spettroscopia ir

12
12
Introduzione alla
spettroscopia.
Spettroscopia infrarossa
e spettrometria di massa
Nello studiare la chimica organica, abbiamo finora dato per scontato che, quando si isola da una
reazione un composto incognito, sia possibile in qualche modo determinarne la struttura. Un
tempo, la determinazione della struttura dei composti organici richiedeva studi di degradazione
chimica lunghi e complessi. Molti di questi metodi erano ingegnosi, ma tutti richiedevano
molto tempo e una quantità relativamente grande di composto ed erano soggetti a vari tipi di errori. Da qualche decennio, sono disponibili metodi fisici che permettono ai chimici di determinare la struttura delle molecole in maniera accurata, rapida e non distruttiva, usando una quantità di sostanza molto piccola. Con questi metodi, un chimico può facilmente determinare in 30
minuti o meno la struttura di sostanze che un tempo avrebbero richiesto un anno o più di lavoro!
Questo capitolo e il Capitolo 13 sono dedicati allo studio di alcuni di questi metodi.
12.1
INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA
Fondamentale per le moderne tecniche di determinazione strutturale è la spettroscopia, ossia
lo studio dell’interazione della materia con la luce (o con altre radiazioni elettromagnetiche).
La spettroscopia ha avuto un’enorme importanza in molte aree della chimica e della fisica. Per
esempio, gran parte delle nostre conoscenze sugli orbitali e sui legami chimici proviene dalla
spettroscopia. Tuttavia, la spettroscopia è anche fondamentale in un laboratorio di chimica organica, poiché può essere usata per determinare la struttura di molecole incognite. Anche se
questa presentazione della spettroscopia sarà focalizzata principalmente sulle applicazioni
pratiche, è comunque indispensabile cominciare con alcuni fondamenti teorici.
A. Radiazione elettromagnetica
La luce visibile è un tipo di radiazione elettromagnetica. La radiazione elettromagnetica è
una forma di energia che si propaga in modo ondulatorio attraverso lo spazio a una velocità
ben precisa (la “velocità della luce”). Altre forme di radiazione elettromagnetica sono i raggi
X; la radiazione ultravioletta (radiazione UV, quella delle lampade abbronzanti); la radiazione
infrarossa (radiazione IR, quella delle lampade riscaldanti); le microonde (usate nei radar e nei
536
12.1 INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA
537
ampiezza dell’onda
l
l
distanza
Figura 12.1 Definizione di lunghezza d’onda. La lunghezza d’onda l è la distanza tra creste successive o valli
successive dell’onda.
forni a microonde); le onde radio o radiofrequenze (rf, usate per trasportare i segnali radio AM
e FM e quelli televisivi).
Le varie forme della radiazione elettromagnetica sono tutte onde, che differiscono per la
loro lunghezza d’onda. La lunghezza d’onda l di un’onda è la distanza tra due creste successivi o due valli successive dell’onda (Fig. 12.1). Per esempio, la luce rossa ha l = 6800 Å e la
luce blu ha l = 4800 Å. La luce ultravioletta ha una lunghezza d’onda minore rispetto alla
luce blu e le microonde hanno una lunghezza d’onda maggiore rispetto alla luce visibile.
Strettamente correlata alla lunghezza d’onda di un’onda è la sua frequenza. Il concetto di
frequenza è necessario perché le onde elettromagnetiche non sono stazionarie, ma si propagano attraverso lo spazio alla velocità c. La frequenza di un’onda è il numero di onde complete che passano per un certo punto nell’unità di tempo, quando l’onda si propaga nello spazio. La frequenza n di un’onda con lunghezza d’onda l è data da:
c
n=
(12.1)
l
dove c = velocità della luce = 3 X 108 ms_1. Poiché l ha le dimensioni di una lunghezza, n
ha le dimensioni di s_1, un’unità di misura chiamata più spesso cicli per secondo (cps) o hertz
(Hz). Per esempio, la frequenza della luce rossa è
n=
冢 3 X 103 Å冫m冫s 冣 冢10 mÅ冫 冣
8
_1
10
= 4.4 X 1014 s_1 = 4.4 X 1014 Hz
(12.2)
Questo significa che le onde che passano ogni secondo per un dato punto dello spazio sono
4.4 X 1014.
PROBLEMA
12.1 Calcola la frequenza della:
(a) luce infrarossa con l = 9 X 10_6 m (b) luce blu con l = 4800 Å.
