima di un orbitale s per atomo. Tale base è costituita
~ An |) e hr|Bn i = ψB (|~r − R
~ Bn |), dove avendo
dagli orbitali hr|An i = ψA (|~r − R
scelto l’asse x come direzione della catena lineare, le posizioni atomiche sono
~ An = (na, 0, 0), R
~ Bn = (na+τx , τy , 0), τx < a essendo
individuate dai vettori R
la distanza lungo x fra gli atomi A e B della cella primitiva. Gli orbitali sono
supposti per comodità ortonormali, nel senso che il prodotto scalare di un orbitale atomico con se stesso fa uno, mentre con qualunque altro orbitale atomico il prodotto scalare è zero: hAn |An0 i = hBn |Bn0 i = δnn0 ; hAn |Bn0 i = 0. Gli
elementi di matrice dell’operatore hamiltoniano a un elettrone sono diversi
CAPITOLO 3. FISICA DEI SOLIDI
21
da zero solo fra atomi della stessa cella o di celle confinanti:
hAn |h|An0 i =








hBn |h|Bn0 i = 

(
hAn |h|Bn0 i =
0
per n = n0
−4eV per n = n0 ± 1
0
altrimenti
−40eV
per n = n0
−1eV
per n = n0 ± 1
0
altrimenti
−0.05eV per n = n0
0
altrimenti
Basandosi d’ora in poi sull’approssimazione a elettroni indipendenti (parleremo quindi sempre e solo di funzioni d’onda a un elettrone), rispondere alle
seguenti domande:
1. Come è fatta la zona di Brillouin (BZ) di un simile cristallo unidimensionale?
2. Quante bande di energia n (k) vengono fuori in tale BZ a partire dalla
base minima usata?
3. Per ciascuna di queste bande qual’è la relazione di dispersione n (k)?
4. C’è oppure no un salto energetico (o gap) Eg fra l’ultimo stato elettronico pieno e il primo stato vuoto del cristallo unidimensionale descritto?
Rispondere descrivendo chiaramente il riempimento delle bande.
5. I valori numerici dei parametri dell’hamiltoniana proposti in questo
esercizio sono fisicamente inverosimili? Si potrebbe avere nella realtà
una catena atomica con hopping fra orbitali A di celle confinanti e
hopping fra orbitali B di celle confinanti, e invece niente overlap e poco
hopping fra A e B sulla stessa cella e niente hopping fra A e B su celle
confinanti? Come?
6. Se avete fatto (domanda precedente) un’ipotesi fisica su come si potrebbe
realizzare una catena come quella di questo esercizio, e alla domanda 4
avevate risposto che il gap Eg c’è, vi aspettate che diminuendo il passo
reticolare (comprimendo la catena) il gap tenda a chiudersi oppure ad
aprirsi? Se invece alla 4 avete risposto che il gap non c’è, vi aspettate
che la situazione cambi in caso di compressione? Discutere.
CAPITOLO 3. FISICA DEI SOLIDI
22
Soluzione 2 [Scala]
La zona di Brillouin è tale che −π/a ≤ k < π/a. Trascurando il termine di
accoppiamento tra l’atomo A e B nella stessa cella, si trovano due bande di
energia nettamente separate tra di loro. La loro relazione di dispersione è
1 (k) = EA − 2tAA cos ka
2 (k) = EB − 2tBB cos ka
con ovvia interpretazione dei simboli: EA = 0eV , EB = −40eV , tAA = 4eV ,
tBB = 1eV , tAB = 0.05eV . C’è un gap di circa 30eV. Se il termine tAB
fosse nullo avremmo due catene lineari indipendenti metalliche. Nel nostro
caso, benché il termine tAB sia piccolo rispetto alle altre energie in gioco,
il suo effetto è grande in quanto provoca lo spostamento di elettroni verso
la banda di energia piú bassa. Quest’ultima sarà completamente piena ed
il sistema nel suo complesso sarà un buon isolante. I parametri dati sono
verosimili perché mi aspetto che tAA > tBB , essendo l’orbitale dell’atomo B
piú legato al suo atomo di quanto non lo sia l’orbitale di A. La geometria
possibile è quella di due catene di passo a separate da una distanza maggiore
di a stesso. Diminuendo il passo reticolare i termini tAA e tBB aumentano.
Di conseguenza le bande si allargano ed il gap diminuisce.
3.1.3
Esercizio 3 [Elettrone quasi libero]
Si consideri un cristallo idealmente unidimensionale di passo reticolare a. Si
calcoli perturbativamente, nell’ambito del modello di elettrone quasi libero,
l’ampiezza dell’intervallo di energie proibite (gap), indotta dalla presenza di
un potenziale periodico, nei seguenti casi (a = 10a0 con a0 raggio di Bohr,
V0 = e2 /a):
a. Potenziale periodico a scatola rettangolare
(
V (x + a) = V (x) =
V0 per 0 < x ≤ a/2
0 per a/2 < x ≤ a
b. Potenziale sinusoidale
2π
x
V (x) = V0 cos
a
Soluzione 3 [Elettrone quasi libero]
Nel modello di elettrone quasi libero il sistema imperturbato è descritto da
funzioni d’onda del tipo onda piana:
1
ψk (x) = √ eikx
a
Ek =
h̄2 k 2
2m
CAPITOLO 3. FISICA DEI SOLIDI
23
Si ha una rimozione di degenerazione con conseguente split in energia per
quei vettori di momento cristallino k per i quali Ek = Ek+G con G vettore
del reticolo reciproco. Nel presente caso unidimensionale G = 2πn
con n
a
numero intero. Si ha:
Ek = Ek+G → k 2 = (k + G)2 → k = −G/2
Il primo gap in energia si apre in corrispondenza del piú piccolo vettore G
non nullo ossia per k = −π/a. Le energie perturbate si ottengono risolvendo
l’equazione secolare
hk|V |ki − hk|V |k + Gi
hk + G|V |ki hk + G|V |k + Gi − =0
0
con hk|V |k 0 i = a1 0a e−i(k−k )x V (x)dx. Indicando con ∆ = hk|V |ki = hk +
G|V |k + Gi e Γ = hk|V |k + Gi = hk + G|V |ki∗ l’equazione secolare si scrive
R
( − ∆)2 = |Γ|2 → ± = ∆ ± |Γ|
ed il gap risulta |+ − − | = 2|Γ|. Per i potenziali in considerazione si ha:
a. Potenziale a scatola rettangolare:
V0 Z a/2 2iπx/a
V0 Z π it
V0
V0 Z a/2 iGx
e dx =
e
dx =
e dt = i
Γ=
a 0
a 0
2π 0
π
b. Potenziale sinusoidale:
Γ =
=
V0 R a
V0 R 2π it
cos(2πx/a)eiGx dx = 2π
0 e
a R0
V0 2π
2
(cos t + i sin t cos t)dt = V20
2π 0
Da cui infine si ha per il gap:
(
Egap =
2V0
π
V0
= 1.73 eV
= 2.72 eV
caso a.
caso b.
cos tdt =
Capitolo 4
Testi di esonero e di esame
Di seguito si riportano i testi e le relative soluzioni degli esercizi proposti agli
esami ed esoneri negli anni accademici 2007-2008 e 2008-2009.
24
Struttura della Materia, compito di esonero di fisica atomica 09/04/2008
G. B. Bachelet, M. Capizzi, V. D. P. Servedio
Per un atomo di idrogeno:
1. Disegnare lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2 e
n = 4 nel caso non relativistico.
2. Determinare, nel caso non relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali
transizioni sono permesse tra questi livelli.
3. Determinare quante linee si osservano, in tutto, in corrispondenza delle transizioni permesse
ottenute nella risposta immediatamente precedente.
4. Disegnare ora lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali
n = 2 e n = 4 nel caso relativistico.
5. Determinare, nel caso relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizioni
sono permesse tra livelli con numero quantico principale n = 2 e livelli con numero quantico
principale n = 4.
6. Determinare, supponendo di disporre di uno strumento con potere risolutivo infinito, quante
linee in tutto si osservano in corrispondenza delle transizioni permesse ottenute nella risposta
immediatamente precedente.
7. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere tutte le linee relative all’insieme
delle transizioni permesse ottenute nella risposta 5.
8. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere almeno due di tali linee.
9. Determinare i livelli energetici che si ottengono a partire da stati con numero quantico principale n = 4 in regime Zeeman anomalo, ossia in presenza di un campo magnetico debole.
Inoltre, per i piú volenterosi:
Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalo
a. Gli stati con numero quantico principale n = 4 ?
b. Gli stati con numero quantico principale n = 2 ?
Per un atomo di idrogeno l’espressione approssimata delle energie relativistiche e il fattore di Landé
g sono, rispettivamente
RH
α2
1
3
2` + 2
2`
Enjmj = − 2 1 +
−
; g=
se j = `+s ; g =
se j = `−s (` > 0)
n
n j + 1/2 4n
2` + 1
2` + 1
con RH = 109678 cm−1 . Per risparmiare calcoli noiosi diamo di seguito in cm−1 , per i livelli n = 2
e n = 4, lo spostamento relativistico (differenza tra l’energia di un livello in approssimazione non
relativistica e corrispondente energia relativistica, ottenuta per mezzo della formula precedente):
∆E2s1/2
0.457
∆E2p3/2
0.091
∆E4s1/2
0.074
∆E4p3/2
0.029
∆E4d5/2
0.013
∆E4f7/2
0.006
L’auto-correzione si svolgerà nell’aula AMALDI domani 10/04/2008 dalle ore 9.00 alle 10.00 con
i due canali unificati.
Struttura della Materia
Compito di esonero di fisica atomica 09/04/2008
G. B. Bachelet, M. Capizzi, V. D. P. Servedio
Soluzione:
1. Disegnare lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2 ed
n = 4 nel caso non relativistico.
In approssimazione non relativistica, le energie dipendono soltanto dal numero quantico principale n:
En = −RH /n2
pertanto si avranno due soli livelli energetici E2 = −27419 cm−1 e E4 = −6854 cm−1 . La prima
energia corrisponde agli stati 2s, 2p e la seconda agli stati 4s, 4p, 4d, 4f .
2. Determinare, nel caso non relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizioni
sono permesse tra questi livelli.
Le transizioni permesse sono le seguenti 3:
(2s − 4p) (2p − 4d) (2p − 4s)
Figure 1: Schema dei livelli dell’atomo di idrogeno in approssimazione non relativistica corrispondenti agli stati quantici con n = 2 ed n = 4. In rosso sono segnate le transizoni permesse in
approssimazione di dipolo.
3. Determinare quante linee si osservano, in tutto, in corrispondenza delle transizioni permesse
ottenute nella risposta immediatamente precedente.
In virtú della degenerazione in l ed m le 3 transizioni suindicate hanno tutte la stessa differenza
in energia. Quindi si osserva una sola linea.
4. Disegnare ora lo schema dei livelli energetici corrispondenti ai numeri quantici principali n = 2
e n = 4 nel caso relativistico.
Gli effetti relativistici rimuovono la degenerazione in l. Le energie dipenderanno dal momento
angolare totale j. Avremo 2 livelli in corrispondenza di n = 2:
2(s1/2 , p1/2 ) 2p3/2
e quattro livelli per gli stati con n = 4:
4(s1/2 , p1/2 ) 4(p3/2 , d3/2 ) 4(d5/2 , f5/2 ) 4f7/2
5. Determinare, nel caso relativistico e in approssimazione di dipolo, quante e quali transizioni
sono permesse tra livelli con numero quantico principale n = 2 e livelli con numero quantico
principale n = 4.
Sono permesse le 7 transizioni
2s1/2 → (4p1/2 , 4p3/2 ) :
(20565.0073, 20565.0530) cm−1
2p1/2 → (4s1/2 , 4d3/2 ) :
(20565.0073, 20565.0530) cm−1
2p3/2 → (4s1/2 , 4d3/2 , 4d5/2 ) : (20564.6421, 20564.6878, 20564.7030) cm−1
Attenzione: la transizione 2p1/2 → 4d5/2 con ∆j = 2 non è permessa in quanto il fotone non può
assorbire o cedere piú di un quanto di momento angolare!
Figure 2: Schema dei livelli relativistici e transizioni permesse in approssimazione di dipolo per
gli stati con n = 2 e n = 4. In rosso sono indicate le transizioni richieste nell’esercizio tra gli
stati appartenenti ad n diversi. In verde sono indicate per completezza le possibili transizioni
“intra-livello”, comunque non richieste nell’esercizio. Le energie non sono in scala.
6. Determinare, supponendo di disporre di uno strumento con potere risolutivo infinito, quante
linee in tutto si osservano in corrispondenza delle transizioni permesse ottenute nella risposta
immediatamente precedente.
In base alla tabella precedente notiamo la presenza di due linee doppiamente degeneri. Si osservano
quindi in tutto 5 linee distinte.
7. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere tutte le linee relative all’insieme
delle transizioni permesse ottenute nella risposta 5.
Ordiniamo in maniera crescente le energie delle linee:
A
B
C
D
E
20564.6421
20564.6878
20564.7030
20565.0073
20565.0530
cm−1
cm−1
cm−1
cm−1
cm−1
2s1/2
2s1/2
2p3/2 → 4s1/2
2p3/2 → 4d3/2
2p3/2 → 4d5/2
→ 4p1/2 ∨ 2p1/2 → 4s1/2
→ 4p3/2 ∨ 2p1/2 → 4d3/2
La piú piccola differenza di energia tra le linee è di 0.0152 cm−1 tra la linea B e la linea C. Di
conseguenza il potere risolutivo minimo richiesto è di circa 20565/.0152 ≈ 1.4 × 106 .
8. Determinare il potere risolutivo minimo necessario a risolvere almeno due di tali linee.
Considero le due linee A ed E corrispondenti alla minima e massima energia. Per poterle distinguere
abbiamo bisogno di un potere risolutivo di almeno 20565/0.4109 ≈ 5 × 104 .
9. Determinare i livelli energetici che si ottengono a partire da stati con numero quantico principale
n = 4 in regime Zeeman anomalo, ossia in presenza di un campo magnetico debole.
Si ottengono 32 livelli distinti, tanti quanti sono il numero di stati con n = 4. Ciò si ottiene
calcolando i fattori di Landè dei livelli:
gs1/2 = 2, gp1/2 = 2/3, gp3/2 = 4/3, gd3/2 = 4/5, gd5/2 = 6/5, gf5/2 = 6/7, gf7/2 = 8/7.
e notando che gli spostamenti energetici dovuti al campo magnetico gmj µB sono diversi per ogni
stato. Prendiamo ad esempio gli stati 4d5/2 . Lo stato con mj = −5/2 sarà spostato di −3µB
rispetto alla sua energia in assenza di campo magnetico; lo stato con mj = −3/2 si sposta di
−9/5µB e cosı́ di seguito, gli altri stati con mj maggiore di ottengono incrementando le energie
dei precedenti di gd5/2 µB. Quindi ci sono 2 stati 4s1/2 , 2 stati 4p1/2 , 4 stati 4p3/2 , 4 stati 4d3/2 , 6
stati 4d5/2 , 6 stati 4f5/2 ed infine 8 stati 4f7/2 . In tutto per l’appunto 32 stati.
a. Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalo
gli stati con numero quantico principale n = 4 ?
