REAZIONI CHIMICHE:
LEGGI CINETICHE, MECCANISMI DI REAZIONE
E BILANCI DI MASSA
Reazione chimica in condizione di equilibrio: concentrazioni costanti
che obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K
Ad esempio per la reazione
H 2 + I2
→
←
2 HI
[HI]2
la costante di equilibrio è data come K c =
[H2 ][I2 ]
dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro
Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero di moli
per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i tipi di fasi.
In condizioni di non equilibrio, le concentrazioni vengono a dipendere
tempo e si evolvono dal valore iniziale all’atto del miscelamento dei
reagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio.
Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporale
delle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.
1
Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale delle
concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio termico e
meccanico.
2
Reazione reversibile:
←
A + B 2C
→
stato di equilibrio con concentrazioni non nulle dei reagenti e dei
prodotti.
Reazione irreversibile:
A + B → 2C
stato di equilibrio con la (quasi) scomparsa di uno dei reagenti.
Limite a
K → ∞!
Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione
∆nC
A + B → 2C : − ∆nA = −∆nB =
2
∆nX : variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)
3
Velocità di comparsa come derivate delle concentrazioni nel tempo
d [X]
∆n / V
= lim ∆t →0 X
dt
∆t
Velocità di comparsa negative (scomparsa!) per i reagenti
4
Velocità di comparsa collegate dal bilancio di massa:
∆nC
A + B → 2C : − ∆nA = −∆nB =
2
d [A]
d [B] 1 d [C]
⇒ −
=−
=
dt
dt
2 dt
Definizione di velocità di Reazione indipendentemente dalla specie
d [A]
d [B] 1 d [C]
v=−
=−
=
dt
dt
2 dt
Per una reazione generica − ν A A − ν BB
= ν CC + ν BB
d [A] d [B] d [C] d [D]
v=
=
=
=
ν A dt ν B dt ν C dt ν D dt
5
Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare che
v = 0 nello stato di equilibrio (cioè per t → ∞ )
Postulato: per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente), la
velocità di reazione è funzione (detta legge cinetica) delle concentrazioni
istantanee delle specie coinvolte nella reazione. :
Per la reazione generica − ν A A − ν BB
= ν CC + ν BB
v = f ([A],[B], [C], [D]) :
legge cinetica
Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può
calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente J=A,B,C,D
1 d [J]
=ν
ν J dt
⇒
d [J]
= ν J f ([A], [B], [C], [D])
dt
In presenza di più reazioni, ogni reazione contribuisce in modo indipendente
alla velocità di comparsa di un specie:
d [J] d [J]
d [J]
=
+
+L
dt
dt reazione1 dt reazione2
6
Quale legge cinetica per una data reazione?
Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di reazione
è proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti,
−ν A A −ν BB → ν CC + ν BB
v = k [A ] [B]
n
m
Allora si dice che la reazione è di ordine n rispetto al reagente A, di
ordine m rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione
globale p = n + m
k (costante di proporzionalità): costante di velocità con dimensioni
1
s(moli/litro) p −1
7
I casi più semplici di leggi cinetiche sono:
v = k [ A]
Legge del primo ordine
[k] = s-1
v = k ' [ A]
2
Legge del secondo ordine
[k’] = l mol-1 s-1
v = k " [ A][B ]
Legge del secondo ordine complessivo
(primo ordine in A e B)
[k’’] = l mol-1 s-1
8
Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazioni definiti, come
ad esempio per la reazione H 2 + Br2 → 2 HBr
1/ 2
[
H 2 ][Br2 ]
v=k
[Br2 ] + k ' [HBr]
Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una diretta
relazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.
9
Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale delle
concentrazioni (integrazione della legge cinetica).
Esempio della cinetica del primo ordine A → P (prodotti)
d [A ] d [P ]
v=−
=
= k [A ]
dt
dt
k (1/s): costante di velocità del 1°ordine
Integrazione rispetto alla concentrazione [A]
d [A ]
= −k [A ] ⇒
dt
1 d [A ] d ln[A ]
=
= −k
[A] dt
dt
Dipendenza lineare dal tempo diln[A] !
ln[A] = a +
b t
ln[A]0 − k
10
ln[A] = ln[A]0 − kt
[A]
[A]
ln[A] − ln[A]0 = ln
= −kt ⇒
= exp(−kt )
[A]0
[A]0
[A] = [A]0 exp(−kt )
[A]
[A]0
k1 < k2 < k3
11
0
Diagramma lineare solo con una scala logaritmica delle concentrazioni!
ln[A]
ln[A] 0
t
12
Scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] quantificata
secondo il tempo di dimezzamento t1/2
t1/2 = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente rispetto
allo stato iniziale (in questo caso [A]t1/2 = [A]0 / 2 )
−kt1/2
t1/ 2 =
[A]t1/2
1
= ln
= ln = − ln 2
[A]0
2
ln 2
: indipendente dalla concentrazione iniziale!
k
Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei
14
C → 14 N
v=k
[ C]
14
t1/2 = 5770 anni
13
Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine
A → P (prodotti)
d [A]
= k[A]2
dt
1 d [A] d1/ [A]
− 2
=
=k
⇒
[A] dt
dt
v=−
k : litro/moli s
1
1
= a + b t=
(1 + [ A]0 kt )
[A]
[ A]0
1/[A]0 k
1/[A]
[A]0
[A] =
1 + [A]0 kt
t1/ 2
1/[A]0
1
: dipendente dalla
=
[A]0 k concentrazione
iniziale!