Anche se la luce può essere descritta come onda, in molti fenomeni essa si comporta come se
fosse costituita da particelle. Le particelle di luce sono dette fotoni. La relazione tra l’energia dei
fotoni e la lunghezza d’onda (o frequenza) della luce è una legge fondamentale della fisica:
E = hn =
hc
l
(12.3)
In questa equazione, h è la costante di Planck. La costante di Planck è una costante universale
che ha il valore
h = 6.625 X 10_27 erg s = 6.625 X 10_34 J s
(12.4)
538
CAPITOLO 12 • INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA
Per una mole di fotoni, la costante di Planck ha il valore
h = 3.99 X 10_13 kJ s mol_1
o
9.53 X 10_14 kcal s mol_1
(12.5)
L’Eq. 12.3 mostra che l’energia, la frequenza e la lunghezza d’onda della radiazione elettromagnetica sono correlate. Perciò, quando si conosce la frequenza o la lunghezza d’onda di
una radiazione elettromagnetica, se ne conosce anche l’energia.
L’insieme delle radiazioni elettromagnetiche è chiamato spettro elettromagnetico. La Fig.
12.2 mostra i vari tipi di radiazione che fanno parte dello spettro elettromagnetico. Si può osservare che la frequenza e l’energia aumentano al diminuire della lunghezza d’onda, come previsto
dalle Eqq. 12.1 e 12.3. La natura della radiazione elettromagnetica è fondamentalmente sempre
la stessa; le varie forme di radiazione elettromagnetica differiscono per la loro energia.
PROBLEMI
12.2 Calcola l’energia in kJ mol_1 della luce descritta nel
(a) Problema 12.1(a) (b) Problema 12.1(b)
12.3 Usa la Fig. 12.2 per rispondere alle seguenti domande.
(a) Com’è l’energia dei raggi X rispetto a quella della luce blu (maggiore o minore)?
(b) Com’è l’energia delle onde dei radar rispetto a quella della luce rossa (maggiore o minore)?
B. Spettroscopia di assorbimento
Il tipo più comune di spettroscopia usata per la determinazione strutturale è la spettroscopia di
assorbimento. Il principio di base della spettroscopia di assorbimento è che la materia può assorbire energia dalla radiazione elettromagnetica e che l’entità dell’assorbimento varia in funzione della lunghezza d’onda della radiazione usata. In un esperimento di spettroscopia di
assorbimento si determina l’assorbimento della radiazione elettromagnetica in funzione della
lunghezza d’onda, della frequenza o dell’energia con uno strumento chiamato spettrofotometro o spettrometro. La Fig. 12.3 mostra schematicamente il principio di base di un esperimento di spettroscopia di assorbimento. Innanzitutto, l’esperimento richiede una sorgente di
radiazione elettromagnetica. (Se l’esperimento misura l’assorbimento di luce visibile la sorgente può essere una comune lampadina). Il materiale da esaminare, il campione, è posto
lungo il fascio di radiazione. Un rivelatore (detector) misura l’intensità della radiazione che
passa attraverso il campione senza essere assorbita; se questa intensità viene sottratta dall’intensità della radiazione proveniente dalla sorgente, è possibile calcolare la quantità di radiazione assorbita. Si varia, poi, la lunghezza d’onda della radiazione che colpisce il campione e
si registra la radiazione assorbita a ogni lunghezza d’onda, in modo da ottenere un grafico
della radiazione assorbita (oppure della radiazione trasmessa) in funzione della lunghezza
d’onda o della frequenza. Questo grafico è di solito chiamato spettro del campione.