Gli stati 4f possiedono il piú basso valore dello split relativistico tra tutti gli stati con n = 4. È
sufficiente analizzare soltanto il loro comportamento per decidere quando il campo magnetico è da
considerarsi debole. Lo split relativistico tra gli stati 4f7/2 e 4f5/2 è dato dalla differenza tra gli
spostamenti relativistici del 4f7/2 e del 4f5/2 (degenere al 4d5/2 ) e facilmente calcolabile a partire
dalla tabella fornita nel testo: ∆E4f = 0.013 − 0.006 = 0.007 cm−1 . Affinché il campo magnetico
si possa considerare debole deve essere
7
43
5
µB
∆E4f ( gf5/2 + gf7/2 )µB =
2
2
7
da cui B 24 Gauss.
Attenzione: dato che lo stato 4d5/2,5/2 sale piú velocemente in energia all’aumentare del campo
magnetico di quanto non lo faccia lo stato 4f5/2,5/2 è formalmente piú corretto scrivere:
5
7
∆E4f ( gd5/2 + gf7/2 )µB = 7µB
2
2
da cui B 21 Gauss. Ovviamente siamo interessati agli ordini di grandezza del campo magnetico
cosicché le due trattazioni si possono considerare equivalenti.
b. Per quale valore massimo del campo magnetico sono ben descritti dal regime Zeeman anomalo
gli stati con numero quantico principale n = 2 ?
Ragionamento analogo al punto precedente dove però dobbiamo considerare lo split relativistico
degli stati 2p e quindi aspettarci un campo magnetico massimo piú intenso. Lo split relativistico
è dato da ∆E2p = 0.457 − 0.091 = 0.366 cm−1 da cui:
3
7
1
∆E2p ( gp1/2 + gp3/2 )µB = µB
2
2
3
e quindi B 3400 Gauss.
Come nel punto precedente anche in questo caso sarebbe formalmente piú corretto:
1
3
∆E2p ( gs1/2 + gp3/2 )µB = 3µB
2
2
con B 2600 Gauss.
Struttura della Materia
Compito di esonero di Fisica Atomica, 17 Maggio 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
Un’ampolla contiene una miscela gassosa di idrogeno atomico, litio atomico e sodio atomico che
si trovano nello stato fondamentale.
Per l’idrogeno i livelli energetici sono noti analiticamente (li abbiamo visti a lezione).
Per il litio le transizioni tra i piú bassi livelli energetici avvengono con radiazione di lunghezza
d’onda, in Å:
2s-2p 2p-3s 2p-3d 2s-3p
6708 8127 6103 3233
Per il sodio le transizioni tra i piú bassi livelli energetici avvengono con radiazione di lunghezza
d’onda, in Å:
3s-3p
3p-4s
3p-3d
3s-4p
5890, 5896 11381, 11404 8183, 8195 3302, 3303
Rispondere alle seguenti domande:
1. Perché nelle tabelle qui sopra, per ogni transizione n` → n0 `0 , nel sodio troviamo due valori
mentre nel litio soltanto uno?
2. S’invia una radiazione elettromagnetica di energia 1.798 eV < hν < 2.102 eV; nella nostra
ampolla, quali livelli dell’idrogeno, del litio e del sodio si popolano?
3. Qual è (in Tesla) l’intensità minima del campo magnetico Bmin che si dovrebbe applicare
affinché si popoli almeno uno dei livelli 3p del sodio?
4. Nella risposta precedente, per valutare l’effetto del campo magnetico sui livelli del sodio,
quale regime avete scelto (Zeeman o Paschen-Back), e con quale criterio?
5. Supponiamo ora che un campo magnetico d’intensità Bmin sia effettivamente applicato al
nostro sistema. Se si osserva soltanto la radiazione in emissione polarizzata lungo il campo
magnetico, quante e quali righe del sodio si osservano? E a quali energie (espresse in cm−1 )?
6. Qual è (in cm−1 ) la separazione (splitting) dei livelli 2p dell’idrogeno come effetto del suddetto campo magnetico? E nel litio?
7. Il suddetto campo magnetico introduce due termini supplementari nell’hamiltoniana non
relativistica dell’atomo di idrogeno. Si determini la loro influenza approssimativa sui livelli
elettronici fondamentali di H, Li e Na. Si faccia uso della simmetria sferica di questi atomi.
Formule utili: ~a × (~b × ~c) = (~a · ~c)~b − (~a · ~b)~c;
µBohr ≈ 46.69 m−1 Tesla−1

Enjmj = mc2 
1 + h
−1/2
2
(Zα)
1
2
n − j − + [(j +
1 2
)
2
− (Zα)2 ]1/2

i2 
Per chi finisce troppo presto :-) ci sono due domande supplementari:
1. Nel litio e nel sodio, se ricostruiamo lo schema dei livelli εn` a partire dalle energie di
transizione fornite nelle tabelle, troviamo che a parità di numero quantico n essi non sono
più degeneri come nell’idrogeno non relativistico, o quasi degeneri come nell’idrogeno vero,
ma differiscono di frazioni di eV e vale la disuguaglianza εns < εnp < εnd . Tanto che la
riga piú intensa, come abbiamo visto a lezione, è 2s − 2p per il litio e 3s − 3p per il sodio.
1a. Come mai sono abbastanza diversi a parità di n?
1b. Come mai la disuguaglianza va in quel verso?
1c. Come mai, in queste condizioni, la riga piú intensa è fra stati con lo stesso n?
2. Richiamate brevemente l’esperimento di Kirchoff illustrato a lezione e provate a fornirne
una spiegazione alla luce di quanto appreso in questa prima parte del corso.
Struttura della Materia, G.B. Bachelet & V.D.P. Servedio
Soluzione del compito di esonero di Fisica Atomica, 17 Maggio 2007
1. Nel litio, con le cifre fornite in tabella, i doppietti relativistici sono evidentemente indistinguibili.
2. idrogeno: tranne lo stato fondamentale, nessun livello risulta popolato: il salto energetico minimo corrisponde
alla transizione 1s → 2p ed è di 10.2 eV, molto sopra l’estremo superiore dello spettro di radiazione incidente.
Trasformo le energie in cm−1 . Per la radiazione è 14503 cm−1 < hν < 16955 cm−1 .
Litio: Si popolano per assorbimento i livelli 2p (∆E2s→2p = 14908 cm−1 ) e 3d (∆E2p→3d = 16385 cm−1 );
poi si popola il 3p per emissione spontanea dal 3d (∆E3p→3d = ∆E2s→2p + ∆E2p→3d − ∆E2s→3p = 14908 +
16385 − 30931 = 362 cm−1 ); poi il 3s per emissione spontanea dal 3p (∆E3s→3p = ∆E2s→3p − ∆E2p→3s −
∆E2s→2p = 30931 − 12305 − 14908 = 3718 cm−1 ). Alla fine tutti i livelli della tabella risultano popolati.
sodio: nessuna transizione per assorbimento è permessa, per ragioni di energia: per la transizione permessa con
salto piú piccolo di tutti abbiamo ∆E3 s1/2 → 3p1/2 = 16961 cm−1 , mentre nello spettro l’energia massima è
16955 cm−1 : mancano ancora 6 cm−1 . Quindi anche il sodio, come l’idrogeno, resta nello stato fondamentale.
3. Per la piú bassa transizione (vedi risposta precedente) mancano solo 6 cm−1 ; lo splitting del doppietto relativistico 3p del sodio è circa tre volte piú grande (17 cm−1 ).
Per ottenere che, dato lo spettro della radiazione incidente, quella transizione del sodio diventi possibile, il
campo magnetico B deve spostare i livelli di quantità piccole (spostamento complessivo 6 cm−1 ) rispetto allo
spostamento dovuto all’effetto relativistico in assenza di campo magnetico (17 cm−1 ). Ciò suggerisce il regime
Zeeman. In tale regime, però al livello 3s1/2,±1/2 si aggiunge ±µBohr B, e al livello 3p1/2,−±1/2 si aggiunge
±µBohr B/3. Se anche con B 6= 0 lo stato 3s1/2,+1/2 è popolato, otteniamo per la transizione di energia
minima ∆E3s1/2,1/2 →3p1/2,−1/2 = ∆E3s1/2 →3p1/2 − µBohr B/3 − µBohr B = ∆E3s1/2 →3p1/2 − 4µBohr B/3.
Per farla entrare nella finestra energetica della radiazione incidente ci vuole al minimo un ∆Emin = 6 cm−1 , e
quindi un Bmin = 3∆Emin /(4µBohr ) = 9.64 Tesla.
Se però solo lo stato piú basso 3s1/2,−1/2 fosse popolato, in regime Zeeman non ce la faremmo mai, perché,
aumentando B, il salto di energia fra il livello 3s1/2,−1/2 e il livello 3p1/2,−1/2 aumenterebbe anziché diminuire
(come invece fa il salto fra 3s1/2,+1/2 e 3p1/2,−1/2 sul quale ragionavamo finora). Dovremmo allora andare a
campi sempre piú alti, finché, entrando in regime Paschen-Back, la legge con cui i livelli si muovono con
B cambierebbe, diventando favorevole. Questo però avverrebbe solo per tempi lunghi (> 1 secondo) dopo
l’accensione del campo B, e a temperature molto basse (inferiori a T ' 2µBohr B/kB Bmin ' 15K); quindi,
in assenza di dati sulla temperatura, è stato ragionevole supporre che anche il livello 3s1/2,−1/2 fosse occupato.
4. La risposta è discussa all’inizio della risposta precedente.
5. Osservando soltanto la radiazione in emissione polarizzata lungo il campo magnetico si osserva una sola riga,
corrispondente alla transizione 3p1/2,−1/2 → 3s1/2,−1/2 : è infatti l’unica permessa dalla regola di selezione
∆mj = 0, appropriata a tale condizione di osservazione.
Dato che lo splitting dei livelli 3s1/2,−1/2 e 3s1/2,1/2 è 2µBohr Bmin , l’energia di questa transizione è hν =
E3s1/2,1/2 →3p1/2,−1/2 + 2µBohr Bmin = 16955 cm−1 + 9 cm−1 = 16964 cm−1 .
6. Con un campo magnetico di 9.64 Tesla l’idrogeno è in regime Paschen-Back: µBohr Bmin ' 4−5 cm−1 mentre
in assenza di campo magnetico lo splitting relativistico del doppietto 2p1/2 − 2p3/2 è di ' 0.365 cm−1 , circa
dieci volte piú piccolo. Quindi il 2p dell’idrogeno si divide in cinque livelli separati di µBohr Bmin ' 4.5 cm−1
l’uno dall’altro (trascurando del tutto gli effetti relativistici).
Quanto al litio, lo splitting relativistico 2p1/2 − 2p3/2 è, secondo la tabella, invisibile sulle prime quattro cifre,
quindi ∆λ/λ ≤ 2/6708 ' 3 × 10−4 → ∆E/E ≤ 3 × 10−4 → ∆E ≤ 3 × 10−4 × 14908cm−1 ' 4.4cm−1 .
Per quel che possiamo desumere dalla tabella, quindi, non è possibile dire se ci troviamo in regime Zeeman o
Paschen-Back. Nel caso Zeeman il 2p del litio si dividerebbe in sei livelli (quattro per 2p3/2 e due per 2p1/2 );
nel caso Paschen-Back in cinque livelli separati di µBohr Bmin ' 4.5 cm−1 l’uno dall’altro (trascurando del
tutto gli effetti relativistici).
Per la cronaca: lo splitting relativistico 2p1/2 − 2p3/2 del litio è, all’incirca, 2 cm−1 < 4.4cm−1 , quindi il
regime è effettivamente dubbio.
7. L’hamiltoniana non relativistica che descrive il moto di un elettrone in un potenziale centrale si esprime in unità
atomiche come
p2
+ V (r).
H=
2
~ = 1B
~ × ~r. Tale potenziale vettore risulta
Un campo magnetico costante è rappresentato dal potenziale vettore A
2
anche avere divergenza nulla. Per descrivere il moto di un elettrone in campo magnetico basta sostituire formal~ con α costante di struttura fine. L’hamiltoniana diventa ora
mente al posto di p~ l’espressione p~ + αA
H=
p2
α2 A2
~ · p~.
+ V (r) +
+ αA
2
2
L’ultimo termine ci dà:
α ~
α~
α~ ~
(B × ~r · p~) = B
· ~r × p~ = B
·`
2
2
2
dove si è usata la proprietà di invarianza per permutazioni cicliche del prodotto misto e la definizione del momento angolare ~` = ~r × p~. Il termine quadratico dà
~ · p~ =
αA
2
α2 ~
α2 A2
~ × ~r) = α B
~ · (~r × B
~ × ~r)
=
(B × ~r) · (B
2
8
8
dove nell’ultimo passaggio abbiamo scambiato il primo operatore di prodotto vettoriale con il primo operatore
di prodotto scalare, sempre grazie alla suddetta proprietà del prodotto misto. Ora applichiamo la formula data
in calce al testo del compito per semplificare il doppio prodotto vettoriale ~a × (~b × ~c) = (~a · ~c)~b − (~a · ~b)~c e
otteniamo
2
2
α2 ~
~ × ~r) = α B
~ · [r2 B
~ − (~r · B)~
~ r] = α [r2 B 2 − (~r · B)
~ 2 ].
B · (~r × B
8
8
8
Se scegliamo l’asse z lungo il campo magnetico otteniamo per i termini magnetici:
∆Hmagn =
α2 B 2 2
α
(r − z 2 ) + B`z
8
2
ovvero considerando che il magnetone di Bohr in unità atomiche è dato da µB = α/2
∆Hmagn =
1
(µB B)2 (r2 − z 2 ) + µB B`z
2
Per considerare l’effetto del termine magnetico sui nostri atomi dovrò calcolare la correzione agli autovalori
dell’hamiltoniano non relativistico usando la teoria delle perturbazioni non dipendenti dal tempo al primo ordine.
