PROGRAMMA DEL CORSO DI CHIMICA ORGAICA 2
Corso di Laurea Magistrale in Chimica e Tecnologia Farmaceutiche
a.a 2012/13
Prof. Marino Petrini
Reazioni pericicliche. Teoria degli orbitali di frontiera: orbitali HOMO e LUMO,
equazione di Klopman. Cicloaddizioni e cicloreversioni: cicloaddizioni [2+2] e [4+2]; regole
di selezione; reazione di Diels-Alder: reattività, regioselettività, catalisi. Reazioni
elettrocicliche: meccanismo conrotatorio e disrotatorio, regole di selezione. Cicloaddizioni
1,3 dipolari: natura dei dipoli; controllo della regioselettività. Reazioni sigmatropiche:
migrazioni all’idrogeno, migrazioni al carbonio, riarrangiamenti di Cope e Claisen: reazione
oxy-Cope, reazione di Claisen-Johnson.
Trasposizioni. Vari tipi di trasposizioni. Natura degli intermedi reattivi.
Carbocationi: stabilità, formazione e reattività generale. Carbeni: carbene singoletto e
tripletto, formazione di carbeni, reattività nelle ciclopropanazioni e inserzione. itreni.
Riarrangiamenti di carbocationi: Wagner-Meerwein, trasposizione pinacolica.
Riarrangiamenti ad intermedio carbenico: sintesi di Arndt-Eistert e Wolff. Riarrangiamenti
ad intermedio nitrenico: trasposizione di Hofmann e Beckmann. Altri riarrangiamenti:
ossidazione di Baeyer-Villiger.
Ossidazioni. Ossidazioni di alcoli ad aldeidi,chetoni e acidi carbossilici: composti
del cromo (VI): anidride cromica, PCC, PDC; composti del manganese: permanganato di
potassio e biossido di manganese; derivati del rutenio: TPAP; ossidazioni con DMSO:
reazione di Swern e analoghe. Ossidazione di doppi legami: reazioni di idrossilazione con
composti del manganese dell’osmio; epossidazione asimmetrica di Sharpless; epossidazione
con peracidi e perossidi; impiego sintetico di epossidi; ossidazione con ozono; reazione di
idroborazione-ossidazione: regioselettività, reazioni enantioselettive. Ossidazione di composti
azotati: ammine, ossime.
Riduzioni. Riduzioni di legami multipli carbonio-carbonio: idrogenazione catalitica
con catalizzatori eterogenei ed omogenei, impiego di catalizzatori chirali per riduzioni
enantioselettive. Riduzione di gruppi carbonilici: idrogenazione catalitica; riduzione con
idruri metallici: chemoselettività; stereoselettività nella riduzione di sistemi ciclici e aciclici:
regola di Cram, teoria di Felkin; impiego di riducenti enantioselettivi; riduzioni con metalli
disciolti; altre riduzioni: reazione di Wolff-Kishner, desulfurizzazioni, reazione di Shapiro.
Riduzioni di altri gruppi funzionali: nitrogruppo, doppi legami carbonio-azoto, epossidi,
composti solforati.
Composti eterociclici. omenclatura. Rassegna di sistemi eterociclici. Aromaticità,
reattività, basicità e acidità. Anelli pentatomici: tiofene, furano, pirrolo; sostituzioni
elettrofile su sistemi pentatomici: regioselettività. Anelli a 6 termini: piridina e derivati:
sostituzioni elettrofile e nucleofile. Altre reazioni: apertura del furano, riduzioni parziali,
cicloaddizioni. Sistemi biciclici. Sintesi di eterocicli aromatici pentatomici: sintesi di PaalKnorr; sintesi degli indoli di Fischer; sintesi di sistemi polieteroaromatici. Sintesi di piridine,
sintesi di Skraup delle chinoline.
Radicali in sintesi organica. Utilità sintetica e impiego generale delle reazioni
radicaliche. Stabilità e formazione di sistemi radicalici. Reazioni a catena e inibitori
radicalici. Ossidazione dei radicali. Trasformazione di gruppi funzionali: alogenazione di
alcani, deossigenazione di alcoli, reazioni di denitrazione. Reazioni di addizione radicalica:
selettività, ciclizzazioni radicaliche; trapping dei radicali intermedi: donatori al carbonio,
trapping con eteroatomi. Reazioni di electron-transfer. Reazioni di frammentazione del
legame carbonio-stagno.
Enoli ed enolati. Acidità dei legami carbonio-idrogeno. Enolati di litio e
regioselettività: controllo cinetico e termodinamico. Analoghi azotati degli enolati: immine,
idrazoni, nitrocomposti. Alchilazione degli enolati: alchilazione al carbonio e alchilazione
all’ossigeno; sistemi β-dicarbonilici; enolati metallici; sililenol eteri; derivati azotati:
enammine, nitrocomposti, immine e idrazoni metallati, sintesi diastereoselettive con ausiliari
chirali. Addizioni coniugate di enoli ed enolati: enolati metallici; enol eteri; enammine;
nitrocomposti; idrazoni chirali: SAMP e RAMP; addizioni coniugate catalitiche
enentioselettive. Condensazioni aldoliche: enolati metallici: regio e stereoselettività nella
formazione dell’enolato; enolati di chetoni, aldeidi ed esteri; enolati del boro: preparazione e
selettività; enolati del titanio; condensazioni aldoliche catalitiche enantioselettive.
Testi consigliati:
F.A.CAREY, R.J.SUNDBERG Advanced Organic Chemistry Vol.A,B. 3 ed. Plenum Press.
J.MARCH Advanced Organic Chemistry"3 ed. Wiley.
Appunti delle lezioni.
Materiale Didattico: è disponibile in forma di files PDF collegandosi tramite password al
sito: http://www.unicam.it/farmacia/Petrini/petrini.htm
