Cap.9 - LA STATISTICA DEI PORTATORI NEI
SEMICONDUTTORI
Portatori di carica nei semiconduttori.
Sia
f o ( E,T )
la probabilità di occupazione degli stati di energia E, alla
temperatura T; il numero di elettroni che potranno trovarsi negli stati compresi
tra E ed E+dE sarà dato da dn=2 f o ( E,T ) N(E)dE, essendo N(E)dE il numero di
stati per unità di volume del cristallo nell'intervallo dE. La concentrazione di
elettroni in banda di conduzione sarà data da:
∞
n = n(T ) = 2 ∫ f o (E, T )N(E)dE = 2 ∫ f o ( E,T )N(E )dE
( E)
(1)
Ec
La densità degli stati è intimamente legata alla forma delle superfici ad energia
costante. Consideriamo due superfici isoenergetiche E ed E+dE nello spazio k. Se
dτ K è l'elemento di volume nello spazio k racchiuso dalle due superfici, la
dτ K /(8π3). Nel caso di superfici isoenergetiche sferiche
r
h2k 2
2
k=0, E ( k ) = E c +
e dτ K = 4 πk dk per cui si trova
*
2m
densità degli stati è
aventi il minimo a
facilmente:
⎛ 2m * ⎞ 3/ 2
dτ K
N( E)dE =
= 2π ⎜ 2 ⎟ (E − E c )1/2 dE
3
8π
⎝ h ⎠
(2)
Nel caso di superfici isoenergetiche ellissoidali, per cui
r
k 2y
k 2z ⎞
h 2 ⎛ k 2x
⎜
⎟
E (k ) = E c +
+
+
2 ⎜⎝ m1 m 2 m 3 ⎟⎠
si potrà scrivere sotto forma canonica:
2
k 2x k y k 2z
+
+
=1
a2 b2 c2
dove
dell'ellissoide. Il volume vale:
τK =
⎡ 2 m i (E − E c ) ⎤1/2
rappresentano gli assi
ai = ⎢
⎥⎦
⎣
h2
4π
4π
abc = 3 (8 m1 m 2 m 3 )1/ 2 (E − E c ) 3/2
3h
3
e il volume compreso tra due superfici E e E+dE sarà:
dτ K =
2π
(8m1 m 2 m 3 )1/ 2 ( E − E c ) 1/ 2 dE
3
h
e quindi la densità degli stati vale
N (E) =
2π
(8m1m2 m3 )1 / 2 ( E − Ec )1 / 2
3
h
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
(3)
1
(l'unità di misura più usata è cm-3 eV-1). Relativamente al tipo di materiale, la
N(E) , come data dalla (3), va moltiplicata per un fattore numerico dipendente
dal numero di ellissoidi rappresentanti la superficie ad energia costante nello
spazio k (4 per il Ge, 6 per il Si). m 1, m 2 , m 3 sono le componenti del tensore
massa efficace.
Superfici ad energia costante nella I zona di Brillouin per il Silicio.
Superfici ad energia costante nella I zona di Brillouin per il Germanio.
Definiamo la massa effettiva della densità degli stati
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
2
3
m *d = M 2 m1 m 2 m 3
per cui
(4)
⎛ 2 m *d ⎞
N( E) = 2 π ⎜ 2 ⎟
⎝ h ⎠
3/ 2
( E − E c ) 1/ 2
(5)
Usando la (5) e la funzione di Fermi si ha:
⎛ 2m *d ⎞ 3/2
2π ⎜ 2 ⎟ (E − E c )1/ 2
∞
⎝ h ⎠
n =2∫
E− E f
Ec
e
kT
(6)
dE
+1
Introduciamo, per comodità, le seguenti variabili adimensionali:
E − Ec
E − Ec
= x, f
=ξ
kT
kT
per cui si può scrivere:
⎛ 2 m *d kT ⎞
n = 4π⎜
⎟
2
⎝ h
⎠
3/ 2
∞
x 1/ 2 dx
∫ x −ξ
+1
0e
(7)
Definiamo il numero degli stati effettivi permessi in banda di conduzione
⎛ 2πm *d kT ⎞
N c = 2⎜
⎟
h2
⎠
⎝
3/ 2
(8)
e l'integrale di Fermi di ordine 1/2
∞
x 1/ 2 dx
∫ e x − ξ + 1 = Φ 1/ 2 ( ξ )
0
(9)
per cui la concentrazione di portatori potrà scriversi:
n=
2N c
π
Φ1/2 ( ξ )
(10)
In generale, n dipende dalla temperatura e dal livello di Fermi.