Dovrò fare la media della perturbazione sugli stati imperturbati. A parte l’idrogeno, litio e sodio hanno molti
elettroni e per avere una stima delle correzioni potrò prendere l’orbitale corrispondente all’elettrone di valenza
nel campo di Hartree. Quindi avremo:
hψvalenza |∆Hmagn |ψvalenza i =
1
(µB B)2 h|r2 − z 2 |i + µB Bh|`z |i
2
ma siccome questi atomi sono sferici ho hr2 i = 3hz 2 i e in definitiva al primo ordine, se m è l’autovalore di `z :
∆Emagn =
1
(µB B)2 h|r2 |i + m µB B
3
Il rapporto tra il primo termine ed il secondo ci dà la loro importanza relativa:
µB Bhr2 i
≈ 10−6 B[Tesla]
3m
dato che hr2 i è dell’ordine di qualche unità atomica per gli elettroni di valenza. L’importanza relativa è un
numero adimensionale; nella formula B[Tesla] indica il valore numerico del campo magnetico quando viene
misurato in Tesla. Poichè i campi magnetici statici piú grandi realizzabili (almeno su questa terra) sono per ora
di qualche decina di Tesla, si vede che in pratica, per i campi statici dei nostri esercizi, la condizione è sempre
realizzata.
Risposte alle due domande supplementari:
1. Anzitutto va detto che possiamo ancora parlare di livelli e orbitali a un elettrone perché l’approssimazione di
campo medio è una buona approssimazione. In questo senso:
1.a. A parità di n le energie dei livelli ns e np sono diverse perché il campo medio di schermo cui sono
soggetti gli orbitali si aggiunge a quello del nucleo, e il potenziale complessivo che ne risulta non è piú
coulombiano; di conseguenza i livelli con uguale n e diverso ` non sono piú degeneri.
1.b. La disuguaglianza va nel verso εns < εnp < εnd perché, a parità di n, gli stati con ` crescente penetrano
sempre meno nella zona di core (spiegazione in aula), che è quella dove il potenziale nucleare è sempre
meno schermato dl potenziale medio elettrostatico dei vari shell di core (Gauss), e quindi sempre piú
attrattivo. Quindi in media lo stato s “vede”, almeno un po’, un potenziale molto attrattivo vicino al
nucleo, lo stato p lo vede di meno e quello d ancora meno.
1.c. In queste condizioni,R la riga piú intensa è fra stati con lo stesso n perché l’intensità della riga è legata
all’integrale radiale r3 dr Rna `a (r) Rnb `b (r) (vedi dispense web), che è massimo fra stati con uguale
numero quantico na = nb perché localizzati radialmente nella stessa regione radiale.
2. Fu un’osservazione di Kirchoff e Bunsen che nello spettro solare le righe scure D corrispondessero al doppietto
giallo del sodio. Questo fu scoperto notando che la posizione delle righe gialle, nello spettro di un sale di sodio
scaldato (bruciato) da una fiamma, coincideva con le quella delle righe scure D dello spettro solare. Analizzando lo spettro della radiazione solare dopo che essa aveva attraversato la zona della fiamma, si aspettavano
di ricoprire il doppietto (che nello spettro le righe scure D diventassero meno scure, oppure scomparissero).
Scoprirono invece che le linee diventavano ancora piú scure, contrariamente alle aspettative.
La spiegazione del fenomeno è questa: sotto l’effetto della fiamma (temperatura di qualche migliaio di K), la
frazione di atomi di sodio che anziché nello stato fondamentale si trovano nel livello 3p (ed emettono spontaneamente le righe gialle) è molto piccola. A quella temperatura la stragrande maggioranza degli atomi di sodio si
trova nello stato fondamentale. Quando aggiungiamo la radiazione solare, questi ultimi sono tutti in grado di assorbirla proprio alla lunghezza d’onda delle righe D; quindi l’effetto netto è una diminuzione di intensità (righe
piú scure).
Struttura della Materia
Compito di esonero di Fisica Molecolare, 7 giugno 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1:
Due ampolle contengono uno stesso gas biatomico omonucleare sconosciuto X2 .
Nella prima ampolla al gas sconosciuto X2 viene mescolato idrogeno gassoso H2 . La miscela
ottenuta viene quindi sottoposta a scariche elettriche; esse scindono le molecole in atomi,
che si ricombinano poi in tutti i modi possibili. Dopo questo trattamento la miscela gassosa
risultante viene analizzata con esperimenti di assorbimento nella regione delle micro-onde.
Si ottiene il seguente spettro imputabile ad una molecola biatomica:
41.90 83.75 125.50 167.09 cm−1
208.48 249.61 290.43 330.89 cm−1
Parallelamente al precedente esperimento se ne conduce uno del tutto analogo nella seconda
ampolla, dove al gas sconosciuto X2 si mescola deuterio gassoso D2 e si ripete la procedura.
Come risultato si ottiene il seguente spettro di assorbimento:
22.02 44.02 66.00 87.93 cm−1
109.81 131.61 153.33 174.95 cm−1
Rispondere alle seguenti domande:
1a. Di che tipo di spettri si tratta? Quali numeri quantici sono coinvolti nelle transizioni?
[chi non risponde bene a questa domanda non passa il compito]
1b. Qual è il gas incognito X2 ? Giustificare con la teoria appresa a lezione ogni passaggio
effettuato per arrivare all’identificazione dell’elemento X. [il numero di protoni in un
nucleo leggero stabile eguaglia approssimativamente il numero di neutroni; il rapporto
fra la massa del deuterio e quella dell’idrogeno è circa 2: mD /mH = 1.99846]. [20 pti]
def: Conveniamo di chiamare gas deuterato DX e gas idrogenato HX i gas biatomici in
cui uno degli atomi è rispettivamente il deuterio e l’idrogeno. Il rimanente atomo è
ovviamente l’atomo X la cui specie è stata determinata al punto precedente.
1c. Qual è la distanza nucleare media, misurata in Å, delle molecole dei gas idrogenato
e deuterato? [h̄ = 1.055 × 10−27 erg · s; mH = 1.0078 uma; 1 uma= 1.66 × 10−24 g;
1 cm−1 = 1.983 × 10−16 erg] [6 pti]
1d. Nel gas idrogenato HX il cui spettro di assorbimento è dato dalla prima tabella, qual è
l’energia corrispondente alla transizione puramente rotazionale `R = 30 −→ `R = 31?
[Dato che i valori coinvolti del numero quantico `R sono piuttosto alti, considerare gli
effetti della distorsione centrifuga] [15 pti]
ESERCIZIO 2:
Si ripete l’esperimento dell’esercizio precedente, ma questa volta si effettuano misure di
assorbimento nella regione dell’infrarosso. Si ottiene uno spettro composto di tre fitti
gruppi di righe. I tre gruppi di righe sono ben separati fra loro in energia. In ogni gruppo
le righe sono invece molto vicine e circa equidistanti fra loro in energia, salvo che al centro
ne manca una. Nei tre gruppi la riga mancante corrisponde alle seguenti tre energie:
gas idrogenato 3958.56 7737.36 11336.40 cm−1
gas deuterato 2906.67 5721.82 8445.45 cm−1
Rispondere alle seguenti domande:
2a. Di che tipo di spettri si tratta? Quali sono i numeri quantici coinvolti nelle transizioni?
[chi non risponde bene a questa domanda non passa il compito]
2b. Supponendo di approssimare il potenziale efficace d’interazione tra i nuclei con un
potenziale di Morse, si determini la costante adimensionale di anarmonicità β. [15 pti]
2c. Sempre usando il potenziale di Morse, si determinino le energie di dissociazione delle
molecole idrogenate e deuterate. [β = h̄ω0 /4De ] [10 pti]
ESERCIZIO 3:
In base esclusivamente alla teoria svolta a lezione, si dica se ci si aspetta di osservare
spettri di assorbimento roto-vibrazionali dalla molecola biatomica di idrogeno deuterato
HD. [20 pti]
ESERCIZIO 4:
Si disegni lo schema dei livelli di energia dell’atomo di ossigeno e come questi si organizzino
per formare la molecola biatomica di O2 . Si abbia cura nel contrassegnare correttamente
gli orbitali molecolari in base alla loro simmetria, parità, proiezione del momento angolare
elettronico lungo l’asse della molecola, carattere legante ed anti-legante. Indicare inoltre
quali sono gli orbitali occupati e da ciò dare giustificazione del fatto che la molecola O2 è
stabile. [16 pti]
Struttura della Materia
Soluzione del Compito di esonero di Fisica Molecolare
7 Giugno 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1:
1a. Sono spettri puramente rotazionali, riconoscibili dalla spaziatura regolare, senza ”buchi”, e
anche dal tipico range di frequenze (micro-onde). Corrispondono a transizioni rotazionali
da `R = 0 → `R = 1 fino all’ultima linea che e‘ relativa a `R = 7 → `R = 8
1b. Noto che tra una linea e l’altra vi sono circa 40 cm−1 nella prima tabella e circa
20 cm−1 nella seconda. Ne deduco che la prima riga delle due serie è dovuta ad una transizione rotazionale dallo stato `R = 0 allo stato `R = 1. Poiché in questa riga, corrispondente ai due momenti angolari piú bassi di tutti, il contributo della distorsione centrifuga
è minimo, posso stimare che l’energia della transizione sia data da ∆E = 2BH nel caso
della molecola idrogenata e ∆E = 2BD per la deuterata. Il valore di 2B è inversamente
proporzionale alla massa ridotta del sistema. Ciò è consistente con i dati forniti, in quanto
la molecola deuterata avrà la massa ridotta circa doppia di quella idrogenata. L’espressione
h̄2
2B = µR
Mi aspetto che R0 ri2 contiene anche la distanza di equilibrio tra i nuclei.
0
manga praticamente invariata sostituendo l’idrogeno con il deuterio, perché gli elettroni
sentiranno maggiormente la carica del nucleo, non la sua massa. Ciò è anche alla base
dell’approssimazione di Born-Oppenheimer. Prendendo il rapporto tra i due 2B e posto che
R0 sia lo stesso, ottengo la misura del rapporto tra le masse ridotte delle molecole:
m
2BH
µD
mD mx
mH + mx
mD 1 + mHx
=
=
·
=
mD
mx
+m
2BD
µH
mD + mx
mH mx
mH m
H
H
Indico z =
mx
,
mH
d=
mD
,
mH
sostituisco i valori numerici e trovo:
1+z
41.90
= 1.903 = d ·
22.02
d+z
che risolta rispetto a z dà z = 18.90, ovvero la massa dell’atomo incognito è circa 19 volte
piú grande della massa dell’atomo di idrogeno. L’atomo in questione è il fluoro con carica
nucleare Z = 9, dovendo escludere per ovvie ragioni (non forma molecole) il neon con
carica Z = 10.
2
h̄
1c. Da 2B = µR
2 sostituendo i valori numerici per la molecola di HF trovo R0 = 0.92 Å. La
0
molecola di DF non la calcolo perché darà lo stesso valore per quanto detto prima.
1d. L’energia rotazionale di una molecola biatomica in cui si tiene parzialmente conto degli
effetti di distorsione centrifuga è:
Erot (`R ) ≈ B`R (`R + 1) − D`R 2 (`R + 1)2
Devo determinare le costanti B e D. La differenza di energia necessaria a saltare da uno
stato con `R ad uno stato con `R + 1 sarà quindi data da:
Erot (`R + 1) − Erot (`R ) = 2B(`R + 1) − 4D(`R + 1)3
Imposto un sistema di due equazioni prendendo la prima e l’ultima delle energie date corrispondenti rispettivamente alle transizioni `R = 0 → `R = 1 e `R = 7 → `R = 8:
(
2B −
4D = 41.90
16B − 2048D = 330.89
Risolvo e trovo D ≈ 2.143 × 10−3 cm−1 e B ≈ 20.95 cm−1 Sostituisco `R = 30 nel delta
di energia e trovo infine:
Erot (31) − Erot (30) ≈ 1043.53 cm−1
ESERCIZIO 2:
2a. Sono spettri roto-vibrazionali riconoscibili dalla spaziatura regolare con ”buco” e anche dal
tipico range di frequenze (infrarosso). Le energie indicate corrispondono all’energia della
riga mancante al centro delle branche P ed R. Corrispondono alle transizioni: nR = 0 →
nR = 1, nR = 0 → nR = 2, nR = 0 → nR = 3. Non ci sono regole di selezione per le
transizioni vibrazionali in approssimazione di dipolo.
2b. L’energia vibrazionale con le correzioni anarmoniche ricavate dall’approsimazione del
potenziale con uno di Morse si scrive come
Evib = h̄ω[(nR + 1/2) − β(nR + 1/2)2 ]
La prima linea corrisponde alla differenza Evib (nR = 1) − Evib (nR = 0) e la seconda
alla differenza Evib (nR = 2) − Evib (nR = 0). Sostituendo i valore di nR nell’espressione
dell’energia ottengo per la molecola di HF il sistema:
(
h̄ω[(1 − β)] = 3958.56
h̄ω[(2 − 6β)] = 7737.36
che risolto dà h̄ω = 4138.32 cm−1 e β = 0.0217.
Procedendo in maniera analoga per la molecola di DF si ottiene: h̄ω = 2998.19 cm−1 e
β = 0.0153.
2c. Il valore dell’energia potenziale nella posizione di equilibrio dei nuclei è −De . Usando la
formula data trovo per l’HF: De = h̄ω/4β ≈ 47676 cm−1 da cui l’energia di dissociazione
si trova sottraendo a De il valore dell’energia di punto zero:
1
1
D0 = De − h̄ω
−β
≈ 45630 cm−1
2
4
Analogamente per la molecola di DF: De ≈ 48990 cm−1 e D0 ≈ 47502 cm−1 .
ESERCIZIO 3:
Assumendo l’approssimazione di Born e Oppenheimer e cosı́ separando la coordinata elettronica
da quella nucleare, otteniamo la stessa equazione di Schrödinger elettronica per HD, H2 e D2 .
Nell’equazione di Schrodinger elettronica non figurano le masse nucleari, ma solo le loro cariche,
che per H e D sono uguali. Di conseguenza la distribuzione spaziale dell’elettrone la stessa nelle
tre molecole, le quali hanno tutte e tre momento di dipolo nullo e non possono quindi assorbire
radiazione in approssimazione di dipolo.
ESERCIZIO 4:
Lo schema dei livelli è quello in figura. La molecola è stabile perché, a parte gli orbitali molecolari
2sσ e 2sσ ∗ completamente occupati, dei rimanenti otto elettroni di valenza, sei occupano orbitali
leganti (due nel 2pσg e quattro nei 2pπu ), mentre solo due occupano orbitali antileganti (2pπg∗ ).
[NB gli ultimi due elettroni nello stato antilegante πg∗ sono in uno stato di tripletto come suggerisce
la figura, ma lo stato di singoletto con i due elettroni con spin antiparallelo è molto vicino in
energia, il che è fonte di interessanti fenomeni chimico-fisici; noi però nel corso non abbiamo mai
considerato singoletti, tripletti et similia, limitandoci volutamente a un quadro di particella singola
nell’approssimazione di Hartree; ne parleremo quindi nel corso di Fisica della Materia della laurea
specialistica.]
Struttura della Materia, Esonero di fisica delle molecole 19/05/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Esercizio 1
In figura è mostrato lo spettro roto-vibrazionale di una molecola biatomica osservato in assorbimento a T = 135 K, con uno spettro-fotometro a basso potere risolutivo che non permette la
risoluzione delle righe dello spettro rotazionale della molecola.