La Fig. 12.4, p. 540, mostra un esempio di spettro, lo spettro infrarosso dell’idrocarburo nonano, CH3(CH2)7CH3. Questo spettro è il grafico della radiazione trasmessa attraverso un
campione di nonano in un intervallo di lunghezze d’onda dell’infrarosso. (Impareremo ad interpretare questi spettri nel prossimo paragrafo).
Un esperimento di spettroscopia nella vita quotidiana
Non è necessario utilizzare uno spettrofotometro per comprendere il principio di base di un esperimento di spettroscopia. Immagina di tenere un pezzo di vetro verde alla luce del sole. Il sole è la sorgente, il vetro è il campione, gli occhi sono il detector e il cervello produce lo spettro. La luce bianca
è una miscela di luce di tutte le lunghezze d’onda. Il vetro appare verde perché solo la luce verde è
trasmessa attraverso il vetro, mentre gli altri colori (ossia le altre lunghezze d’onda) della luce bianca
sono assorbiti. Se si espone lo spesso pezzo di vetro alla luce rossa, non arriva agli occhi alcuna luce
e il vetro appare nero, poiché il vetro assorbe la luce rossa.
539
12.1 INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA
10–1
10–2
10–3
10–4
10–5
10–6
Frequenza, Hz
109
108
107
106
105
104
103
102
101
1
1023
raggi cosmici
1022
1021
1020
raggi gamma
1019
1018
raggi X
1017
radiazione
1016
ultravioletta
1015
luce visibile
1014
radiazione infrarossa
1013
1012
1011
microonde,
radar
1010
9
10
radiofrequenze
108
onde corte
107
10–14
10–13
10–12
10–11
10–10
10–9
10–8
10–7
10–6
10–5
10–4
10–3
10–2
10–1
1
101
102
atomi
piccole molecole
Lunghezza d’onda, metri
Energia, kJ mol–1
1010
400 nm
475 nm
proteine
virus
510 nm
batteri
spessore
di un capello
570 nm
590 nm
650 nm
formica
ape
(b)
gatto
altezza dell’uomo
balena
106
(a)
Figura 12.2 Lo spettro elettromagnetico. (a) Le varie forme della radiazione elettromagnetica in funzione dell’energia (scala rossa, linee rosse), della frequenza (scala nera, linee nere) e della lunghezza d’onda (scala blu, linee
blu). Le lunghezze d’onda sono confrontate con le dimensioni di vari oggetti (in corsivo, blu). Nota la relazione inversa tra lunghezza d’onda da una parte e frequenza ed energia dall’altra: lunghezze d’onda maggiori corrispondono a energie e frequenze minori, come previsto dall’Eq. 12.3. (b) La zona dello spettro che corrisponde alla luce
visibile è espansa e i numeri sono le lunghezze d’onda approssimate dei vari colori espresse in nanometri. (Un nanometro è pari a 10_9 metri).
campione
(assorbe la radiazione)
radiazione
incidente
radiazione trasmessa
(non assorbita)
sorgente
detector
Figura 12.3 Schema concettuale di un esperimento di spettroscopia. La radiazione elettromagnetica di una
certa frequenza proveniente da una sorgente attraversa il campione e arriva su un detector. Se la radiazione è assorbita dal campione, la radiazione che fuoriesce dal campione ha un’intensità minore della radiazione incidente.
Il confronto tra le intensità della radiazione incidente e della radiazione che fuoriesce dal campione indica quanta
radiazione è stata assorbita dal campione. Lo spettro è un grafico della radiazione assorbita o trasmessa, in funzione della lunghezza d’onda o della frequenza della radiazione.