Per calcolare la concentrazione di buche in banda di valenza teniamo presente
che la densità degli stati in banda di valenza è data da:
essendo
m *pd
⎛ 2 m *pd ⎞ 3/ 2
⎟⎟ ( E v − E ) 1/ 2
(11)
N ( E ) = 2 π ⎜⎜
2
h
⎝
⎠
2
1/3
= (M m p 1 m p 2 m p 3 ) la massa effettiva della densità degli
stati per le buche. Il numero di buche dp la cui energia è compresa nell'intervallo
dE è dato da
dp = 2 N(E )f op ( E,T ) = 2 N(E)(1 − f o ( E,T ))
e quindi, sostituendo il limite inferiore di integrazione E v min con − ∞ , si ha:
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
3
⎛ 2 m *pd ⎞ 3 / 2 (E − E)1 / 2 dE
v
p = 2 ∫ 2 π ⎜⎜ 2 ⎟⎟
E −E
−∞
⎝ h ⎠
e kT + 1
Ev − E
E − Ef
= x, v
= η , possiamo scrivere:
kT
kT
⎛ 2 m *pd kT ⎞ 3/2 ∞ x 1/2 dx
2Nv
⎟
p = 4 π ⎜⎜
=
Φ 1/ 2 ( η )
∫
2
x−η
⎟
+1
π
⎝ h
⎠ 0e
Ev
(12)
f
Ponendo
(13)
⎛ 2 π m *pd kT ⎞ 3/ 2
⎟⎟
dove N v = 2 ⎜
è la densità effettiva degli stati permessi in
⎜
h2
⎝
⎠
∞
x 1/ 2 dx
banda di valenza e Φ 1/ 2 ( η ) = ∫ x − η
è l'integrale di Fermi. Per tale
e
+
1
0
integrale valgono le seguenti espressioni approssimate:
⎧ π ξ
e
per − ∞ < ξ < −1
⎪
⎪ 2
⎪⎪ π
1
Φ1/ 2 ( ξ ) = ⎨
per − 1 < ξ < 5
−ξ
⎪ 2 0.25 + e
⎪2
⎪ ξ 3/ 2 per 5 < ξ < ∞
⎪⎩ 3
Nel caso in cui ξ < −1 , potremo scrivere:
∞
∞
x 1/ 2 dx
π ξ
1/ 2 − x + ξ
ξ
e
Φ 1/2 (ξ ) = ∫ x − ξ
= ∫x e
dx = e ∫ x 1/2 e −x dx = e ξ Γ (3 / 2 ) =
2
+
1
e
0
0
0
∞
Tale espressione corrisponde alla statistica di Boltzmann, cioè, la statistica
classica può essere usata se E f < E c − kT ; in tal caso il semiconduttore si
dice non degenere; viceversa, se il livello di Fermi si trova al di sopra di
Ec
di
oltre 5kT, il semiconduttore si dice completamente degenere. Perciò, nel caso di
semiconduttore non degenere,
n = N c exp (−( E c − E f ) / kT ) =
(14)
⎛ *⎞
15 m d
= 4 . 82 ⋅10 ⎜
⎟
⎝ m ⎠
3/2
T 3 / 2 exp ( − ( E c − E f ) / kT )
Nel caso di semiconduttore degenere, si ha:
8 π ⎛ 2 m *d ⎞
n=
⎜
⎟
3 ⎝ h2 ⎠
3/2
(E f − E c ) 3 / 2
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
(15)
4
cioè, la concentrazione di elettroni è indipendente dalla temperatura. Infatti, a
⎛ ∂f o ⎞
⎜−
⎟ ≈ δ (E − E f ) e ciò permette di calcolare il
⎝ ∂E ⎠
seguente integrale, definendo χ( E) = ∫ ϕ( E)dE e tenendo conto che
f o (0,T ) ≈ 1:
∞
∞
∂f o
∞
∫ ϕ(E )f o ( E, T)dE = χ( E)f o (E, T ) 0 − ∫ χ( E) ∂E dE =
0
0
= − χ(0)f o (0,T ) + χ(E f ) ≈ χ(E f ) − χ(0) .
basse temperature,
Nel nostro caso:
ϕ(E ) = ( E − E c ) 1/ 2 e χ( E) =
per cui:
n=
2N c
π
Φ 1/2 ( ξ ) =
∞
2N c
π (kT )
e quindi:
2
( E − E c ) 3/ 2
3
3/2
∫
Ec
(E − E c )1/2 dE
E− E f
e
Φ 1/2 (ξ ) =
kT
+1
=
2Nc
π ( kT )
3/ 2
2
(E f − E c ) 3/ 2
3
2 3/2
ξ .
3
Nella situazione intermedia l’integrale si calcola per via numerica.
Risultati analoghi si ottengono per le lacune: la condizione di non degenerazione
equivale a E f > E v + kT , mentre quella di semiconduttore completamente
E f < E v − 5 kT . Le relazioni per le lacune, nei due casi citati, sono:
3/ 2
*
8 π ⎛ 2 m pd ⎞
⎜⎜ 2 ⎟⎟ ( E v − E f ) 3 / 2 (16)
p = N v exp( − (E f − E v ) / kT ) , p =
3 ⎝ h ⎠
degenere è
E' facile verificare che, in un semiconduttore non degenere, il prodotto np è
indipendente dalla posizione del livello di Fermi e vale:
np = N c N v e − E
G
/ kT
(17)
La (17) rappresenta la legge dell’azione di massa: il prodotto np, a fissata
temperatura, è costante in un semiconduttore.