(P)
(R)
ν max
ν max
1111111111111111111
0000000000000000000
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
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11111111111111111111
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1111111111111111111
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11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
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11111111111111111111
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1111111111111111111
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11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
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11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
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1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
0000000000000000000
1111111111111111111
00000000000000000000
11111111111111111111
ν0
Sapendo che
(P )
hνmax
= 1376 cm−1 e
(R)
hνmax
= 1451 cm−1 , si chiede di determinare:
1. l’andamento dell’energia delle linee di assorbimento della branca P e della branca R in funzione del numero quantico J del livello di partenza della transizione;
2. il valore approssimativo di B in cm−1 ;
3. il valore Jmax del numero quantico rotazionale piú popolato alla temperatura data;
4. il valore approssimativo dell’energia vibrazionale hν0 in cm−1 ;
(Si supponga che B sia indipendente sia dal numero quantico vibrazionale che da quello rotazionale
e che l’elemento di matrice di transizione non dipenda dal numero quantico rotazionale)
Esercizio 2
Si consideri la seguente espressione per l’energia della molecola di LiF:
E(r) = E(r → ∞) −
c
n2 (r)e2
+ be−ar − 6
r
r
dove n(r)e indica il valore assoluto delle cariche efficaci localizzate sui due atomi e a, b, c sono delle
costanti. Sono noti i valori a = 3.25 Å−1 , b = 275 eV, c = 2.68 eVÅ6 ed il valore della lunghezza del
legame r0 = 1.564 Å. È altresı́ noto che lo spettro puramente rotazionale della molecola presenta
delle righe approssimativamente equispaziate ad una distanza di 2.68 cm−1 l’una dall’altra.
Ai fini dell’esercizio si consideri n(r) indipendente da r.
Si chiede di:
1. determinare il valore della carica efficace n;
2. determinare l’energia di punto zero della molecola in eV, in approssimazione armonica;
3. determinare l’energia in eV necessaria per dissociare dallo stato fondamentale la molecola di
LiF nei due ioni che la costituiscono;
4. discutere il significato fisico dei tre termini dipendenti da r che compongono l’espressione
dell’energia di cui sopra.
Si prega di effettuare i conti approssimando tutte le grandezze alla terza cifra decimale.
Dati: kB = 0.693 cm−1 K −1 ; e2 = 14.398 eV Å; 1 eV = 8066 cm−1 .
Struttura della Materia, compito di esonero di fisica delle molecole
19/05/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Soluzione esercizio 1
1. Indicando con J il numero quantico rotazionale dello stato iniziale, per le transizioni in branca
(P), che corrispondono alle transizioni J → (J − 1), si trova hν (P ) = hν0 − 2BJ, mentre
per la branca (R), che corrisponde alle transizioni J → (J +1), si ha hν (R) = hν0 +2B(J +1).
2. La probabilità di occupazione di un livello rotazionale contraddistinto dal numero quantico
rotazionale J in un bagno termico di temperatura T è proporzionale a
P (J) ∝ (2J + 1)e−BJ(J+1)/kB T
Annullando la derivata rispetto a J dell’espressione precedente si ottiene il valore Jmax corrispondente al livello rotazionale piú popolato. In tal modo si ottiene
r
kB T
1
− .
(1)
Jmax =
2B
2
La riga piú intensa in branca (P) corrispondente alla transizione Jmax → (Jmax − 1) si trova
all’energia
(P )
hνmax
= hν0 − 2BJmax
(2)
mentre la riga piú intensa in branca (R) corrispondente alla transizione Jmax → (Jmax + 1)
ha energia
(R)
hνmax
= hν0 + 2B(Jmax + 1).
(3)
Sottraendo l’equazione (2) dalla (3) e mantenendo la (2) si ottiene il seguente sistema:
(
(P )
(R)
hνmax − hνmax = 2B(2Jmax + 1) = 75 cm−1
(P )
hνmax = hν0 − 2BJmax
(4)
Sostituendo nella prima delle equazioni del sistema il valore di Jmax dato dall’eq. (1) e
risolvendo rispetto a B si ottiene:
2B =
α2
= 15 cm−1
4kB T
ovvero B = 7.5 cm−1 .
3. Sostituendo nella prima equazione del sistema (4) il valore di B trovato nel punto precedente
si ha Jmax = 2.
4. Il valore per hν0 si può ottenere dalla seconda equazione del sistema (4):
(P )
hν0 = hνmax + 2BJmax = 1406 cm−1 .
Soluzione esercizio 2
1. Il valore della lunghezza di legame si determina annullando la derivata prima dell’energia
rispetto ad r. Dato che n è da considerarsi costante, la derivata valutata in r0 si scrive:
E 0 (r0 ) =
6c
(ne)2
− abe−ar0 + 7 = 0
2
r0
r0
Sostituendo i valori dati si trova l’equazione lineare in n2 :
5.886n2 − 5.542 + 0.702 = 0
da cui n2 = 0.822 ed n = 0.907.
2. L’energia di punto zero della molecola è data da E0 = h̄ω0 /2. D’altra parte ω0 =
k = E 00 (r0 ) e µ massa ridotta del sistema. Determino k:
k = E 00 (r0 ) = −2
p
k/µ con
(ne)2
42c
+ a2 be−ar0 − 8
r03
r0
da cui k = 8.679 eV Å−2 . Dallo spettro rotazionale deduco che 2B = h̄2 /µr02 = 2.68 cm−1 .
Pertanto si ha:
s
s
1
h̄ k
h̄ kr02
r0 √
E0 = h̄ω0 =
=
=
2Bk = 42.0 meV.
2
2
2 µ
2 µr0
2
3. L’energia di dissociazione si trova dalla differenza di energia dello stato finale dissociato,
corrispondente a r → ∞, e l’energia iniziale:
Ediss = E(r → ∞) − E(r0 ) − E0 = 0 + 6.048 − 0.042 = 6.006 eV.
4. Il primo termine rappresenta l’attrazione elettrostatica fra i due ioni ed è la parte che contribuisce maggiormente al legame molecolare che in questo caso è evidentemente di tipo ionico
(essendo la carica su ciascuno ione pari a 0.91e, non c’è praticamente contributo covalente al
legame);
Il secondo termine schematizza la parte repulsiva dovuta all’interazione delle nuvole elettroniche dei due ioni la cui configurazione elettronica è quella simile a quella dell’He (Li+ ) e del
Ne (F− );
Il terzo termine, piccolo e additivo rispetto al secondo, è un termine correttivo per meglio
rappresentare la fisica del sistema a grandi distanze. Tale termine si ritrova nella parte
attrattiva del potenziale di Lenhard-Jones ar−12 − br−6 , che bene approssima l’interazione
a distanza fra atomi di gas nobili, quali nel nostro caso l’He ed il Ne. Il termine repulsivo
r−12 , importante a distanze piccole (r r0 ), non è stato incluso nella forma del potenziale
in quanto non particolarmente interessante ai fini dell’esercizio.
Struttura della Materia, Esonero di fisica dei solidi 20/06/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Esercizio 1
Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica con N ≈ 1023 siti e di passo
reticolare a = 0.2 nm con condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazione
a elettroni indipendenti, da una base di due diversi orbitali |Ai e |Bi, entrambi di simmetria
s, su ciascun sito. In questa base gli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matrice
dell’hamiltoniana elettronica sono tutti nulli salvo quelli diagonali (stesso orbitale e stesso sito),
che valgono rispettivamente εA = 0 eV ed εB = 6 eV, e quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti
primi vicini, che valgono rispettivamente tA = 2 eV e tB = 3 eV. Gli atomi della catena sono
bivalenti ed il sistema si trova allo zero assoluto.
Si determinino:
1a. L’energia di Fermi EF in eV;
1b. I due valori delle velocità di Fermi vFA e vFB in m/s (velocità di gruppo degli elettroni con
energia prossima ad EF );
1c. Il valore dell’energia elettronica totale ET OT in eV.
Si confrontino tali valori con i corrispondenti di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi
racchiusi in un segmento di lunghezza L = N a, con condizioni periodiche. Ossia si determinino:
2a. L’energia di Fermi di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi;
2b. La velocità di Fermi di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi;
2c. L’energia totale media per particella di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi.
Esercizio 2
Sapendo che il sodio, di numero atomico Z = 11, cristallizza in un reticolo cubico a corpo centrato
(BCC) e che la distanza fra atomi primi vicini è d = 0.371 nm, si valutino:
1. La costante (o parametro) reticolare in nm;
2. La densità di elettroni di valenza per cm3 ;
3. L’energia di Fermi in eV.
Si faccia uso dell’approssimazione di elettroni indipendenti (quasi) liberi immersi in un potenziale
trascurabile rispetto all’energia cinetica. Si usi il valore della massa me dell’elettrone libero.
Si prega di effettuare i conti approssimando tutte le grandezze alla terza cifra decimale.
Dati: me = 9.109 × 10−31 Kg; h̄ = 1.055 × 10−34 m2 Kg/s; e = 1.602 × 10−19 Coulomb.
Struttura della Materia, Esonero di fisica dei solidi 20/06/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Soluzione esercizio 1 (a cura di VDPS)
1a. Il testo del problema definisce due bande elettroniche distinte di equazione εA,B (k) = εA,B −
2tA,B cos ka, il cui disegno è mostrato di seguito.
14
εA-2tAcos(ka)
εB-2tBcos(ka)
εF
12
10
ε(k)
8
6
4
2
0
-2
-4
-π/a
π/a
0
k
Il sistema è bivalente, quindi alcuni degli elettroni della banda A migreranno nella banda B.
Ciò definisce l’energia di Fermi:
Z εA +2tA
Z εF
gA (ε)dε =
gB (ε)dε
(1)
εB −2tB
εF
Il primo membro dell’equazione ci dà il numero di elettroni che lasciano la banda A, mentre
il secondo membro ci dà il numero di elettroni che vanno a riempire la banda B. La densità
elettronica per particella e senza la molteplicità di spin è data dall’espressione
gA,B (ε) =
a
1
,
π |ε0A,B (k)|
che sostituita nell’equazione (1), dopo aver semplificato le costanti dà:
Z εA +2tA
Z εF
dε
dε
r
r
=
2
2
εF
εB −2tB
A
B
tA 1 − ε−ε
tB 1 − ε−ε
2tA
2tB
da cui
π
εF − εA
εF − εB
π
− arcsin
= arcsin
+
2
2tA
2tB
2
ed infine
εF =
tB εA + tA εB
= 2.4 eV
tA + tB
(2)
(3)
(4)
1b. Dalla figura si evince che la retta con ε = εF interseca le due bande elettroniche in quattro
punti all’interno della BZ. Ci saranno quindi quattro classi di elettroni con energia prossima
all’energia di Fermi che avranno velocità diverse. Data la simmetria delle bande rispetto
all’asse k = 0, gli elettroni in questione appartenenti alla stessa banda avranno velocità
uguali in modulo, ma con verso opposto. La velocità di gruppo è definita come
v(k) =
1 d
ε(k).
h̄ dk
(5)
Quindi i valori assoluti delle velocità di Fermi saranno dati da
d
√
h̄|vFA,B | = dk
εA,B (k)k=k = 2 a tA,B sin kF a = 2 a tA,B 1 − cos2 kF a =
F
r
2
ε −εA,B
= 2 a tA,B 1 − F2tA,B
(6)
da cui vFA = 0.972 × 106 m/s e vFB = 1.458 × 106 m/s.
1c. L’energia elettronica totale è data dall’integrale
Z
Z εF
Z εF
εg(ε)dε +
εg(ε)dε =
ET OT =
εA −2tA
−∞
εF
εg(ε)dε = EA + EB .
(7)
εB −2tB
ε−ε
A,B
Gli integrali EA ed EB si risolvono con la sostituzione x = 2tA,B
, per mezzo della quale si
ottiene:
s
2
π
εF − εA,B
εF − εA,B
EA,B = εA,B arcsin
+
− 2tA,B 1 −
(8)
2tA,B
2
2tA,B
da cui
i
2N h π
− arcsin 0.6 − 8.0 = −1.551 · N eV.
(9)
6.0
π
2
Il risultato appena trovato di energia negativa non deve preoccupare. L’energia infatti è
definita a meno di una costante. Se per esempio misurassimo le energie a partire dal minimo di
energia delle bande (−4 eV), in modo da consentire un confronto diretto col caso dell’elettrone
libero, allora avremmo ET OT = (4.000 − 1.551)N = 2.449 · N eV.
ET OT =
2a. Determiniamo il vettore d’onda di Fermi kF . Il numero totale di stati compresi nel segmento
−kF ≤ k ≤ kF deve eguagliare il numero totale di elettroni. Pertanto:
s · (2kF ) ·
L
= 2N
2π
(10)
con L = N a ed s = 2 molteplicità di spin. Infine kF = π/a, come del resto era da aspettarsi
dato che 2N elettroni riempiono tutta la prima BZ. L’energia di Fermi sarà data da
EF =
h̄2 kF2
= 1.507 × 10−18 Joule = 9.410 eV
2me
(11)
2b. Dall’espressione di kF = π/a trovo
vF =
h̄kF
= 1.819 × 106 m/s
me
(12)
2c. L’energia totale di un gas monodimensionale di 2N elettroni liberi è data dalla somma delle
energie cinetiche di tutti gli elettroni:
Z
X h̄2 k 2
sL kF h̄2 k 2
sL h̄2 kF3
2
ET OT = s
=
dk =
= N EF = 6.273 · N eV
(13)
2me
2π −kF 2me
2π 3me
3
k
Soluzione esercizio 2 (a cura di VDPS)
√
1. Nel cristallo cubico a corpo centrato (BCC) la distanza dei primi
vicini si trova a d = a 3/2,
√
con a parametro reticolare (lato del cubo). Da cui a = 2d/ 3 = 0.428 nm.
2. In ogni cubo di lato a ci sono due atomi di sodio. Infatti, uno atomo giace al centro del cubo,
mentre gli altri otto che si trovano ai vertici del cubo sono condivisi con gli otto cubi adiacenti.
In totale quindi si hanno 1 + 8/8 = 2 atomi per cubo. Dato che il sodio è monovalente si
avranno anche 2 elettroni di valenza per cubo e la densità degli elettroni di valenza sarà
quindi n = 2/a3 = 2.551 × 1022 cm−3 .