540
CAPITOLO 12 • INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA
2.6 2.8 3
3.5
4 4.5
lunghezza d’onda, micrometri
5 5.5 6
7
8 9 10
11
12 13 14 1516
trasmittanza percentuale
100
80
60
40
CH3(CH2)7CH3
nonano
20
0
3800 3400 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
numero d’onde, cm_1
800
600
Figura 12.4 Lo spettro infrarosso del nonano è un grafico della luce trasmessa attraverso il campione in funzione della lunghezza d’onda (asse orizzontale in alto) o del numero d’onde (asse orizzontale in basso). (Il numero
d’onde, che è proporzionale alla frequenza, è definito dall’Eq. 12.6 nel Par. 12.2A). Gli assorbimenti sono indicati
dai picchi rivolti verso il basso.
Un aspetto molto importante della spettroscopia, dal punto di vista del chimico, è che lo
spettro di un composto dipende dalla sua struttura. È questo il motivo per il quale la spettroscopia può essere usata per determinare la struttura delle molecole. I chimici usano molti tipi
di spettroscopia per la determinazione strutturale. I tre tipi di spettroscopia più usati e le informazioni che possono fornire sono:
1. La spettroscopia infrarossa (IR), che fornisce informazioni sui gruppi funzionali presenti nella molecola.
2. La spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR), che fornisce informazioni su
numero di carboni e di idrogeni, sulla loro connessione e sui gruppi funzionali che li circondano.
3. La spettroscopia ultravioletta-visibile (UV-vis), spesso chiamata semplicemente spettroscopia UV, che fornisce informazioni sui sistemi di elettroni p che sono presenti
nella molecola.
Dal punto di vista concettuale, questi tre tipi di spettroscopia differiscono solo nella frequenza
della radiazione usata, sebbene i loro aspetti pratici siano piuttosto diversi. Esiste anche una
quarta tecnica fisica che è molto usata nella determinazione strutturale. Essa è detta spettrometria di massa e permette di determinare la massa delle molecole. La spettrometria di massa non
è un tipo di spettroscopia di assorbimento ed è fondamentalmente differente dalle spettroscopie NMR, IR ed UV.
Il resto di questo capitolo è dedicato alla descrizione della spettroscopia IR e della spettrometria di massa. La spettroscopia NMR è descritta nel Capitolo 13 e la spettroscopia UV nel
Capitolo 15.
12.2
LA SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
A. Lo spettro infrarosso
Lo spettro infrarosso, come ogni spettro di assorbimento, è un grafico della luce assorbita da
una sostanza in funzione della lunghezza d’onda. Lo spettro IR è misurato con uno strumento
chiamato spettrometro infrarosso, descritto brevemente nel Par. 12.5. In pratica, l’assorbimento che interessa i chimici organici riguarda la radiazione infrarossa con lunghezze d’onda
comprese tra 2.5 X 10_6 e 20 X 10_6 metri. Consideriamo i dettagli di uno spettro IR tornando allo spettro del nonano in Fig. 12.4.
12.2 LA SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
541
Riesaminiamo lo spettro. La grandezza rappresentata sull’asse orizzontale in basso è il numero d’onde (n~) della luce. Il numero d’onde è semplicemente l’inverso della lunghezza
d’onda:
1
n~ =
(12.6)
l
In questa equazione, l’unità di misura della lunghezza d’onda è il metro e l’unità di misura del
numero d’onde è quindi m_1, o reciproco di metro. Dal punto di vista fisico, il numero d’onde
è il numero di onde complete contenute in un metro. Nella spettroscopia IR, l’unità di misura
convenzionale per le lunghezze d’onda è il micrometro. Un micrometro (o micron), abbreviato con mm, vale 10_6 metri. L’unità di misura convenzionale per i numeri d’onde nella
spettroscopia IR è il reciproco di centimetro o centimetro inverso (cm_1). Per applicare l’Eq.
12.6 con queste unità di misura dobbiamo includere il fattore di conversione 104 mm cm_1.