In un semiconduttore intrinseco, cioè in un semiconduttore privo di impurezze, la
condizione di neutralità di carica richiede che n=p, ciò vuol dire che quando un
elettrone abbandona la banda di valenza, lascia una lacuna che si comporta come
una carica positiva, di modo che sempre sarà n=p. Se esplicitiamo tale condizione,
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
5
supponendo che
ξ=η
e quindi
N c = N v e che m *pd = m *d , si trova Φ 1/ 2 ( ξ ) = Φ 1/2 ( η ) , cioè
Ef − Ec Ev − Ef
=
da cui:
kT
kT
E + Ev
Ef = c
2
cioè, il livello di Fermi si situa al centro della banda proibita (energy gap).
Essendo, generalmente, tale banda maggiore di 2kT, per il semiconduttore
intrinseco si applica la statistica di Boltzmann, per cui si potrà scrivere:
n = N c e − E /2 kT , p = N v e − E
N c ≠ N v , si ricava facilmente:
G
Se si tiene conto che
G
/ 2kT
⎛ m *pd
E c + E v kT N v E c + E v
Ef =
+
ln
=
+ kT ln ⎜⎜ *
2
2
Nc
2
⎝ m nd
⎞ 3/4
⎟⎟
⎠
(18)
Tale relazione ci dice che a T=0, il livello di Fermi si situa a metà gap e si sposta
linearmente con la temperatura verso la banda avente la più bassa massa
effettiva della densità degli stati.
E
c
1
2
E
f
Fig.1
3
E
v
Relazione tra la posizione del livello di Fermi
e la temperatura in un semiconduttore intrinseco
1) m * <m * 2) m * =m *
3) m *nd >m *
nd
nd
pd
pd
pd
T
Sebbene, in un semiconduttore intrinseco, non esiste alcun elettrone al livello di
Fermi, f=1/2 conserva il significato per E= E f . La concentrazione dei portatori
intrinseci vale:
n i = n = p = N c N v e−E
G
/2kT
(19)
Un grafico del ln n i in funzione di 1/T, permette di ricavare la gap del
semiconduttore. A T=300 K, la concentrazione di portatori per il silicio e
10
cm −3 e 2 ⋅10 13 cm −3 , rispettivamente.
germanio intrinseci, è 2 ⋅10
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
6
ln ni
Fig.2
ϕ
1/T
Naturalmente, a T=0, un semiconduttore intrinseco avrebbe una resistenza
infinita; in realtà, ci sono sempre tracce di impurezze che danno luogo ad una
conducibilità a qualunque temperatura.
Livelli energetici localizzati.
Deviazioni dalla periodicità in un reticolo, danno luogo a livelli energetici
localizzati caratterizzati da funzioni d'onda che decadono esponenzialmente con
la distanza dall'imperfezione. Nei semiconduttori, tali imperfezioni possono
essere fonte di portatori o di ricombinazione di portatori. Ciò che, tra l'altro,
differenzia un cristallo ideale da uno reale è l'esistenza della superficie per cui
gli atomi di tale piano interagiscono solo con metà degli atomi con cui quelli di
'bulk' interagiscono. Tale rottura di simmetria dà luogo a stati superficiali. La
periodicità può essere interrotta anche all'interno del materiale, per la presenza
di atomi estranei, sostituzionali o interstiziali, difetti tali come vacanze, atomi
non in posizione reticolare, dislocazioni. Se le imperfezioni reticolari coinvolgono
regioni di dimensioni atomiche, i difetti si dicono puntuali; essi sono distinti in
difetti intrinseci (vacanze, interstiziali), atomi d'impurezze in siti reticolari o
interstiziali, centri di colore. Una particella che abbandonando il sito reticolare,
diffonde verso la superficie crea un difetto Schottky (la vacanza), se, invece, si
posiziona come interstiziale, crea un difetto Frenkel (vacanza+interstiziale). Nel
caso di difetti Schottky, essendo creati dal moto termico, la loro concentrazione
è data da:
(20)
N dif = Ne − u/ kT
essendo N il numero di particelle reticolari, u l'energia richiesta per creare una
vacanza. Nel caso di difetti Frenkel, se N' è il numero di siti interstiziali
disponibili, si trova
(21)
N dif = NN' e − u/ 2kT
Normalmente la concentrazione di tali difetti è bassa. Le due precedenti
relazioni possono essere ricavate con metodi statistici. Calcoliamo la probabilità
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
7
con cui uno stato con
N dif
di tipo Schottky, cioè vacanze, può realizzarsi. Se
abbiamo N siti reticolari, la prima vacanza può occupare N posti diversi, la
seconda (N-1), eccetera, per cui il numero di modi è
N( N − 1)( N − 2).......( N − N dif + 1) =
N!
;
(N − N dif )!
ma, essendo le vacanze indistinguibili lo stesso stato può ottenersi con
permutazioni in numero pari a N dif !, per cui il numero di modi diversi con cui le
vacanze possono trovarsi nei siti reticolari è:
W=
N!
(N − N dif )! N dif !
L'entropia è data da
S = k ln W = k( ln N!− ln(N − N dif )!− ln N dif !)