3. Il vettore d’onda di Fermi nel caso tridimensionale di elettrone libero è dato da kF =
(3nπ 2 )1/3 . L’energia di Fermi è quindi
EF =
h̄2 kF2
= 3.163 eV
2me
(14)
Struttura della Materia
Compito di esonero di Fisica dei Solidi, 28 Giugno 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1 [20 pti]
Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica infinita di passo reticolare a con
condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazione a elettroni indipendenti, da
una base di 2 diversi orbitali |Ai e |Bi, entrambi di simmetria s, su ciascun sito. In questa base gli
orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di matrice dell’hamiltoniana elettronica sono tutti nulli
salvo quelli diagonali (stesso orbitale e stesso sito), che valgono rispettivamente εA = −10 eV ed
εB = −3 eV, e quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono rispettivamente
−tAA = −0.5 eV e −tBB = −1.5 eV. Gli atomi della catena sono bivalenti.
a. qual è la densità degli stati elettronici di questo solido modello?
fornirne la formula e disegnarne il grafico g(ε)
b. qual è l’energia di Fermi?
c. il sistema è metallico o isolante?
d. se gli atomi, anziché bivalenti, fossero trivalenti, il sistema sarebbe metallico o isolante?
e. se εA , anziché −10 eV, valesse −5 eV, il sistema sarebbe metallico o isolante?
Formula utile :
g(ε) dε =
a dε
π dε dk
ESERCIZIO 2 [10 pti]
Gli stati elettronici di un solido unidimensionale modello con potenziale periodico come in figura
sono ben descritti dall’approssimazione di elettrone quasi libero. I parametri del modello sono il
passo reticolare a, la profondità del pozzo di potenziale Vo =1 eV e la sua larghezza, che, come si
vede dalla figura, è pari ad a/3.
a. determinate i “vettori” G del reticolo reciproco di questo cristallo unidimensionale
b. determinate le corrispondenti componenti di Fourier VG del potenziale
c. per quale k (nella zona ridotta) si apre un gap di energia tra la seconda e la terza banda?
d. quanto vale il gap di energia tra la seconda e la terza banda?
Struttura della Materia
Compito di esonero di Fisica dei Solidi, 28 Giugno 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1: [8 pti]
a. Non essendoci elementi di matrice dell’hamiltoniana elettronica fra |Ai e |Bi, ottengo due
bande distinte εA − 2tAA cos(ka) e εB − 2tBB cos(ka). Per una banda di energia ε(k) =
εo − 2t cos(ka) la densità degli stati è
g(ε) =
a
1
1
1
r
=
2
π |2ta sin(ka)|
2πt
1 − ε −2t εo
per
εo − 2t < ε < εo + 2t
e g(ε) = 0 se ε è fuori da (εo − 2t, εo +q
2t). Vicino al fondo (ε = εfondo ) e alla cima
di ciascuna banda (ε = εcima ) g(ε) ∝ 1/ |ε − εcima, fondo |, come deve essere in una dimensione. La densità degli stati relativa alle due bande di cui sopra è la loro somma
g(ε) = gA (ε) + gB (ε), che con i parametri εA = −10eV , tAA = 0.5eV , εB = −3eV ,
tBB = 1.5eV ha approssimativamente il seguente aspetto:
b. Con due elettroni per atomo e un atomo per sito la banda A, piú bassa delle due e separata
dalla banda B da un gap di 3 eV, risulta tutta piena, e la banda B tutta vuota. Il piú alto
stato occupato è quindi a εv = −9eV e il piú basso stato vuoto a εc = −6eV . Per T > 0 il
potenziale chimico µ cade in un ben preciso punto in mezzo al gap, che dipende dalla forma
delle densità degli stati della banda piena e vuota. Se definiamo εF come il limite di µ per
T → 0, otteniamo anche per εF un ben preciso punto in mezzo al gap. Non avendo però
visto esplicitamente questo sviluppo a lezione, ogni risposta con εc < εF < εv era buona.
c. È isolante perché un gap di energia separa una banda completamente piena dalla successiva,
completamente vuota.
d. Sarebbe metallico perché la seconda banda sarebbe piena a metà.
e. Sarebbe metallico perché le due bande adesso si sovrappongono e non c’è piú un gap fra
l’una e l’altra, quindi il livello di Fermi cade adesso da qualche parte in mezzo ad ambedue
le bande (in figura la densità degli stati nella nuova situazione).
ESERCIZIO 2: [12 pti]
a. Dalla relazione eiGR = 1 si ricava che Gm =
2mπ
a
com m intero qualunque.
b. Etichettando i vettori Gm per mezzo del numero intero m si ha:
v̂m =
Vo −i2mπ/3
1Z a
Vo −imπ/3
v(x)e−i2mπx/a dx = −
e
−1 =
e
sin(mπ/3)
a 0
2imπ
mπ
c. Il secondo gap (fra la seconda e la terza banda) si apre per q = ±2π/a (∆q = 4π/a = Gm
con m = 2), ossia, in zona ridotta, per k = 0. .
d. Usando l’espressione calcolata precedentemente al punto (b.) si trova
√
Vo 3
Egap = 2|v̂m=2 | =
.
2π
Struttura della Materia, G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
prova scritta finale, 2 luglio 2007
ESERCIZIO 1: [15 pti]
L’energia di prima ionizzazione per l’atomo di litio neutro nello stato fondamentale (1s2 2s1 ) è
pari a 43487 cm−1 ; se lo stato di partenza del litio è invece lo stato eccitato 1s2 2p11/2 , l’energia
di prima ionizzazione vale 28581 cm−1 ; la separazione energetica fra lo stato 1s2 2p13/2 e lo
stato 1s2 2p11/2 è 0.34 cm−1 . In presenza di un campo magnetico B=60 KGauss, a temperatura
T=300 K, un campione di litio atomico viene eccitato da radiazione elettromagnetica diretta
perpendicolarmente al campo magnetico, non polarizzata, con spettro compreso fra 104 e
2×104 cm−1 : tale, cioè, da coinvolgere solo transizioni 2s→2p. [µB ≈ 4.67 10−5 cm−1 /Gauss]
a. Quante righe di assorbimento si osservano con un potere risolutivo pari a 2×104 ?
b. A quali frequenze corrispondono le righe?
c. Quali di queste righe sparirebbero se la radiazione fosse polarizzata linearmente nella
direzione parallela al campo magnetico?
d. Che cosa cambierebbe se il sistema fosse alla temperatura di 0 K e le misure fossero
effettuate 100 minuti dopo l’accensione del campo magnetico?
ESERCIZIO 2: [12 pti]
Si irradia un’ampolla contenente HBr a T=300 K in un intervallo di frequenze compreso tra
2480 e 2580 cm−1 . Si osservano le seguenti righe di assorbimento:
2494 cm−1 , 2510 cm−1 , 2526 cm−1 , 2542 cm−1 , 2574 cm−1 .
a. Di che spettro di assorbimento si tratta?
b. Quale delle righe osservate è piú intensa e a quale transizione corrisponde?
c. Come cambierebbe questo spettro sostituendo HBr con DBr?
d. Nell’HBr come cambierebbe lo spettro a T=1 K, se rimanesse allo stato gassoso?
[MBr ' 40 MD ' 80 MH ]
ESERCIZIO 3: [6 pti]
In una dimensione, in un reticolo di passo a disposto lungo l’asse x, gli elettroni, approssimati
come elettroni indipendenti e in numero di uno per cella, sono soggetti al potenziale:
V (x) =
∞
X
j=−∞
(
iGj x
Vj e
con Vj =
2
Vo e−Gj /4β per j 6= 0
0
per j = 0
e naturalmente Gj =
2πj
a
con j intero qualunque. Si richiede, con i valori numerici a = 5, β = 1, V0 = 0.01 (tutti in
unità atomiche)
a. il valore del gap che si apre fra la quinta e la sesta banda di energia
b. il k (nella zona di Brillouin) in corrispondenza del quale si apre tale gap
c. un grafico approssimativo del potenziale V (x)
STRUTTURA DELLA MATERIA SCRITTO FINALE 2/7/2007
ESERCIZIO 1
COGNOME E NOME
[15 pti]
a. Quante righe di assorbimento si osservano con un potere risolutivo pari a 2 ×104 ?
La separazione relativistica (spin-orbita) del livello 1s22p1 è 0.34 cm–1 << µBB=2.8 cm–1:
siamo in regime Paschen-Back. Lo schema dei livelli e le transizioni permesse in appross.
di dipolo per radiazione diretta perpendicolarmente a B e non polarizzata (Δml = 0,±1)
sono in figura. Non vengono aggiunti alla fine gli effetti relativistici proporzionali a ml ms :
spostano troppo poco (col potere risolutivo dato, la risoluzione è ~0.75 cm–1) i livelli con
ml ≠ 0, e il numero di righe osservate rimane tre. Come si vede in figura, le righe osservate sono infatti tre: le tre transizioni blu e le tre rosse corrispondono alle stesse tre energie.
b. A quali frequenze corrispondono le righe? E(1s22p1) – E(1s22s1) = 14906.0 cm-1 (Δml = 0) ;
E(1s22p1) – E(1s22s1) + µBB = 14903.2 cm-1 (Δml = –1) ;
E(1s22p1) – E(1s22s1) + µBB = 14908.8 cm-1 (Δml = +1)
c. Quali di queste righe sparirebbero se la radiazione fosse polarizzata linearmente nella direzione
parallela al campo magnetico?
Spariscono quelle relative a (Δml = ±1), piú chiare in figura; resta 14906.0 cm-1 (Δml = 0)
d. Che cosa cambierebbe se il sistema fosse alla temperatura di 0 K e le misure fossero effettuate 100
minuti dopo l'accensione del campo magnetico?
Al momento dell’accensione del campo magnetico restano popolati sia il livello 1s22s1–1/2 sia il
livello 1s22s1+1/2 ; dopo un tempo lungo, però, resta popolato a T= 0 K solo il livello piú basso in
energia 1s22s1–1/2 ; si vedono quindi le tre righe blu e non le rosse; ma le loro energie
coincidevano, quindi si vedono le stesse tre lrighe visibili a T=300 K, con la stessa intensità.
(CONTINUA SUL RETRO DI QUESTA PAGINA)
ESERCIZIO 2
[12 PTI]
a. Di che spettro di assorbimento si tratta?
E’ uno spettro rotovibrazionale, con spaziatura costante 2B = 16 cm–1 salvo un “buco” di
4B fra la branca P e la branca R. Si tratta (in ordine di energia crescente) delle righe
P4 (l R = 4 –> 3), P3 (l R = 3 –> 2), P2 (l R = 2 –> 1), P1 (l R = 1 –> 0), e R0 (l R = 0 –> 1).
b. Quale delle righe osservate è piú intensa e a quale transizione corrisponde?
La riga piú intensa corrisponde al massimo della probabilità di occupazione del livello di
partenza p = (2l R+1) exp [– l R(l R+1)B / kBT]. Il massimo si trova annullando la derivata di p
rispetto a l R, che fornisce la condizione l Rmax= (1/2)[√(2 kBT /B) –1] = 3.1. La riga piú
intensa è quindi P3 , quella di 2510 cm–1, corrispondente alla transizione l R = 3 –> 2.
c. Come cambierebbe questo spettro sostituendo HBr con DBr?
Raddoppia la massa ridotta, il momento d’inerzia si dimezza e B’ = B/2 = 4 cm–1; la
spaziatura 2B’ fra le righe di DBr diventa quindi la metà rispetto a HBr; ma si riduce di un
fattore √2 anche la frequenza vibrazionale νo’ = νo/√2, cosicché la riga vibrazionale
(corrispondente al centro del “buco” nello spettro ro-vib) si sposta da 2558 a 1809 cm–1.
Come risultato l’intero spettro di DBr esce dall’intervallo di frequenze della radiazione
incidente, che era fra 2480 e 2580 cm–1 : qui anche l’intensità delle righe della “coda” della
branca R di DBr è già praticamente decaduta a zero, quindi in questa finestra energetica,
con DBr al posto di HBr, non si vede niente.
d. Nell'HBr come cambierebbe lo spettro a T=1 K, se rimanesse allo stato gassoso?
A T = 1 K lo stesso ragionamento della precedente risposta b. fornisce come unico stato
popolato quello con l R = 0. L’unica riga visibile è ora la riga R0 (l R = 0 –> 1, 2574 cm–1).
ESERCIZIO 3
[6 PTI]
a. valore del gap che si apre fra la quinta e la sesta banda di energia
Nella teoria dell’elettrone quasi libero, in una dimensione, il gap fra la n-ma e la (n+1)-ma
2
banda di energia è 2 |Vn|. Nel nostro caso è n = 5, quindi Eg = 2 |V5| = 2 Vo exp(–G5 /4β),
–6
che con G5 = 10π / a e i dati Vo = 0.01, a = 5 e β = 1 fornisce Eg = 1.03 x 10 a.u.
b. k (nella zona di Brillouin) in corrispondenza del quale si apre tale gap
A bordo zona (k = ± π / a). Infatti i gap fra bande dispari e pari (esempio: fra la prima e la
seconda) si aprono a bordo zona (mentre quelli fra bande pari e dispari a centro zona, ad
esempio fra la seconda e la terza).
c. grafico approssimativo del potenziale V(x)
2
2
Poiché exp(–q /4β) è la trasformata di Fourier di √( β /π) exp(–β x ), si ottiene che
2
V(x) = Vo a { √( β /π)Σn exp[–β (x-na) ] – 1}, dove la somma è estesa a tutti gli n interi:
Struttura della Materia
Prova scritta, 11 Settembre 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1: [11 pti]
Si consideri lo ione idrogenoide Ca+19 come un sistema non relativistico composto da un
nucleo con Z = 20 ed un solo elettrone. Tale ione, inizialmente nello stato fondamentale,
viene irradiato con fotoni di lunghezza d’onda compresa tra 2.40 Å e 2.50 Å.
a. Determinare i numeri quantici n, ` dello stato elettronico finale dopo l’assorbimento
di un solo fotone.
b. Per rispondere al quesito precedente sono state applicate regole di selezione? Quali?
Perché?
ESERCIZIO 2: [11 pti]
L’energia potenziale nucleare della molecola HCl nello stato elettronico fondamentale è ben
approssimata dal potenziale di Morse con i seguenti parametri:
R0 = 1.27 Å, De = 4.62 eV, αR0 = 2.38
a. Si verifichi che la costante adimensionale di anarmonicità β vale 2.015 × 10−2 .
b. Un’ampolla contenente HCl a temperatura T = 0 K viene irraggiata con radiazione
elettromagnetica di energia compresa tra 2850 e 2950 cm−1 . Si determini lo spettro di
assorbimento rilevato.
[Dati utili: h̄ = 1.055 × 10−27 erg · s; mH = 1.0078 uma; mCl = 34.9688 uma;
1 uma=1.66 × 10−24 g; 1 eV = 1.6022 × 10−12 erg]
ESERCIZIO 3: [11 pti]
Gli stati elettronici di valenza di una catena lineare monoatomica infinita di passo reticolare
a con condizioni periodiche al bordo sono ben descritti, nell’approssimazione a elettroni
indipendenti, da una base di 2 diversi orbitali |Ai e |Bi, entrambi di simmetria s, su ciascun
sito della catena. Gli orbitali di questa base sono tutti ortonormali. Gli elementi di matrice
diagonali (stesso orbitale e stesso sito) dell’hamiltoniana elettronica valgono rispettivamente
εA = −10 eV ed εB = −3 eV; quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini valgono
rispettivamente −tAA = −1.0 eV e −tBB = −3.0 eV. Tutti gli altri elementi di matrice
dell’hamiltoniana elettronica sono nulli. Gli atomi della catena sono bivalenti.
a. Qual è la densità degli stati elettronici di questo solido modello?