Nelle unità di misura convenzionali, l’Eq. 12.6 diventa allora
104 mm cm_1
n~ (cm_1) =
l (mm)
l (mm) =
104 mm cm_1
n~ (cm_1)
(12.7a)
(12.7b)
Il micrometro e il reciproco di centimetro sono le unità di misura usate in Fig. 12.4. Sull’asse orizzontale in basso è indicato il numero d’onde della radiazione infrarossa espresso in
cm_1 e sull’asse orizzontale in alto è indicata la lunghezza d’onda espressa in mm (le linee
verticali della griglia corrispondono alla scala dei numeri d’onde). Quindi, applicando l’Eq.
12.7a, una lunghezza d’onda di 10 mm corrisponde a un numero d’onde di 1000 cm_1; infatti,
in Fig. 12.4, 10 mm e 1000 cm_1 corrispondono allo stesso punto sull’asse orizzontale.
Nota che, in Fig. 12.4, i numeri d’onde crescono da destra a sinistra, mentre le lunghezze
d’onda crescono da sinistra a destra. Infine, osserva anche che la scala delle lunghezze
d’onda è divisa in tre regioni distinte in cui la scala lineare è differente; i cambi di scala sono
a 2200 cm_1 e 1000 cm_1.
Si può derivare una relazione tra numero d’onde, frequenza e lunghezza d’onda combinando le Eqq. 12.1 e 12.3 con l’Eq. 12.6 (la definizione di numero d’onde).
c
n = = cn~
(12.8)
l
E = hn =
hc
= hcn~
l
(12.9)
(Queste equazioni devono essere usate con unità di misura coerenti, per esempio con l in m,
n~ in m_1 e c in m s_1). Secondo l’Eq. 12.8, la frequenza n ed il numero d’onde n~ sono proporzionali. A causa di questa proporzionalità, accade spesso che il numero d’onde sia indicato
impropriamente come frequenza.
Esaminiamo, ora, l’asse verticale della Fig. 12.4. La grandezza sull’asse verticale è la trasmittanza percentuale, ossia la percentuale di radiazione incidente sul campione che lo attraversa ed è trasmessa al rivelatore. Se il campione assorbe tutta la radiazione, allora non c’è radiazione trasmessa e il campione ha trasmittanza 0%. Se invece il campione non assorbe per
niente la radiazione, allora tutta la radiazione è trasmessa e il campione ha trasmittanza 100%.
Gli assorbimenti negli spettri IR sono quindi registrati come bande rivolte verso il basso, o
“picchi capovolti”. Dalla Fig. 2.4 si vede che, nello spettro IR del nonano, si hanno assorbimenti a 2850-2980, 1470, 1380 e 720 cm_1. I picchi sono rappresentati “capovolti” per ragioni
essenzialmente storiche; i primi strumenti producevano dati che erano rappresentati bene in
questo modo e questa pratica è semplicemente rimasta invariata. In altri tipi di spettroscopia,
gli assorbimenti sono rappresentati da picchi rivolti verso l’alto.
A volte gli spettri IR non sono rappresentati in forma grafica, ma sono riassunti completamente
o in parte descrivendo la posizione dei picchi principali. Le intensità sono spesso espresse in ma-
CAPITOLO 12 • INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA
niera qualitativa usando simboli vs (very stong = molto forte), s (strong = forte), m (moderate =
medio) oppure w (weak = debole). Alcuni picchi sono stretti (sharp, abbreviato s), mentre altri
sono larghi (broad, abbreviato b). Lo spettro del nonano può essere riassunto come segue:
n~ (cm_1): 2980–2850 (s); 1470 (m); 1380 (m); 720 (w)
PROBLEMA
12.4 (a) Qual è il numero d’onde (in cm_1) della radiazione infrarossa con lunghezza d’onda di
6.0 mm?
(b) Qual è la lunghezza d’onda della luce con numero d’onde di 1720 cm_1?