Usando la formula di Stirling: ln n!=n ln n - n si ha:
S=k(N lnN-N-(N- N dif )ln(N- N dif )+(N- N dif )- N dif ln N dif + N dif )=
= k(N lnN-(N- N dif )ln(N- N dif )- N dif ln N dif )
Sia u l'energia per creare una vacanza; l'energia totale necessaria sarà:
U = N dif u
All'equilibrio, l'energia libera, F=U-TS, deve avere un minimo, cioè deve essere
∂F
dF =
dN dif = 0 . Pertanto:
∂N dif
F = N dif u − T ⋅ [k(N ln N − (N − N dif ) ln(N − N dif ) − N dif ln N dif ) ]
dF = u − kT (ln( N − N dif ) − ln N dif ) dN dif = 0
N dif = ( N − N dif )e −u /kT ; generalmente N dif << N , per cui si ha:
N dif = Ne − u/ kT
Nel caso di difetti Frenkel, il numero di vacanze N dif è uguale al numero di atomi
e quindi
interstiziali. Si deve perciò calcolare il numero di modi con cui sistemare le
vacanze in N siti e gli interstiziali in N' siti interstiziali. Ciò si ottiene facendo il
prodotto delle probabilità, cioè:
N' !
N!
⋅
(N − N dif )! N dif ! (N' − N dif )!N dif !
Procedendo in modo analogo e supponendo N dif << N, N' , si ottiene:
N dif = NN' e − u/ 2kT
W=
essendo u l'energia necessaria per spostare una particella da un sito reticolare
ad uno interstiziale.
La presenza di un disturbo nella periodicità del potenziale nelle vicinanze del
difetto, dà luogo a nuove soluzioni dell'equazione di Schroedinger aventi valore
finito su una regione localizzata del cristallo e che diminuisce esponenzialmente
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
8
con la distanza dal sito (Fig. 3). Consideriamo, come esempio, gli stati superficiali
e un possibile potenziale come in figura 4.
Nel modello di Kronig-Penney, un valore di energia è permesso se:
cos ka =
β = ( 2 mE / h 2 )1/ 2
P
sin β a + cos β a con P = mV o b (a − b ) / h 2 e
βa
e il secondo membro assume valori tra -1 e +1. Le funzioni
d'onda sono del tipo Ψ ≈ e
e k deve essere reale. Se si considera l'effetto
della superficie, k può non essere reale e, per x<0, la soluzione è del tipo
Ψ = Ce γx
con
ikx
γ = [2m (W − E ) / h 2 ]
1/2
. Le soluzioni a destra e sinistra
possono essere raccordate in x=0 e gli
stati costituenti le bande rimangono inalterate. Se E>W, soluzioni con k
immaginario per x<0, sono esponenzialmente smorzate per x>0; se, invece, E<W,
la soluzione è smorzata sia per x>0 che per x<0 per cui l'elettrone risulta
localizzato in uno stato superficiale. Nel caso di vacanze nel volume del cristallo,
il livello energetico localizzato si situa all'interno della gap proibita. Infatti, la
separazione tra banda di valenza e banda di conduzione è l'energia necessaria
per rompere un legame nel cristallo e liberare un elettrone; nelle vicinanze di una
vacanza che rappresenta uno ione carico positivamente mancante, tale energia è
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
9
minore per cui il livello si situa come in fig. 5 . Atomi estranei (che possono
essere sostituzionali o interstiziali) introducono livelli extra nella gap del
materiale. Si consideri, per esempio, il CdS
(il legame non è nè puramente ionico nè puramente covalente). Essendo la
struttura tetraedrica, i quattro legami possono essere pensati costituiti da 1/2
elettrone da parte del Cd e 1.5 elettroni da parte dello S. Se sostituiamo il Cd
con In (tre elettroni di valenza), solo due sono usati per i legami e il restante può
essere facilmente reso libero ad alta temperatura. Se, invece, sostituiamo S con
Cl (7 elettroni esterni), sei sono usati per i legami e uno rimane debolmente
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
10
legato e disponibile per la conduzione. Infine, se il Cd è sostituito dal Cu (1
elettrone di valenza), questo dovrà procurarsi un elettrone da un S vicino
liberando così una buca.
Quando l'atomo donore perde l'elettrone, esso diventa ionizzato acquistando una
carica positiva. L'energia di ionizzazione, ED, è la distanza energetica tra livello e
fondo della banda di conduzione. Naturalmente, un donore ionizzato è un centro
di cattura per elettroni liberi. Un donore neutro può essere, invece, un centro di
cattura per lacune; l'energia in gioco sarà Eg- ED. Un accettore acquista una
carica
negativa quando prende un elettrone dalla banda di valenza, dove si crea una
lacuna; perciò si dice che un accettore ionizzato dà luogo ad una buca. Esso è un
centro di cattura per buche; d'altra parte, un accettore neutro può essere un
centro di cattura per elettroni con una energia pari a Eg- EA. In genere, le
impurezze sono dette "shallow", quando il numero di elettroni di valenza
differisce di uno da quello degli atomi del cristallo, come, per esempio, P, As e
Sb (donori) o In, Ga e B (accettori) in Si e Ge. Quando ciò non accade, i livelli che
si creano sono, in generale, profondi. L'atomo di impurezza è detto anfotero
quando può agire nello stesso composto come accettore o come donore a seconda
di quale atomo sostituisce (Si in GaAs). Un semiconduttore contenente sia
impurezze donori che accettori è detto compensato e il grado di compensazione
è dato dal rapporto delle concentrazioni N A / N D .