Fornirne la formula e disegnarne il grafico g(ε).
b. Il sistema è metallico o isolante?
c. Determinare il valore dell’energia di Fermi.
[Richiamo utile: nel nostro caso unidimensionale, per ciascuna banda di energia separatamente, la densità degli stati, esclusa la molteplicità di spin, è data da g(ε) = π|adε | per energie
dk
all’interno della banda, e (ovviamente) zero fuori della banda; la densità degli stati di un
insieme di piú bande è poi la somma delle densità degli stati relative alle singole bande]
Struttura della Materia
Prova scritta, 11 Settembre 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1: [11 pti]
a. I fotoni hanno energie comprese tra 182.28 a.u. e 189.88 a.u. Gli stati stazionari di un atomo
idrogenoide, in approssimazione non relativistica, hanno energie pari a
Z2
En = − 2 a.u.
2n
Nel nostro caso, con Z = 20, la transizione tra lo stato fondamentale e lo stato con n = 3
avrebbe energia pari a 4Z 2 /9 = 177.8 a.u.; la transizione n = 1 → n = 4 avrebbe energia
15Z 2 /32 = 187.5 a.u.; la transizione n = 1 → n = 5 avrebbe energia 12Z 2 /25 = 192 a.u.
Per la conservazione dell’energia — corrispondente alla delta di Dirac nella regola d’oro di
Fermi — l’unica transizione possibile nell’intervallo di energia dei fotoni irradiati è fra lo
stato fondamentale n = 1, ` = 0 e lo stato finale con numero quantico principale n = 4. Il
numero quantico angolare dello stato finale è ` = 1: valgono infatti le regole di selezione di
dipolo (vedi risposta succcessiva).
b. Le regole di selezione corrispondenti alle transizioni in approssimazione di dipolo si applicano se le dimensioni della nuvola elettronica sono molto piccole rispetto alla lunghezza
d’onda del fotone incidente. In un atomo idrogenoide il raggio medio in uno stato n, ` va
approssimativamente come n2 /Z, e piú precisamente (vedi ad esempio Bransden)
n2
1
`(` + 1)
1+
1−
Z
2
n2
(
"
#)
Lo stato iniziale 1s ha quindi un raggio medio < r >1s = 1/Z a.u.≈ 0.529/20Å≈ 0.026Å,
e qualunque stato finale con n = 4, sulla base della formula qui sopra, ha < r >≈ 1.2
a.u. ≈ 0.6 Å. Nello stato fondamentale < r > è due ordini di grandezza più piccolo della
lunghezza d’onda dei fotoni, e anche negli stati con n = 4 è quattro volte piú piccolo. Si
applicano quindi le regole di transizione in approssimazione di dipolo. Lo stato finale sarà
pertanto lo stato 4p (n = 4, ` = 1).
ESERCIZIO 2: [11 pti]
a. Il potenziale di Morse si scrive come V (R) = De [e−2α(R−R0 ) − 2e−α(R−R0 ) ]e le espressioni
che legano le varie costanti fra di loro sono:
h̄ω0
β=
;
4De
s
2
k = 2De α ;
ω0 =
k
.
µ
Sostituendo i valori dati otteniamo k = 5.1991 × 105 erg cm−2 , µ = 1.6261 × 10−24 g, da
cui ω0 = 5.6545 × 1014 s−1 e h̄ω0 = 0.3723 eV che infine danno β = 2.015 × 10−2 .
b. L’energia rotovibrazionale di una molecola biatomica si scrive come
En` = h̄ω0 (n + 1/2)[1 − β(n + 1/2)] + B`(` + 1),
dove la distorsione centrifuga è trascurata per le ragioni che vediamo tra poco. Il parametro
B si ricava dalla relazione B = h̄2 /2µR02 = 10.68 cm−1 . La transizione vibrazionale
n = 0 → n = 1 ha bisogno di un salto energetico di ∆01 = h̄ω0 (1 − 2β) = 2882 cm−1 .
L’ampolla si trova allo zero assoluto quindi soltanto lo stato rotazionale fondamentale con
` = 0 sarà popolato. Pertanto la transizione vibrazionale sarà accompagnata da una sola
transizione rotazionale ` = 0 → ` = 1. L’unica linea di assorbimento eventualmente
visibile sarà pertanto ad un’energia E = h̄ω0 (1 − 2β) + 2B = 2903 cm−1 . Tale energia
cade nell’intervallo energetico della radiazione incidente. La transizione n = 0 → n = 2 ha
bisogno di un’energia circa doppia e quindi non appare. In conclusione si osserverà una sola
linea ad energia 2903 cm−1 . Dato che i numeri quantici coinvolti sono i piú bassi possibili è
lecito trascurare la correzione centrifuga.
ESERCIZIO 3: [11 pti]
a. Poiché l’hamiltoniana non ha elementi di matrice fra stati |Ai e |Bi, essa produce una banda
relativa ai soli stati |Ai con dispersione εA − 2tAA cos ka, che con i dati numerici risulta
estesa fra -12 e -8 eV, e una banda relativa ai soli stati |Bi con dispersione εB − 2tBB cos ka,
che con i dati numerici risulta estesa fra -9 e +3 eV. Dalla formula richiamata nel testo si
ottiene (con le energie in ev):

s
ε + 10
gA (ε) = 2π 1 −
2

s
ε+3
gB (ε) = 6π 1 −
6
2
−1

2
se |ε + 10| < 2,
gA (ε) = 0 altrimenti;
−1

se |ε + 3| < 6,
gB (ε) = 0 altrimenti.
La densità degli stati, come richiamato nel testo, è la somma delle densità degli stati relative
alle due bande g(ε) = gA (ε) + gB (ε) (vedi grafici in figura).
b. Se ho ottenuto correttamente le due bande, anche senza il grafico della densità degli stati (ma
a maggior ragione dopo averlo fatto) posso vedere che il sistema è metallico: infatti ogni
banda completamente piena ospita 2 elettroni per sito, e le due bande si sovrappongono
nell’intervallo fra -9 e -8 eV, formando un continuo che nell’insieme può ospitare 4 elettroni
per sito; gli elettroni per sito sono solo 2 (l’atomo è bivalente), quindi l’energia di Fermi cade
all’interno del continuo (se invece le bande non avessero un range di energie in comune,
la banda ad energia minore sarebbe tutta piena e quella ad energia maggiore tutta vuota).
Sempre a occhio posso stimare che −9 eV < εF < −8 eV: infatti sotto i 9 eV ho riempito
una buona della prima banda, ma non tutta, quindi ho meno di 2 elettroni per sito; ma arrivato
a 8 eV ho riempito tutta la prima banda e un pezzetto della seconda, quindi ho superato i 2
elettroni per sito.
c. Posto che l’energia di Fermi, per la quale il riempimento corrisponde esattamente a 2 elettroni per sito, deve trovarsi tra -9 e -8 eV, posso scrivere la seguente equazione:
2
Z
εF
−12
gA (ε)dε + 2
Z
εF
−9
gB (ε)dε = 2
dove a primo membro le densità degli stati sono moltiplicate per 2 per tener conto della
molteplicità di spin e il secondo membro è il numero di elettroni per sito. Risolvendo gli
integrali si ha:
εF + 10
εF + 3
εF + 10
εF + 3
arcsin
= − arcsin
, da cui
=−
2
6
2
6
ed infine εF = −33/4 eV = −8.25 eV.
Struttura della Materia, prova scritta del 7 febbraio 2008
Esercizio 1: idrogeno atomico
In presenza di radiazione elettromagnetica incidente
con spettro d’intensità I1(λ), lo spettro di assorbimento dell'idrogeno atomico presenta le sue prime sei
righe nere in corrispondenza delle lunghezze d'onda
(in ångstrom) indicate nella prima colonna della
tabella a fianco; il relativo tasso temporale di
transizione, in 108 s–1 , è nella seconda colonna.
930.748
937.803
949.743
972.537
1025.72
1215.67
7.568 x 10–3
1.644 x 10–2
4.125 x 10–2
1.278 x 10–1
5.575 x 10–1
4.699
a. Quali sono gli stati iniziale e finale relativi ad ogni riga?
b. Se inviamo una radiazione incidente con intensità doppia della precedente I2(λ) =
2I1(λ), ci aspettiamo che i numeri della prima colonna della tabella cambino, e
semmai in che modo? e quelli della seconda colonna? Fornire una risposta
quantitativa e motivata in entrambi i casi.
c. Disegnare il grafico approssimativo delle funzioni d'onda elettroniche radiali
coinvolte nelle transizioni di cui sopra, avendo cura di assegnare a ciascuna il
corretto numero di nodi radiali.
d. Sulla base dell’espressione analitica del tasso temporale di transizione e dei grafici
approssimativi ottenuti al punto precedente, spiegare l'andamento crescente del tasso
temporale di transizione in funzione della lunghezza d'onda, cosí come esso emerge
dai dati in tabella.
Esercizio 2: modello di Sommerfeld
Il sodio metallico ha una densità di circa 0,9 g cm–3, numero di massa 23, energia di
Fermi EF di circa 3 eV. La sua resistività, a 300 K, è dell’ordine di 4⋅10–8 Ωm.
a. Calcolare la temperatura di Fermi TF, la velocità di Fermi vF e l’energia cinetica
media del gas di elettroni allo zero assoluto.
b. L’energia cinetica media del gas di elettroni sarebbe la stessa a temperatura
ambiente?
c. Se il gas di elettroni si comportasse come un gas classico, quale sarebbe la sua
energia cinetica media allo zero assoluto? E a temperatura ambiente?
d. Supponendo che il modello a elettroni liberi descriva bene il sodio, risalire alla sua
densità elettronica media (numero di elettroni liberi per unità di volume) dal dato
dell’energia di Fermi.
e. Attraverso la densità di atomi del sodio metallico (numero di atomi per unità di
volume) e la densità elettronica media (stimata nella risposta precedente), dedurre il
numero di elettroni liberi per atomo nel sodio metallico. Quanti sono? Come mai
non sono 11, benché il sodio abbia numero atomico 11?
f. Dal valore della resistività calcolare il tempo di rilassamento e il libero cammino
medio a 300 K.
Struttura della Materia, soluzioni della prova scritta del 7/2/2008
Esercizio 1: idrogeno atomico
a. Dall’espressione che fornisce in cm−1 il salto energetico fra due autostati dell’idrogeno
∆εn1 ,n2 = 109746 (1/n21 − 1/n22 ) si ottiene la corrispondente lunghezza d’onda in cm
λn1 ,n2 = 1/∆εn1 ,n2 = 911.2 × 10−8 n21 n22 /(n22 − n21 ); nelle unità della tabella, che sono
ångstrom, λn1 ,n2 = 911.2 n21 n22 /(n22 − n21 ). Dal confronto con la prima colonna della
tabella i salti risultano relativi alle prime sei righe della serie di Lyman, da n1 = 1 a
n2 = 2, 3, 4, 5, 6, 7. Con queste lunghezze d’onda vale senz’altro l’approssimazione di
dipolo e quindi il numero quantico angolare di tutti gli stati finali è `2 = 1 (stati p);
non avendo specificato la polarizzazione della radiazione incidente il numero quantico
magnetico può assumere tutti i valori possibili con `2 = 1: m2 = ±1, 0.
b. I numeri della prima colonna restano ovviamente invariati, perché l’entità dei salti
energetici è caratteristica dell’atomo e non dipende dall’intensità della radiazione incidente. Quelli della seconda colonna, invece, raddoppiano, perché il tasso temporale
di transizione W12 è direttamente proporzionale all’intensità della radiazione incidente
I(ω12 ): in unità atomiche W12 = 4π 2 α | ε̂ · ~r12 |2 I(ω12 ).
c. Sui testi e su http://bio.phys.uniroma1.it/bachelet/MNQ2005/HydrRadFuncs.pdf si
trovano simili grafici; lo stato iniziale è lo stato fondamentale 1s (n1 = 1, `1 = 0) e non
ha nodi; il numero di nodi radiali delle funzioni d’onda relative agli stati finali n2 p, con
n2 = 2, 3, 4, 5, 6, 7 e `2 = 1 è n2 − `2 − 1; quindi nessun nodo radiale per n2 = 2, un nodo
radiale per n2 = 3, eccetera. Il massimo della funzione d’onda radiale si trova oltre
l’ultimo nodo; al crescere di n2 tale massimo è sempre piú lontano dal nucleo, ovvero
la funzione d’onda è sempre piú delocalizzata ed ha una sovrapposizione decrescente
con lo stato iniziale (vedi risposta successiva).
d. Come appena visto nella risposta b, il tasso temporale di transizione è direttamente
proporzionale all’intensità della radiazione incidente I(ω12 ) e al quadrato dell’elemento
di matrice di dipolo fra stato iniziale e finale | ε̂ · ~r12 |2 . Non essendo stata fornita nel
problema alcuna informazione sullo spettro I(ω) ovvero I(λ) della radiazione incidente, non siamo, a rigor di logica, in grado di spiegare l’andamento crescente del tasso
temporale di transizione in funzione della lunghezza d’onda che emerge dalla tabella.
Se facciamo l’assunzione che nell’intervallo considerato l’intensità incidente non dipenda molto dalla lunghezza d’onda, allora la forte dipendenza del tasso temporale di
transizione dalla lunghezza d’onda si può attribuire all’elemento di matrice di dipolo
ε̂ · ~r12 = hn1 `1 m1 | ε̂ · ~r |n2 `2 m2 i =
Z
0
∞
3
r dr Rn1 `1 (r) Rn2 `2 (r) h`1 m1 | ε̂ · r̂ |`2 m2 i .
Infatti nell’integrale radiale la prima funzione è sempre 1s, mentre l’altra funzione n2 p
risulta, per quanto visto alla risposta precedente, sempre meno localizzata al crescere
di n2 , e quindi con una sovrapposizione decresente con la funzione 1s, il che rende
l’integrale radiale sempre piú piccolo al crescere della lunghezza d’onda.
Esercizio 2: modello di Sommerfeld
a. Con le costanti kB = 8.617 × 10−5 q
eV/K e me = 9.11 × 10−31 Kg otteniamo (unità SI)
TF = EF /kB ' 3.5 × 104 K ; vF = 2EF /me ' 1 × 106 m/s; hEcin i = 3EF /5 = 1.8 eV.
b. A temperatura ambiente l’energia cinetica media del gas di elettroni sarebbe di poco
superiore a quella trovata al punto precedente per T = 0. Infatti la temperatura
ambiente T = 300 K è << TF ' 3.5 × 104 K, e solo una piccola parte degli elettroni,
quelli subito sotto al livello di Fermi (subito = sotto EF , a distanza di circa kB T ),
possono acquistare energia, saltando ai livelli energetici subito sopra EF (subito =
sopra EF , a distanza di circa kB T ). La frazione di elettroni che si trovano in queste
condizioni è circa kB T /EF ' 0.03 eV/3 eV ' 10−2 (dato che a 300 K kB T ' 0.03 eV).