B. Basi fisiche della spettroscopia IR
Per interpretare gli spettri IR in termini di struttura, è necessaria una certa comprensione del motivo per cui le molecole assorbono la radiazione infrarossa. Gli assorbimenti osservati negli spettri IR sono il risultato di vibrazioni all’interno delle molecole. Gli atomi delle molecole non sono
fermi, ma sono in continuo movimento. Consideriamo, per esempio, i legami CLH di un tipico
composto organico. Questi legami subiscono vari movimenti oscillatori di stiramento o di piegamento (comunemente si utilizzano i termini inglesi stretching e bending, rispettivamente), chiamati vibrazioni dei legami. Per esempio, una di queste vibrazioni è la vibrazione di stretching del
legame CLH. Un’utile analogia della vibrazione di stretching del legame CLH è l’allungamento e la compressione di una molla (Fig. 12.5). Questa vibrazione ha luogo ad una certa frequenza n, ossia avviene un certo numero di volte al secondo. Supponiamo che il legame CLH
abbia una frequenza di stretching di 9 X 1013 volte al secondo; questo significa che il legame subisce una vibrazione ogni 1Ü(9 X 1013) secondi, ossia ogni 1.1 X 10_14 secondi.
La linea blu in Fig. 12.5 mostra che, con il passare del tempo, lo stiramento del legame
CLH descrive un movimento ondulatorio. Si può dimostrare che una radiazione elettromagnetica può trasferire la sua energia al moto vibrazionale del legame CLH solo se la frequenza della radiazione corrisponde esattamente alla frequenza della vibrazione. Per questo,
se la vibrazione di un legame C LH ha una frequenza di 9 X 1013 s_1, essa assorbirà energia
ampiezza della vibrazione
(cambiamento totale della
lunghezza di legame)
il legame è alla sua lunghezza media
distanza
542
il legame
è compresso
=C
il legame
è stirato
=H
tempo
necessario = _1
per un ciclo n
tempo
Figura 12.5 I legami chimici subiscono vari tipi di vibrazione. Quella qui illustrata è una vibrazione di stiramento
(stretching). Il legame, rappresentato come una molla, è mostrato in momenti successivi. Con il passare del
tempo, il legame si allunga e si comprime. Il tempo richiesto per un ciclo completo di vibrazione è il reciproco
della frequenza di vibrazione.
12.2 LA SPETTROSCOPIA INFRAROSSA
543
da una radiazione alla stessa frequenza. Dalla relazione l = cÜn (Eq. 12.1), la radiazione deve
allora avere una lunghezza d’onda pari a l = (3 X 108 m s_1) Ü (9 X 1013 s_1) = 3.33 X 10_6 m
= 3.33 mm. Il corrispondente numero d’onde di questa radiazione (Eq. 12.7a) è 3000 cm_1.
Quando una radiazione di questa lunghezza d’onda interagisce con il legame C LH in vibrazione, si ha assorbimento di energia e sia l’intensità che la frequenza della vibrazione aumentano. In altri termini, dopo l’assorbimento di energia, il legame vibra a frequenza maggiore (in
realtà a frequenza doppia) e con ampiezza maggiore (stiramento e compressione maggiori;
Fig. 12.6). Questo assorbimento di energia dà origine al picco nello spettro IR. Prima o poi il
legame ritorna alla sua normale e meno intensa vibrazione e, quando questo accade, l’energia
è ceduta sotto forma di calore. Questo è il motivo per cui una “lampada riscaldante” a raggi infrarossi dà una sensazione di caldo sulla pelle.
Analogia dell’assorbimento di energia da parte di un legame in vibrazione
Immagina di avere un peso legato a un dito attraverso un elastico di gomma. (Una lattina di bibita
piena, sospesa attraverso l’anello di apertura, è perfetta per questa dimostrazione). Se muovi il dito
su e giù molto lentamente, la lattina si muove appena. Tuttavia, se aumenti lentamente la velocità
di oscillazione del dito, ad un certo punto la lattina inizierà a muoversi fortemente su e giù. Se però
muovi il dito ancora più rapidamente, il movimento della lattina diminuisce. Il movimento del dito
è analogo alla radiazione elettromagnetica e l’elastico e la lattina nel loro insieme sono analoghi al
legame in vibrazione. L’energia che proviene dal movimento del dito è assorbita dall’oscillatore lattina-elastico solo quando la sua frequenza naturale di oscillazione corrisponde a quella del dito.