Nei cristalli ionici si hanno i centri di colore. Se uno ione negativo lascia il suo
sito, la vacanza creata agisce come un centro positivo che attrae un elettrone.
Conseguenza di ciò è una certa colorazione di alcuni cristalli.
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
11
I difetti macroscopici sono le dislocazioni e le interfacce. Le prime sono
costituite da una linea di difetti o da situazioni più complicate; le seconde danno
luogo a bordi di grano o è la superficie di separazione di due materiali aventi
diverse costanti reticolari.
Teoria dei livelli d'impurezza 'shallow'.
Se l'energia di ionizzazione di un livello donore o accettore è piccola, i livelli
energetici associati possono essere calcolati con un calcolo perturbativo. Il
risultato è che il centro può essere considerato come un sistema idrogenoide
immerso in un mezzo di opportuna costante dielettrica e opportuna massa
effettiva dei portatori.
In assenza di imperfezioni, l'hamiltoniana dell'elettrone quasi-libero nel cristallo
è:
HO
h2 2
r
=−
∇ + V ( r)
2m
essendo V(r) il potenziale periodico del cristallo; le autofunzioni sono onde di
Bloch del tipo:
r
Ψ krl ( r ) =
1
V 1/2
r ikr⋅ rr
u krl ( r )e
essendo l l'indice della banda di conduzione e V il volume del cristallo.
Supponiamo che un atomo del cristallo sia sostituito da una impurezza per cui
r
tale difetto introdurrà un potenziale addizionale U( r ) . In generale, tale
potenziale può essere considerato come il potenziale dell'impurezza meno il
potenziale dell'atomo sostituito; esso può essere positivo o negativo, per cui
l'elettrone può essere legato al difetto o respinto da esso. Nel caso in cui il
difetto è costituito da un atomo donore avente un elettrone in più dell'atomo del
reticolo, tale elettrone non è richiesto per saturare legami di atomi vicini per cui
esso si muove approssimativamente nel campo prodotto da reticolo e dallo ione
positivo donore. Pertanto l'hamiltoniano dell'elettrone extra sarà:
r
r
H = H O + U( r ) , dove U( r ) si può assumere come un potenziale coulombiano a
r
e2
(nel sistema k=1).
qualunque distanza dallo ione impurezza e vale: U( r ) = −
εr
Il potenziale perturbatore è quindi quello di un atomo di idrogeno in un mezzo di
costante dielettrica ε.
L'equazione d'onda per l'elettrone dell'impurezza è:
⎛ h2 2
r ⎞
∇ + V + U( r )⎟ Ψ = EΨ
⎜−
⎝ 2m
⎠
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
(22)
12
Questo problema può essere risolto con il metodo della massa effettiva che
consiste nel fatto che l'effetto del potenziale periodico può essere presso in
conto introducendo una massa effettiva m*, cioè sostituendo l'operatore
h2 2
−
∇ +V
2m
con
h2
−
∇2 + E o
2m *
h2k2
è l'energia di un
se E o +
2m *
elettrone in una banda del cristallo senza impurezze. Il problema si riduce così al
moto di una particella di massa m* nel potenziale U assunto coulombiano e
associando la costante dielettrica ε al mezzo. La (22) è quindi sostituita con la
(23):
⎛ h2
e2 ⎞
(23)
⎜⎜ −
∇ 2 − ⎟⎟Ψ = ( E − E o )Ψ
εr ⎠
⎝ 2m *
Tale equazione è l'equazione di Schroedinger per un sistema idrogenoide con la
massa dell'elettrone libero sostituita da quella efficace, nel campo di una carica
positiva e in un mezzo di costante dielettrica ε; i livelli energetici sono dati da:
1 e 4m*
,
En = Eo − 2
n 2 h 2ε 2
n=1,2,....., cioè essi sono situati nella gap del
semiconduttore. Nel caso di atomi donori
Eo = Ec
e quindi i livelli donori si
trovano al di sotto della banda di conduzione. Un calcolo simile può essere
effettuato per stati accettori; in tal caso il potenziale perturbatore va
sottratto al potenziale V in quanto ora l'elettrone manca, la massa efficace
risulta essere negativa e quindi il livello d'impurezza si trova al di sopra di E v . Il
valore di energia per n=1, fornisce l'energia di ionizzazione dell'atomo donore. Il
raggio della prima orbita risulta maggiore di quello dell'atomo libero di un
*
fattore ε(m / m ) ; per il Si (ε=12) e Ge (ε=16) si hanno valori tra 20 e 50 Å.
*
Essendo, in genere, m < m o , l'energia di ionizzazione può essere dell'ordine
−3
−2
eV. L'esistenza di livelli di impurezza profondi non può essere
di 10 ÷ 10
spiegata con un modello idrogenoide.
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
13
Banda di conduzione
∆ED
n=2
ED
n=1
∆E
n=1
n=2
EA
∆EA
Banda di valenza
.
Quasi livelli di Fermi.