t
14
15
Cinetica del secondo ordine
A + B → P (prodotti)
d[A]
d[B]
v=−
=−
= k[A][B]
dt
dt
Cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi limiti:
1) [A]0 = [B]0 ⇒ [A] = [B] a tutti i tempi!
d [A]
v=−
= k[A]2
stessa equazione del caso precedente!
dt
2) [A]0 << [B]0
⇒
[B] ≅ [B]0 circa costante!
d [A]
v=−
= k[B][A] ≅ k[B]0 [A] = k '[A]
dt
k'
[A] = [A]0 exp(−k ' t )
Cinetica del pseudo primo ordine:
con un tempo di dimezzamento
ln2
ln2
t1/ 2 =
=
dipendente dalla concentrazione di B
k' k[B]0
16
Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?
Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporale
delle concentrazioni.
Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazione
delle molecole secondo processi elementari (non osservabili direttamente)
Due tipi di processi elementari:
1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)
A → prodotto/ prodotti
2) processi bimolecolari
A + B → prodotto/ prodotti
La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di
processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituito
In generale da più stadi identificati con processi elementari.
17
Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza
di radiazione e di specie reattive radicaliche
Processo cinetico osservabile macroscopicamente:
3
O3 → O2
2
Meccanismo di reazione a tre stadi:
1) O3 → O2 + O (unimolecolare)
2) O2 + O → O3
(bimolecolare)
3) O + O3 → 2 O2 (bimolecolare)
La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente
(specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppo
basse per essere rilevate)
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Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?
Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità di reazione?
Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico
stadio unimolecolare
A → prodotti
Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del
meccanismo coincidono.
d [A]
= kunim[A]
Assunzione per la velocità di reazione: −
dt
Perché?
[A] = nA /V = N A / VN Avog.
N A = n° di molecole A
dN A
dN A
−
= kunimN A ⇒ −
= kunimdt
dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole deve essere proporzionale
all’intervallo temporale dt !
kunim : coefficiente di proporzionalità
19
Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio
bimolecolare
A + B → prodotti
Assunzione per la velocità di reazione:
Perché?
[A] = nA /V = N A / VN Avog.
dN A
−
= kbim N A[B]
dt
d [A]
d [B]
−
=−
= kbim[A][B]
dt
dt
N A = n° di molecole A
dN A
⇒ −
= kbim[B] dt
NA
Il tasso di decremento − dN A / N A delle molecole A è proporzionale anche
alla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua
concentrazione !
kbim : coefficiente di proporzionalità
20
E se il meccanismo prevede più stadi?
Ogni stadio contribuisce in maniera indipendente alla variazione di
concentrazione delle specie.
Decomposizione dell’ozono con
meccanismo a tre stadi:
3
O3 → O2
2
1) O3
2) O2 + O
3) O3 + O
k1
k2
k3
O2 + O
O3
2 O2
d [ O 3 ] d [O 3 ] d [ O 3 ] d [ O 3 ]
−v =
=
+
+
=
dt
dt 1 dt 2 dt 3
= − k1[O 3 ] + k 2 [O 2 ][O] − k3 [O 3 ][O]
v = k1[O 3 ] + [O] (k3 [O 3 ] − k 2 [O 2 ] )
Però questa espressione non è appropriata per la legge cinetica
(macroscopica) perché vi compare la concentrazione [O] che non
è rilevabile a livello macroscopico.
21
La specie O (Ossigeno atomico) è labile (molto reattiva) e rimane a
bassissima concentrazione, la cui derivata si può assumere essere
trascurabile:
d [O]
≈ 0 : Ipotesi dello stato stazionario
dt
1) O3
Dal meccanismo di reazione
2) O2 + O
3) O3 + O
k1
k2
k3
O2 + O
O3
2 O2
d [O] d [O] d [O] d [O]
=
+
+
= k1[O 3 ] − k 2 [O 2 ][O] − k3 [O 3 ][O] = 0
dt
dt 1 dt 2 dt 3
k1[O 3 ]
si deduce la concentrazione della specie labile [O] =
k 2 [ O 2 ] + k 3 [O 3 ]
che può essere sostituita nella velocità di reazione
v = k1[O 3 ] + [O] (k3 [O 3 ] − k 2 [O 2 ] ) = k1[O 3 ] + k1[O 3 ]
k 3 [O 3 ] − k 2 [ O 2 ]
k 2 [O 2 ] + k 3 [O 3 ]
22
2k1k3 [O 3 ]2
v=
k 2 [ O 2 ] + k 3 [O 3 ]
Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un ordine
di reazione ben definito!
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Costanti cinetiche k dei processi
elementari dipendono da
Ambiente di reazione (gas o
soluzione?, quale solvente?)
Dalla temperatura: k (T )
Empiricamente si trova che spesso k (T ) è data dall’ equazione di
Arrhenius
k (T ) = A exp( − Ea / RT )
T = temperatura assoluta (in Kelvin)
R = costante dei gas = 8.314 (J / K mol)
Ea = Energia di attivazione (J/mol)
A = fattore pre-esponenziale = k |T = ∞
Ea 1
ln k = ln A −
R T
Quale significato per l’energia di attivazione?
24
Stato di transizione
E≠
E0
Coordinata di reazlone
25