Inoltre l’energia che questi pochi elettroni acquistano, essendo anch’essa dell’ordine
di kB T ' 0.03 eV, è piccola rispetto all’energia media. Tenendo conto che solo l’1%
circa degli elettroni può modificare la propria energia, con variazione di circa 0.03 eV,
l’aumento che si può stimare per l’energia media è circa 10−2 × 0.03 eV < 10−3 eV.
c. Se il gas di elettroni si comportasse come un gas classico, allo zero assoluto la sua
energia cinetica media sarebbe zero, e a T = 300 K sarebbe 3kB T /2 = 0.04 eV.
d. Nel modello di Sommerfeld, se kF è il vettore d’onda di Fermi, l’energia di Fermi è
EF = h̄2 kF2 /2me e la densità di elettroni liberi è ne = kF3 /3π 2 . Invertendo la relazione,
dall’energia di Fermi otteniamo, in unità SI, kF = 8.9 × 109 m−1 , e da kF la densità di
elettroni liberi ne ' 2.3 × 1028 m−3 = 2.3 × 1022 cm−3 .
e. Il numero di massa del sodio è 23, la sua massa è M = 23 × 1836 × 9.11 × 10−31
Kg = 3.85 × 10−26 Kg. La densità di massa del sodio data nel problema è
0.9 g cm−3 = 9 × 10−4 Kg cm−3 , quindi il numero di atomi per unità di volume è
nA = (9 × 10−4 Kg cm−3 )/(3.85 × 10−26 Kg) ' 2.3 × 1028 m−3 = 2.3 × 1022 cm−3 . Il
numero di elettroni liberi per atomo di sodio è dunque ne /nA ' 1: un elettrone libero
per atomo. Il motivo di avere solo un elettrone libero e non undici è che, nel sodio
metallico, l’unico elettrone che si comporta come se fosse libero è quello di valenza,
mentre gli altri dieci sono quelli relativi agli stati interni o di core, che rimangono
sostanzialmente legati ai nuclei. [NB: tutti i segni ' sono dovuti al fatto che i dati
iniziali dell’energia di Fermi e della densità di massa sono fin dall’inizio forniti con
pochissima precisione al solo scopo di stimare gli ordini di grandezza e poco piú]
f. Sia nel modello di Sommerfeld che in quello di Drude, se τ è il tempo di rilassamento,
la conducibilità è σ = ne e2 τ /me ; il dato del problema, la resistività ρ = 8×10−8 Ω m,
è l’inverso della conducibilità ρ = 1/σ. Dunque (sempre usando SI) il tempo di
rilassamento è me /(ne e2 ρ) ' 4 × 10−14 secondi; il cammino libero medio elettronico
corrispondente è dato dalla velocità di Fermi (ottenuta al punto a) moltiplicata per il
tempo di rilassamento: ` = vF τ ' 4×10−8 m = 400Å.
Struttura della Materia
Prova scritta, 29 Ottobre 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1: [7 pti]
Un atomo di idrogeno nello stato fondamentale viene investito da radiazione elettromagnetica
di energia compresa tra 54000 e 88000 cm−1 . Si determinino i numeri quantici dello stato
elettronico finale raggiunto in seguito all’assorbimento di un solo fotone, in approssimazione
di dipolo. Si consideri l’atomo di idrogeno nell’approssimazione non relativistica.
ESERCIZIO 2: [12 pti]
Un’ampolla contiene una miscela di gas H2 , F2 ed HF alla temperatura di 100 K.
a. Si determini, in cm−1 , l’intervallo di energia (Emin , Emax ) in cui deve trovarsi lo spettro
(piatto) di una radiazione elettromagnetica incidente affinché essa ecciti solo le prime
tre righe di assorbimento puramente rotazionale, cioè le tre righe di energia piú bassa.
b. Quale di queste tre righe è la piú intensa, e a quale transizione corrisponde?
Dati: BH2 =60.85cm−1 BF2 =0.89cm−1 BHF =20.96cm−1 ; per T=300 K, kB T=208 cm−1 .
ESERCIZIO 3: [12 pti]
Le bande di valenza di un solido modello monodimensionale disposto lungo l’asse z, una
catena lineare monoatomica di passo a fatta di atomi monovalenti, sono ben descritte,
nell’approssimazione a elettroni indipendenti, da una base di due orbitali atomici |s > e
|pz > su ciascun atomo. In questa base gli orbitali sono tutti ortonormali e gli elementi di
matrice dell’hamiltoniana elettronica sono tutti nulli salvo (i) quelli diagonali (stesso orbitale
dello stesso sito), che valgono εos = 0 eV per l’orbitale |s > e εop = 4 eV per l’orbitale |pz >,
e (ii) quelli fra orbitali dello stesso tipo su siti primi vicini, che valgono −tss = −1 eV fra
due orbitali |s > primi vicini e −tpp = 0.5 eV fra due orbitali |pz > primi vicini.
a. Quante bande di energia ci sono in questo modello, e quale forma hanno? Fornire
l’espressione analitica e il relativo grafico nella prima zona di Brillouin.
b. Nelle bande ottenute c’è un intervallo di energia proibita? Se sı́, quanto vale e a quale
numero d’onda k nella prima zona di Brillouin corrisponde?
c. A quale energia si trova il livello di Fermi in questo cristallo modello e perché?
Struttura della Materia
Prova scritta, 29 Ottobre 2007
G.B. Bachelet, V.D.P. Servedio
ESERCIZIO 1: [7 pti]
Le energie quantizzate degli stati elettronici dell’atomo di idrogeno in approssimazione non relativistica sono date da −Ry/n2 dove Ry = 109737 cm−1 . Le energie di eccitazione relativamente
allo stato fondamentale n=1 sono ∆E1→n = Ry(1 − 1/n2 ) con n ≥ 2. Sostituendo n=2 si ottiene
∆E1→2 = 82303 cm−1 , che è compresa nello spettro della radiazione. Per n = 3 si ha invece
∆E1→3 = 97544 cm−1 , che è fuori dall’intervallo; e cosı́, ovviamente, per stati finali con n > 3.
Nel testo non viene specificato lo stato di spin dell’elettrone, che comunque risulta conservato, né
la polarizzazione della luce. Lo stato finale, dovendo obbedire alle regole di selezione di dipolo,
può essere quindi uno stato 2p (n = 2, ` = 1) con m = ±1, 0 e stesso spin di partenza.
ESERCIZIO 2: [12 pti]
La molecola eteropolare HF è l’unica in grado di assorbire radiazione elettromagnetica; le altre
due no, perché hanno momento di dipolo elettrico nullo: i dati B relativi alle molecole omopolari
sono ridondanti. Lo stato rotazionale con momento angolare `R ha energia E`R = B`R (`R + 1) e,
in approssimazione di dipolo, le prime tre righe di assorbimento sono `R = 0 → 1, `R = 1 → 2,
`R = 2 → 3; le rispettive energie sono 2B, 4B e 6B. Siccome i valori di `R coinvolti sono piccoli,
non ho bisogno di considerare la distorsione centrifuga (comunque il dato non era disponibile nel
testo!). Quindi:
a. Lo spettro della radiazione elettromagnetica incidente deve essere limitato all’intervallo
compreso fra Emin = 2B = 41.92 cm−1 ed Emax = 6B = 125.76 cm−1 .
b. L’intensità delle linee è proporzionale allo stato di occupazione medio dei livelli energetici
con diverso `R : P (`R ) ∝ (2`R + 1)e−B`R (`R +1)/kB T . Sostituendo `R = 0, 1, 2 otteniamo
P (0) : P (1) : P (2) = 1 : 1.6 : 0.8, quindi la riga piú intensa è la seconda, corrispondente
alla transizione `R = 1 → `R = 2.
ESERCIZIO 3: [12 pti]
Come si vede dai dati, l’integrale di trasferimento (l’elemento di matrice a primi vicini) è negativo
per gli stati |s > e positivo per gli stati pz .
a. Ci sono due bande di energia, una derivante dagli orbitali s e una derivante dagli orbitali pz ,
di forma εs (k) = εos − 2tss coska ; εp (k) = εop − 2tpp coska, mostrate in figura.
b. Sı́, c’è un intervallo di energia proibita di 1 eV fra la cima della banda s (che si trova a bordo
zona k = ±π/a) e il fondo della banda p (che si trova pure a bordo zona).
c. Il cristallo ha un solo elettrone di valenza per atomo, quindi si riempie per metà solo la banda
inferiore, quella s; poiché la banda è simmetrica in energia rispetto al suo centro εos = 0, il
livello di Fermi cade proprio lı́.
Struttura della Materia, Prova scritta del 14/07/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], F. De Luca, V. D. P. Servedio
Esercizio 1 (fisica atomica)
Un gas di atomi di idrogeno è difficile da stabilizzare in quanto due atomi di idrogeno tendono ad
accoppiarsi con facilità per formare una molecola di H2 . La formazione di tali molecole è fortemente
sfavorita se si riescono ad allineare fra di loro, in direzione e verso, gli spin di una larga maggioranza
degli atomi. Dopo aver selezionato gli atomi di idrogeno con i rispettivi elettroni nello stesso stato
di spin per mezzo di un dispositivo di Stern-Gerlach, l’allineamento può essere ragionevolmente
mantenuto all’equilibrio termico, con l’ausilio di un campo magnetico di intensità opportuna, in
condizioni di bassa temperatura.
a. Si discuta il motivo alla base della precedente considerazione evidenziata in corsivo.
b. All’equilibrio termico, si determini il rapporto delle popolazioni delle due specie atomiche
con spin opposto quando T = 1K e B = 5 Tesla.
c. Cosa cambierebbe se al posto dell’idrogeno avessimo il litio o il sodio?
Esercizio 2 (fisica delle molecole)
Lo spettro in assorbimento della molecola di HCl è mostrato nella figura seguente
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ν1
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ν3
ν2
−1
−1
con hν1 = 2866 cm , hν2 = 5668 cm e hν3 = 8347 cm . L’energia della molecola in funzione della distanza internucleare H–Cl è ben rappresentata dal potenziale di Morse V (R) =
0
De (e−2α(R−R0 ) − 2e−α(R−R0 ) ) con αR0 = 2.38, R0 = 0.127 nm e De = h̄ω
4β , ove β è la costante di
anarmonicità.
a. Determinare la costante di forza e l’energia di dissociazione della molecola di HCl.
b. Commentare il non perfetto accordo fra i valori sperimentali delle energie misurate e quelli
che avrete determinato in base ai dati fornitivi.
Esercizio 3 (fisica dei solidi)
Si consideri una catena lineare di parametro reticolare a = 3 Å con base di tre atomi posizionati a
dA = 0, dB = a/4, dC = a/2. Si consideri il potenziale cristallino come una piccola perturbazione
all’energia cinetica degli elettroni. Tale potenziale è dato dall’espressione U (x) = V (x − dA ) +
1
2πx
4πx
1
4 V (x − dB ) + 2 V (x − dC ) con V (x) = (0.5 − 0.4 cos a − 0.1 cos a ) eV.
a. Determinare i coefficienti di Fourier UG diversi da zero del potenziale cristallino U (x).
b. Determinare l’ampiezza e la posizione in k delle gap che si aprono a causa del potenziale
cristallino U (x). Porsi nello schema della zona di Brillouin ridotta.
Dati: h̄ = 1.055 × 10−34 m2 Kg/s; e = 1.602 × 10−19 Coulomb; mCl = 35 amu; mH = 1 amu;
1 amu= 1.66 × 10−24 g; kB = 0.693 cm−1 K −1 ; µB = 0.467 cm−1 /Tesla; 1eV = 8066 cm−1 .
Struttura della Materia, Prova scritta del 14/07/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], F. De Luca, V. D. P. Servedio
Soluzione esercizio 1 (a cura di VDPS)
a. Il campo magnetico rimuove la degenerazione degli stati di spin dello stato fondamentale
1s dell’idrogeno, introducendo una direzione privilegiata nello spazio. Di conseguenza gli
elettroni delle due specie atomiche con spin opposto hanno energie diverse: lo stato con
lo spin diretto nel verso opposto al campo magnetico ha l’energia minore. La differenza in
energia tra i due stati dipende dall’intensità del campo e cresce al crescere di essa ed è in prima
approssimazione proporzionale a µB B. Se il campo è abbastanza intenso, e la temperatura
sufficientemente bassa tale che kT µB B, gli effetti di termalizzazione che tendono a
disallineare gli spin saranno trascurabili, dovendo essi dipendere con legge esponenziale dalla
differenza di energia degli stati misurata in unità kT .
Comunque, dato che la temperatura non è rigorosamente zero, basterà aspettare un tempo
sufficientemente lungo per avere la quasi totale scomparsa dell’idrogeno atomico a favore della
molecola di H2 . Tale tempo aumenterà col diminuire della temperatura e con l’aumentare
del campo magnetico applicato.
b. Il rapporto tra le due specie all’equilibrio termico è dato dal fattore di Boltzman
g+ E− −E+
N+
=
e kT
N−
g−
con N+ , g+ ed E+ rispettivamente numero di elettroni, degenerazione, ed energia dello stato
con spin allineato al campo magnetico. Le grandezze con il segno meno sono relative alle
analoghe per lo spin opposto. Lo stato fondamentale dell’atomo di idrogeno è lo stato 1s
con momento angolare ` = 0. La parte di hamiltoniana che schematizza l’interazione con un
campo magnetico costante B è:
∆H = (m` + 2ms )µB B
con m` ed ms proiezioni del momento angolare orbitale e di spin elettronico lungo la direzione
~ Poiché ` = 0 anche m` = 0, mentre ms = ±1/2. La differenza di energia tra i due
di B.
stati è E− − E+ = −2µB B e g± = 1, pertanto alla temperatura T = 1K e con un campo di
5 Tesla si ottiene
−2µB B
N+
= e kT = 0.00118 ≈ 0.1%
N−
o equivalentemente
N−
≈ 847
N+
c. Il litio ed il sodio hanno entrambi un solo elettrone di valenza e quindi, per ciò che riguarda
il presente problema, si comportano alla stessa stregua dell’idrogeno.
Commento:
Lo stato 1s dell’idrogeno, avendo ` = 0, non presenta interazione spin-orbita. Non ha quindi senso
cercare di determinare se il campo magnetico dato sia “forte” o “debole”, perché non c’è nessuno
splitting spin-orbita rispetto al quale si possa confrontarne l’intensità.