In un semiconduttore in equilibrio termodinamico ad ogni processo che promuove
un elettrone in uno stato ad energia maggiore (generazione) ve ne è uno opposto
di diseccitazione o ricombinazione. Quando si applica una eccitazione esterna
come un campo elettrico o radiazione elettromagnetica, il semiconduttore
raggiunge, dopo un certo tempo, una situazione stazionaria di non equilibrio. Se
cessa l'azione esterna, dopo un certo tempo, il semiconduttore raggiunge
nuovamente una situazione di equilibrio termico. Ciò che vale sempre è il principio
del bilancio dettagliato, un principio statistico che afferma che per un sistema in
equilibrio termico le 'rates' di un processo e del suo inverso si bilanciano; da un
punto di vista microscopico, le probabilità di transizione per un processo e del
suo inverso sono uguali. Se il semiconduttore si trova in una condizione di non
equilibrio, le 'rates' di processi reciproci non si bilanciano più sebbene il
principio di reversibilità microscopica continui a valere. Abbiamo visto che il
livello di Fermi è un parametro sufficiente per determinare le concentrazioni dei
2
portatori in un semiconduttore in equilibrio termico e che n o p o = n i . Se la
densità degli stati è:
g c (E ) = 4 π(2 m e / h 2 ) 3/ 2 ( E − E c ) 1/ 2 ,
il numero di elettroni per unità di volume in tutti i livelli della banda di
conduzione è:
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
14
∞
n = ∫ P e (E )g c ( E)dE
Ec
P e ( E)
è la probabilità che uno stato di energia E sia occupato da un elettrone;
tale probabilità dovrà coincidere con la funzione distribuzione di Fermi
all'equilibrio termico. Tuttavia possiamo esprimere n in funzione di un qualche
potenziale elettrochimico E fn , che chiamiamo quasi livello di Fermi per gli
elettroni, ponendo:
⎛ E − Ec ⎞
n = ∫ P e (E )g c ( E)dE = N c F 1/2 ⎜ fn
⎟
⎝ kT ⎠
E
∞
c
Analogamente, per le lacune si può scrivere:
⎛ E v − E fp ⎞
p = ∫ P h ( E)g v (E )dE = N v F 1/2 ⎜
⎟
⎝ kT ⎠
−∞
Ev
Posto:
E fp
E fn
, ηp =
kT
kT
N c N v F 1/2 (η n − η c )F 1/ 2 ( ηv − η p ) . La probabilità
ηn =
il prodotto np sarà uguale a
di occupazione di uno stato I sarà:
f I = 1 / [1 + exp( η I − η n )]
ηI = E I / kT . In assenza di degenerazione:
np = N c N v exp( η n − η c + η v − η p ) = N c N v exp (η n − η p − η G )
2
mentre nel caso di equilibrio termico n o p o = N c N v exp( − ηG ) = n i ; per cui:
(np / n o p o ) = exp( η n − η p ) e np = n 2i exp( η n − η p ) ; cioè, np ≠ n 2i .
2
Inoltre, ηn − ηp = ln(np / n i ) , cioè la distanza di separazione tra i due quasi
2
livelli è kT ln( np / n i ) . Mentre all'equilibrio termico i quasi livelli di Fermi
coincidono in E f , la presenza di una eccitazione esterna porta il sistema in una
essendo
situazione di non equilibrio e i quasi livelli si sdoppiano muovendosi verso le
rispettive bande (quello dei portatori minoritari si sposta di più di quello relativo
⎛ no ⎞
E fn − E f = kT ln ⎜
⎟ ; in un
⎝ n o + ∆n ⎠
semiconduttore di tipo n, generalmente ∆ n << n o e quindi E fn differisce poco da
⎛ po ⎞
E f , mentre, essendo E fp − E f + E v = kT ln ⎜
⎟ , non sarà ∆ p << p o e
⎝ p o + ∆p ⎠
quindi la differenza tra E fp e E f non sarà trascurabile.
ai portatori maggioritari). Infatti, essendo
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Processi di generazione e ricombinazione nei semiconduttori.
I meccanismi fondamentali alla base dei processi di generazione e ricombinazione
nei semiconduttori sono:
1. processo Auger
2. ricombinazione radiativi
3. generazione e ricombinazione termica.
Nel processo Auger una coppia elettrone-lacuna si ricombina e cede energia ad
un portatore libero che passa in uno stato eccitato. Il portatore libero può
essere un elettrone (a) o una lacuna (b).
Nel processo Auger inverso o ionizzazione per urto, un portatore libero
(elettrone, c) o lacuna d)) urta il reticolo e cede energia ad un elettrone che
passa dalla banda di valenza alla banda di conduzione.
Nel processo di ricombinazione radiativa una coppia elettrone-lacuna si ricombina
emettendo un fotone di energia pari alla somma della energy gap e dell’energia
cinetica dell’elettrone. L’evento può essere spontaneo o stimolato tramite
radiazione elettromagnetica. Nel processo inverso di generazione radiativa il
fotone di energia almeno pari alla energy gap viene assorbito e si produce una
coppia.
I processi di generazione e ricombinazione termica coinvolgono l’assorbimento o
l’emissione di un fonone. Tali processi dipendono dalla temperatura e si
produrranno più portatori liberi quanto più alta è la temperatura.