Analogamente, un legame in vibrazione assorbe energia dalla radiazione elettromagnetica solo
quando le frequenze della due oscillazioni sono uguali.
Riassumendo:
1. I legami vibrano a frequenze caratteristiche.
2. Si ha assorbimento di energia dalla radiazione infrarossa solo quando la frequenza della
radiazione e la frequenza di vibrazione del legame sono uguali.
vibrazione di
frequenza 2n
tempo
luce
frequenza n
energia hn
=C
=H
ampiezza
distanza
tempo
vibrazione di
frequenza n
ampiezza
distanza
Figura 12.6 L’assorbimento della luce da parte di un legame in vibrazione fa sì che il legame (rappresentato
come una molla) vibri con ampiezza maggiore e con frequenza doppia. Perché si abbia assorbimento, la frequenza della luce deve essere esattamente uguale alla frequenza di vibrazione del legame. (L’aumento di ampiezza è molto esagerato per chiarezza).
544
CAPITOLO 12 • INTRODUZIONE ALLA SPETTROSCOPIA. SPETTROSCOPIA INFRAROSSA E SPETTROMETRIA DI MASSA
PROBLEMI
12.5 Dato che la vibrazione di stretching di un tipico legame C L H ha una frequenza di
9 X 1013 s_1, quale(i) picco(picchi) dello spettro IR del nonano (Fig. 12.4) deve (devono) essere assegnato(i) alla vibrazione di stretching CL H?
12.6 Il principio fisico di funzionamento di alcuni detector di monossido di carbonio è la rilevazione della caratteristica banda di vibrazione di stretching del monossido di carbonio a 2143
cm_1. Quante volte al secondo avviene questa vibrazione?
_
|
3C ' O3
monossido di carbonio
12.3
ASSORBIMENTO INFRAROSSO E STRUTTURA CHIMICA
Ogni picco nello spettro IR di una molecola corrisponde all’assorbimento di energia da parte
di un particolare legame o gruppo di legami in vibrazione. La spettroscopia IR è utile per i chimici in quanto un certo tipo di gruppo funzionale assorbe all’incirca nella stessa regione
dello spettro IR in tutti i composti che lo contengono. Le principali regioni dello spettro IR
sono mostrate in Tabella 12.1.
Lo spettro IR di un tipico composto organico contiene molti più assorbimenti di quelli che
possono essere interpretati facilmente. Un aspetto fondamentale dell’utilizzo della spettroscopia IR è imparare quali sono gli assorbimenti importanti. Certi assorbimenti sono diagnostici,
nel senso che indicano con ragionevole certezza la presenza di un certo gruppo funzionale. Per
esempio, un intenso picco nella regione 1700–1750 cm_1 indica la presenza del gruppo carbonile (C AO). Altri picchi sono utili come conferma della presenza di un certo gruppo funzionale, nel senso che essi possono trovarsi anche con altri tipi di gruppi funzionali, ma la loro
presenza conferma una diagnosi strutturale fatta con metodi diversi. Per esempio, l’assorbimento nella regione 1050–1200 cm_1 dello spettro IR dovuta ad un legame C L O può indicare la presenza, tra gli altri, di un alcol, di un etere, di un estere o di un acido carbossilico.
Tuttavia, se ci sono altre evidenze (per esempio provenienti da altri tipi di spettroscopia) che
suggeriscono che la molecola incognita sia, per esempio, un etere, un picco in questa regione
conferma questa diagnosi. Nei prossimi paragrafi esamineremo gli assorbimenti, relativamente pochi, che sono utili nella spettroscopia IR.