Nel caso del litio e del sodio, se volessimo essere pignoli, il campo andrebbe confrontato con la
distanza in energia tra i livelli 2s–2p nel litio e 3s–3p nel sodio per assicurarci che tali livelli non
si sovrappongano a causa del campo. La transizione 2s–2p del litio corrisponde ad una lunghezza
d’onda di 6707 Å, ovvero ad un’energia di circa 14910 cm−1 . Per il sodio, la transizione 3s–3p si ha
in media con una lunghezza d’onda 5893 Å, ossia 16970 cm−1 . Tali energie sono quattro ordini di
grandezza piú grandi dello split di energia dovuto al campo magnetico che è di circa µB B ≈ 2 cm−1
da cui il timore di una sovrapposizione tra livelli è infondato.
Soluzione esercizio 2 (a cura di VDPS)
Si tratta dello spettro roto-vibrazionale di assorbimento della molecola di HCl corrispondente a
transizioni del numero quantico vibrazionale ∆nR = 1, 2, 3. Se il potenziale fosse stato rigorosamente armonico, ∆nR avrebbe potuto assumere soltanto il valore unitario. Dato che il potenziale
non è armonico sono visibili, ma con intensità via via decrescenti, anche le transizioni corrispondenti a ∆nR > 1. Nel testo non viene detto qual è lo stato vibrazionale di partenza, ma dato
che lo stato con nR = 1 ha energia di circa 3000 cm−1 (desumibile da hν1 ), esso sarebbe macroscopicamente popolato per temperature superiori a 4000K, difficilmente ottenibili in laboratorio.
Assumiamo quindi nel seguito che lo stato di partenza abbia nR = 0.
a. L’espressione approssimata degli autovalori relativi al potenziale di Morse è data da
"
2 #
1
1
− β nR +
En = h̄ω0
nR +
2
2
con β costante adimensionale di anarmonicità. Le incognite da determinare in base ai dati
sono h̄ω0 , da cui successivamente estrarremo la costante di forza, e β, che ci aspettiamo con
un valore molto minore di uno. Utilizziamo i due valori hν1 e hν2 per impostare il sistema
risolutivo di due equazioni in due incognite:
hν1 = E1 − E0 = h̄ω0 (1 − 2β) = 2866 cm−1
hν2 = E2 − E0 = h̄ω0 (2 − 6β) = 5668 cm−1
Il rapporto tra la prima equazione e la seconda, risolto rispetto a β dà β = 0.0109, che
sostituito nella prima equazione dà h̄ω0 = 2930 cm−1 . Il valore della costante di forza si
trova con
k = µω02 = 1.614 × 10−27 (2930 · 1.6 × 10−19 /8066/1.055 × 10−34 )2 ≈ 490 Newton/m.
Il valore del potenziale nel minimo vale De = h̄ω0 /4β ≈ 67200 cm−1 da cui si ottiene l’energia
di dissociazione come Ediss = De − h̄ω0 /2 ≈ 65740 cm−1 .
b. L’espressione per hν3 è data da hν3 = h̄ω0 (3 − 12β) ma sostituendo i valori precedentemente
trovati si trova hν3 = 8407 > 8347 cm−1 . Tale discrepanza è imputabile alla non perfetta
corrispondenza del potenziale di Morse con il potenziale reale.
Commento:
Nel testo erano riportati due dati superflui, ossia α ed R0 . Un’altra possibilità per risovere
l’esercizio correttamente ed utilizzare tutti i dati del problema era confrontare il valore di k trovato
dai dati sperimentali col valore di k legato a De ed α dalla forma del potenziale di Morse. Dalla
derivata seconda del potenziale valutata nel punto di minimo si trova infatti k = 2De α2 ≈ 940 Newton/m, in disaccordo col valore k = 490 Newton/m trovato in precedenza. Analogamente a prima,
tale disaccordo è imputabile al potenziale di Morse che è soltanto un’approssimazione del potenziale
reale.
Soluzione esercizio 3 (a cura di VDPS)
Poiché il potenziale si può considerare come perturbazione all’energia cinetica degli elettroni, siamo
nel regime cosiddetto di elettrone “quasi libero”. I vettori di reticolo reciproco del sistema si
scrivono come Gn = 2πn/a con n numero intero. Nella figura seguente viene mostrata la forma
del potenziale dato.
2.0
VA(x)
VB(x)
VC(x)
VA(x)+VB(x)+VC(x)
1.5
eV 1.0
0.5
0.0-a
-3a/4
-a/2
0
a/4
a/2
a
P
a. Determino innanzi tutto i coefficienti di Fourier del potenziale V (x) = n VGn eiGn x e successivamente i coefficienti di U (x). Dalla relazione cos α = 21 (eiα +e−iα ) si ottiene VG0 = 0.5 eV,
VG1 = VG−1 = 0.2 eV e VG2 = VG−2 = 0.05 eV. Inoltre VGn = 0 per |n| > 2.
P
Per il potenziale periodico U (x) si ha U (x) = n UGn eiGn x ma anche
X
a
a
1
a
1
a
1
1
VGn eiGn x + eiGn (x− 4 ) + eiGn (x− 2 )
U (x) = V (x) + V (x − ) + V (x − ) =
4
4
2
2
4
2
n
da cui
UGn = VGn
In definitiva
UG0 = U0 =
∗
UG1 = UG
−1
∗
UG2 = UG
−2
1 −iaGn /4 1 −iaGn /2
1+ e
+ e
.
4
2
i coefficienti di Fourier non nulli del potenziale U (x) sono soltanto:
7
4 VG0 = 0.875 eV,
= U2π/a = ( 12 − 4i )VG1 ,
= U4π/a = 54 VG2 .
b. La componente di Fourier U0 rappresenta una traslazione di energia e quindi non si riflette
in alcuna gap. Il valore delle gap di energia è dato da 2|UG | e quindi si apriranno soltanto
due gap di rispettivamente 0.173 eV e 0.125 eV. La gap data da 2|UG1 | = 0.173 eV si trova
tra la prima e la seconda banda a bordo zona (per k = ±π/a); la gap 2|UG2 | = 0.125 eV si
trova tra la seconda e la terza banda al centro della zona di Brillouin per k = 0.
Struttura della Materia, Prova scritta del 13/10/2008
sessione straordinaria
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Esercizio 1 (fisica atomica) [9 pti]
Un atomo di litio, di numero atomico Z = 3, si trova nello stato eccitato descritto dalla configurazione elettronica 1s2 9f .
Si risponda alle seguenti domande motivando esaurientemente le risposte:
a. Si fornisca una approssimazione ragionevole e giustificata dell’energia minima necessaria per
estrarre l’elettrone piú esterno.
b. In seguito ad un singolo processo di emissione spontanea, quale sarebbe lo stato finale piú
probabile?
Esercizio 2 (fisica delle molecole) [9 pti]
La distanza media tra gli atomi di oro e di idrogeno nella molecola biatomica AuH è di 1.52 Å.
Un gas composto da tali molecole si trova in equilibrio termico alla temperatura di 300K e se ne
studia lo spettro di assorbimento puramente rotazionale.
a. Determinare l’energia in cm−1 della riga di assorbimento piú intensa;
b. La sensibilità dello spettrometro in dotazione è tale da poter rilevare soltanto le righe con
un’intensità superiore al 75% di quella della riga di intensità massima. Il suo potere risolutivo
è invece abbastanza elevato da poter distinguere tutte le righe coinvolte nella misura.
Quante righe si osservano?
Per ciascuna di esse si specifichino l’energia ed il numero quantico rotazionale ` dello stato
iniziale e finale.
Esercizio 3 (fisica dei solidi) [15 pti]
Si consideri il sistema modello costituito da una catena lineare di parametro reticolare a = 6 a0
(con a0 raggio di Bohr) composta da atomi monovalenti in cui il potenziale cristallino sia bene
4πx
rappresentato dall’espressione V (x) = (−0.16 cos 2πx
a − 0.04 cos a ) eV, vista come una piccola
perturbazione all’energia cinetica degli elettroni. Porsi nello schema della zona di Brillouin ridotta.
a. Si determini l’ampiezza e la posizione in k della prima gap di energia;
b. Specificare se il sistema è metallico o isolante allegando un’adeguata motivazione;
c. Si dia una buona approssimazione dell’energia di Fermi in eV, giustificando l’approssimazione
fatta;
d. Si stimi la velocità di Fermi in m/s;
e. Si determini e disegni nell’intervallo 0 < x ≤ a la densità di carica elettronica in corrispondenza dei due stati che, a causa del potenziale cristallino, si separano per formare la gap di
cui sopra.
Dati:
h̄ = 1.055 × 10−34 m2 Kg/s; e = 1.602 × 10−19 Coulomb; me = 9.109 × 10−31 Kg;
mAu = 197 amu; mH = 1 amu; 1 amu= 1.66 × 10−24 g; kB = 0.693 cm−1 K −1 ; a0 = 0.529 Å;
1 Ryd = 109737 cm−1 ; 1eV = 8066 cm−1 .
Struttura della Materia, Prova scritta del 13/10/2008
M. Capizzi, [G. B. Bachelet], V. D. P. Servedio
Soluzione esercizio 1 (a cura di VDPS)
a. L’elettrone esterno nello stato 9f , ossia con numero quantico principale n = 9 e numero
quantico orbitale ` = 3, vede il nucleo quasi completamente schermato dai due elettroni
1s e quindi una carica efficace nucleare sferica pari a Z = 1. Pertanto, una buona stima
dell’energia minima necessaria ad estrarlo dall’atomo è data dall’analoga espressione calcolata
nel semplice caso di un atomo di idrogeno:
Emin ' −E9f =
Ryd
≈ 168 meV ≈ 1355 cm−1
92
b. Le transizioni piú probabili sono quelle che ubbidiscono alle regole di selezione di dipolo. Da
cui, lo stato finale dovrà essere uno stato d, con ` = 2 oppure uno stato g con ` = 4. Inoltre,
lo stato finale piú probabile è quello cui corrisponde una funzione d’onda con parte radiale
che piú si sovrappone con quella dello stato 9f in modo da massimizzare la parte radiale
dell’elemento di matrice di dipolo |hrab i|2 . Questo stato è da cercare tra quelli piú vicini in
energia allo stato iniziale. Quindi la transizione cercata si avrà verso lo stato 9d, che per via
della presenza di piú di un elettrone intorno al nucleo non è degenere allo stato 9f seppur di
un’inezia:
9f −→ 9d
Lo stato 9g ha energia lievemente superiore al 9f (cfr. gli stati 3s, 3p e 3d del sodio che
sono disposti ad energie via via crescenti rispetto al numero quantico orbitale) e quindi non
è coinvolto nella transizione.
Soluzione esercizio 2 (a cura di VDPS)
a. Siccome mAu mH , la massa ridotta della molecola è praticamente uguale alla massa
−1
dell’atomo di idrogeno. Determino la costante B = h̄2 /2µr02 ≈ 7.3 cm
p . La riga con massima
intensità si ha per lo stato iniziale piú popolato, ovvero per `max = kB T /2B −1/2 ≈ 3.27 ≈
3. Tale riga si trova ad un’energia pari a 8B ≈ 58.4 cm−1 .
b. La probabilità di occupazione dello stato iniziale con numero quantico rotazionale ` è proporzionale a P (`) ∝ (2` + 1)e−B`(`+1)/kT per cui si osserveranno le righe con ` tale che
P (`)/P (3) > 0.75. L’equazione che ne risulta è un’equazione trascendente che può essere
risolta graficamente, ma dato che ` può solo assumere valori interi non negativi, si può cercare l’insieme delle linee visibili semplicemente per sostituzione.
Per i valori di ` < 3 si ha:
P (2)/P (3) ≈ 0.88 (si osserva ad energia 6B, stato finale ` = 3);
P (1)/P (3) ≈ 0.60 (non si osserva).
Per i valori di ` > 3 si ha invece:
P (4)/P (3) ≈ 0.97 (si osserva ad energia 10B, stato finale ` = 5);
P (5)/P (3) ≈ 0.84 (si osserva ad energia 12B, stato finale ` = 6);
P (6)/P (3) ≈ 0.65 (non si osserva).
In definitiva si osservano soltanto 4 righe.
Soluzione esercizio 3 (a cura di VDPS)
a. La prima gap si apre a bordo zona in corrispondenza di k1 = −π/a e k2 = π/a che distano
tra di loro del vettore di reticolo reciproco minimo non banale k2 − k1 = 2π/a = G1 . Scrivo
il potenziale V (r) sotto forma di serie sui vettori di reticolo reciproco utilizzando la relazione
di Eulero per il coseno 2 cos x = eix + e−ix :
V (r)
= −0.08e2πix/a − 0.08e−2πix/a − 0.02e4πix/a − 0.02e−4πix/a
= −0.08eiG1 x − 0.08eiG−1 x − 0.02eiG2 x − 0.02eiG−2 x
da cui si ricava VG1 = VG−1 = −0.08 eV e VG2 = VG−2 = −0.02 eV. Il valore della gap
richiesta si ottiene dalla differenza degli autovalori della matrice
2 2
h̄ k1 /2m
VG1
M=
VG−1
h̄2 k22 /2m
ovvero λ+ − λ− = 2|VG1 | = 0.16 eV.
b. Il sistema è metallico in quanto la banda di valenza è semipiena.
c. Allo zero assoluto gli elettroni riempiono tutti i vettori d’onda compresi tra −π/2a e π/2a,
da cui kF = ±π/2a. Una stima all’ordine zero dell’energia di Fermi si ha in corrispondenza
dell’energia cinetica valutata in kF :
(0)
EF ≈ h̄2 kF2 /2m = π 2 /288 a.u. ≈ 0.933 eV
Osservazione:
Il primo contributo del potenziale cristallino si può stimare determinando l’autovalore piú
piccolo della matrice
α
VG1
VG−1
β
con α = h̄2 kF2 /2m ≈ 0.933 eV e β = h̄2 (kF − G1 )2 /2m ≈ 8.393 eV. Si trova
s
2
α+β
α−β
(1)
EF ≈
−
+ |VG1 |2 ≈ 0.932 eV
2
2
da cui si vede che gli effetti del potenziale cristallino sull’energia di Fermi sono trascurabili.
d. La velocità di Fermi all’ordine zero è data semplicemente da
(0)
vF ≈ h̄kF /m = 5.7 × 105 m/s
e. Gli autovettori della matrice M danno i coefficienti delle combinazioni lineari di onde piane
che definiscono le funzioni d’onda elettroniche dei due stati cercati. Le onde piane in questione
sono quelle
e k2 . In definitiva si ha per le funzioni d’onda:
√ con vettore d’onda k1 p
v+ = 1/√2L(eiπx/a + e−iπx/a ) = p2/L cos πx/a
v− = 1/ 2L(eiπx/a − e−iπx/a ) = i 2/L sin πx/a
e le densità di carica sono rispettivamente
ρ+ = −e|v+ |2 = −2e/L cos2 πx/a
ρ− = −e|v− |2 = −2e/L sin2 πx/a