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I processi di generazione e ricombinazione possono coinvolgere stati localizzati
nella gap del semiconduttori. Nelle figure raffiguranti i vari processi, g ed r
rappresentano le ‘rates’ di generazione o di ricombinazione per i vari processi
(Auger, termico, ottico). La ricombinazione radiativa è un processo del I ordine
nei semiconduttori a gap diretta, del II ordine in quelli a gap indiretta. Nei primi
si conserva l’impulso e l’energia e il minimo della BC e il massimo della BV sono a
k=0. La rate di transizione dallo stato s allo stato k a causa del momento di
dipolo elettrico è data dalla regola d’oro di Fermi:
2
2π
W =
k V s δ (Ek − Es )
h
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Nei semiconduttori a gap indiretta, la transizione è mediata da un fonone e la
rate di transizione al II ordine è data da:
2π
W =
h
∑
m
k V m mV' s
(Es − Em )
2
δ (Ek − Es )
I processi di generazione-ricombinazione possono coinvolgere stati localizzati; se
questi sono profondi, cioè si trovano vicino la metà gap, un elettrone dalla banda
di conduzione può essere intrappolato in un tale stato per un certo tempo.
Successivamente una lacuna può essere catturata dalla banda di valenza prima
che l’elettrone venga riemesso in BC; in tal caso la coppia si è ricombinata e si
sono persi due portatori per la conduzione. In figura sono rappresentati gli
eventi presi in considerazione nel modello di Shockley-Read-Hall.
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Distinguiamo la cattura di un elettrone dalla BC (a), emissione di un elettrone in
BC (b), cattura di una lacuna dalla BV (c) ed emissione di una lacuna in BV (d).
Generazione-ricombinazione termica banda-banda.
In un semiconduttore all’equilibrio termico elettroni passano dalla BC alla BV e
viceversa per cui la popolazione dei portatori rimane invariata. In condizioni di
fuori equilibrio, quando, per esempio, la luce crea un certo numero di coppie di
portatori, la concentrazione dei portatori sarà data da
p = p0 + ∆p
n = n0 + ∆n
essendo n0, p0 le concentrazioni di elettroni e lacune all’equilibrio termico e ∆n,
∆p gli eccessi di portatori creati dalla luce. L’equazione di continuità è data da:
1r r
∂n
∇ ⋅ jn =
q
∂t
se non vi sono pozzi o sorgenti di carica. Se le cariche vengono create o rimosse
tramite processi di generazione o ricombinazione, l’equazione di continuità va
riscritta come:
1r r
∂n
∇ ⋅ jn + G − R =
q
∂t
Se la densità di corrente è nulla, la carica aumenterà se la rate di generazione è
∂n
maggiore di quella di ricombinazione. All’equilibrio
= 0 e quindi G=R. La rate di
∂t
ricombinazione dipenderà sia da n che da p, per cui possiamo scrivere R =K(np);
all’equilibrio R=R0=Kn0p0=Kni2=G0. Poniamo, fuori equilibrio, R=R0+R’ e G=G0+G’;
l’equazione di continuità, in assenza di corrente si scrive:
∂∆n
R '−G ' = −
∂t
Supponiamo di rimuovere l’eccitazione esterna per cui G’ diventa uguale a zero.
La rate totale di ricombinazione è:
R =K(np) = K(n0 + ∆n)( p0 + ∆p) = R0+R’
da cui
R’ = Kn0 ∆p+Kp0 ∆n+K ∆n ∆p
Assumiamo che ∆n= ∆p:
∂∆n
Kn 0 ∆n + Kp 0 ∆n + K∆n 2 = K ( n0 + p 0 + ∆n) ∆n −
∂t
da cui
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∆n(t ) =
∆n(0)(n0 + p 0 )
1
K ( n0 + p 0 ) t
[n0 + p0 + ∆n(0)] − ∆n(0)
e
E’ facile verificare che:
per t→ 0, ∆n(t)→ ∆n(0)
per t→∞, ∆n(t)→ 0 e quindi n → n0
∆n(t ) = ∆n(0)e − K ( n0 + p0 ) t = ∆n(0)e − t / τ
τ è la vita media dei
Se ∆n(0) << n0+p0,
portatori.
Modello di Shockley-Read-Hall.
Sia Rcn (Rcp) la rate di cattura degli elettroni (lacune) dalla BC (BV) negli Nt
centri ad energia Et, aventi una sezione di cattura Cn (Cp) e di emissione en (ep)
per gli elettroni (per le lacune), Ren (Rep) la rate di emissione di elettroni (lacune)
dai centri alla BC (BV); sia f(Et) la probabilità che un centro sia occupato da un
elettrone.
BC
Rcn
Ren
Rcp
Rep
BV
La ‘rate’ di cattura dipenderà dal numero di centri vuoti e dalla concentrazione di
elettroni in BC, pertanto sarà data da:
Rcn = C n N t (1 − f ( Et ))n
La’ rate’ di emissione dipenderà dal numero di centri occupati:
Ren = en N t f ( Et )
All’equilibrio queste due ‘rates’ devono essere uguali:
C n N t (1 − f 0 ( Et ))n0 = en N t f 0 ( Et )
da cui:
e n = n0 C n exp(( E t − E f ) / kT ) = C n N c exp(( E t − E c ) / kT = C n n1
essendo
f 0 ( Et ) =
1
dx
1
1
1 + exp(( Et − E f ) / kT )
⎛ A + Bx ⎞
⎟
x ⎠
∫ ( A + Bx) x = − A log⎜⎝
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e n1 la concentrazione di elettroni all’equilibrio nel caso in cui il livello Et coincida
con la posizione del livello di Fermi.