È difficile, se non impossibile, che lo spettro IR sia sufficiente a definire completamente
una struttura; piuttosto, esso fornisce informazioni che restringono il numero di possibili strutture per la molecola sotto indagine. Una volta che la struttura di un composto incognito è stata
dedotta, il confronto del suo spettro IR con quello di un campione autentico della sostanza può
essere usato come criterio di identità. Anche piccole differenze nella struttura producono di
solito differenze apprezzabili nello spettro IR, in particolare nella regione tra i 1000 cm_1 e i
TABELLA 12.1
Regioni dello spettro infrarosso
Numeri d’onda, cm_1
Tipo di assorbimento
3400–2800
stretching O L H, N L H, CL H
2250–2100
stretching C ' N, C ' C
1850–1600
stretching C A O, C A N, C A C
1600–1000
1000–600
stretching C L C, C L O, C L N
vari tipi di bending
bending C L H
Nome della regione
冧
冎
gruppi funzionali
impronta digitale
bending C L H
12.3 ASSORBIMENTO INFRAROSSO E STRUTTURA CHIMICA
2.6 2.8 3
3.5
4 4.5
lunghezza d’onda, micrometri
5 5.5 6
7
8 9 10
11
545
12 13 14 1516
trasmittanza percentuale
100
CH3
80
60
CH3
CH3
40
CH3
20
regione dell’impronta digitale
0
3800 3400 3000 2600 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000
numero d’onde, cm_1
800
600
Figura 12.7 Confronto degli spettri IR del cis (in rosso) e trans (in blu) 1,3-dimetilcicloesano. Anche se gli spettri
sono simili, ci sono apprezzabili differenze nella zona dell’impronta digitale.
1600 cm_1. Questo aspetto è illustrato dalla sovrapposizione dello spettro dei due diastereoisomeri cis- e trans-1,3-dimetilcicloesano (Fig. 12.7). La più evidente differenza tra i due spettri si ha in questa regione dello spettro. (Che gli spettri siano diversi è un’altra dimostrazione
del principio che i diastereoisomeri hanno proprietà diverse). Anche se di solito gli assorbimenti in questa regione non vengono interpretati in dettaglio, essi costituiscono un’utile “impronta digitale molecolare”. Questo è il motivo per il quale questa regione dello spettro è indicata come “regione dell’impronta digitale” nella Tabella 12.1.
A. Fattori che determinano la posizione degli assorbimenti IR
Un approccio all’uso della spettroscopia IR potrebbe essere quello di limitarsi a memorizzare
i numeri d’onde a cui appaiono gli assorbimenti caratteristici dei vari gruppi funzionali e cercare, poi, dei picchi in queste posizioni durante la determinazione di strutture incognite. Tuttavia, se si comprendono un po’ più a fondo i principi di base della spettroscopia IR, è possibile usare la spettroscopia IR in maniera più intelligente e imparare molto più facilmente la
posizione dei picchi importanti. Le caratteristiche fondamentali di un picco di assorbimento
IR sono due. Il primo è la posizione del picco, ossia il numero d’onde (o la lunghezza d’onda)
a cui esso appare. Il secondo è l’intensità del picco, ossia quanto è intenso l’assorbimento.
Consideriamo questi aspetti separatamente.
Quali fattori regolano la posizione di un assorbimento IR? I tre più importanti sono:
1. la forza del legame;
2. la massa degli atomi coinvolti nella vibrazione;
3. il tipo di vibrazione che si sta osservando.
La legge di Hooke, che si usa in fisica classica per descrivere le molle in vibrazione, permette di spiegare bene i primi due effetti. Consideriamo due atomi con masse M e m, rispettivamente, connessi da un legame, che possiamo paragonare ad una molla. La rigidità della
molla (ossia del legame) è descritta da una costante di forza, k: quanto maggiore è la costante
di forza, tanto più rigida è la molla, o più forte è il legame.
molla (legame) con
costante di forza k
massa M
massa m