In condizioni di fuori equilibrio, le ‘rates’ di cattura e di emissione non saranno
uguali e quindi ci sarà una ‘rate’ netta:
Rn = C n N t {n[1 − f ( Et )] − n1 f ( Et )}
Un analogo ragionamento si fa per le lacune e si ottiene:
R p = Rcp − Rep = C p N t {pf ( Et ) − p1 [1 − f ( Et )]}
essendo
p1 = N v exp(( E v − Et ) / kT ) ,
Rcp = C p N t f ( Et ) p ,
Rep = e p N t [1 − f ( Et )] ,
e p = C p p1 .
In condizioni stazionarie, dev’essere
R n = Rp
da cui si ottiene la funzione occupazione
C n n + C p p1
f ( Et ) =
C n (n + n1 ) + C p ( p + p1 )
E’ facile verificare che la legge dell’azione di massa vale anche per il prodotto
n1p1. Se introduciamo l’espressione della funzione occupazione in Rn, si ottiene:
C n C p N t (np − ni2 )
Rn = R p =
C n (n + n1 ) + C p ( p + p1 )
Se assumiamo Cn=Cp:
Rn = R p =
CN t (np − ni2 )
n + n1 + p + p1
All’equilibrio il numeratore è nullo e quindi Rn=Rp=0.
Se np>ni2, vi sarà un eccesso di portatori e il sistema , rimossa l’eccitazione
esterna, torna all’equilibrio tramite processi di ricombinazione.
Se np< ni2, vi è una carenza di portatori e il sistema tornerà all’equilibrio tramite
processi di generazione.
Definiamo le vite medie dei portatori come:
1
τn =τ p =
CN t
e quindi potremo scrivere la ‘rate’ di generazione come:
(n0 + ∆n)( p 0 + ∆p ) − ni2
R=
τ p (n0 + ∆n + n1 ) + τ n ( p 0 + ∆p + p1 )
In un semiconduttore di tipo n, n0>>p0, n0∆p >> ∆n∆p e quindi:
n0 ∆p
n ∆p ∆p
≅ 0
=
R=
τ p (n0 + ∆n + n1 ) τ p n0 τ p
La ‘rate’ di ricombinazione-generazione è governata dai portatori minoritari
(lacune in un semiconduttore di tipo n, elettroni in uno di tipo p).
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Livelli di demarcazione.
A seconda della posizione energetica nella gap, un centro può comportarsi
prevalentemente come centro di ricombinazione o come centro di
intrappolamento. La grandezza che permette di discriminare tra questi due
comportamenti è il livello di demarcazione per gli elettroni e per le lacune: se il
centro si trova tra questi due livelli, esso si comporta come centro di
ricombinazione, se si trova al di sopra si comporta come centro di
intrappolamento per elettroni, se si trova al di sotto, come centro di
intrappolamento per le lacune. Il livello di demarcazione per gli elettroni è
definito dalla condizione di uguaglianza tra la probabilità che un centro occupato
da un elettrone emetta tale elettrone in banda di conduzione e la probabilità che
catturi una lacuna. Posto Et = Edn, livello di demarcazione per gli elettroni, si ha:
en N t f ( Et ) = C p N t f ( E t ) p
ovvero
en = C p p e quindi
C n N c exp(( E dn − E c ) / kT = C p p
Essendo
N c = n exp ((− E fn + E c ) / kT ) , si ricava:
⎛ Cp p ⎞
⎟
E dn = E fn + kT ln ⎜
C
n
⎝ n ⎠
In modo analogo, si trova il livello di demarcazione per le lacune imponendo che
Rep=Rcn:
Rep = e p N t [1 − f ( Et )] = Rcn = C n N t (1 − f ( Et ))n
e p = C p p1 p1 = N v exp(( E v − Et ) / kT )
N v = p exp(( E fp − E v ) / kT )
C p N v exp(( E v − E dp ) / kT ) = C n n
da cui
⎛ Cp p ⎞
⎟⎟
Edp = E fp + kT ln⎜⎜
⎝ Cn n ⎠
E
fn
E
dn
kTln(Cp p/C n)
n
E
fp
E
dp
kTln(Cp p/C n)
n
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Se si prende in considerazione la possibilità che un portatore possa essere
intrappolato per un certo tempo in un dato livello e se il semiconduttore è di tipo
n, la seguente legge di conservazione delle particelle deve essere verificata:
∆ n + ∆ n t = ∆ (N t − n t )
cioè, il numero di elettroni fotoeccitati più quelli intrappolati deve essere uguale
al numero di lacune fotoeccitate intrappolate.
V.AUGELLI - FISICA DEGLI STATI CONDENSATI – Cap. 9 - Statistica dei portatori
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