CARBOIDRATI
I carboidrati, detti anche glucidi (dal greco "glucos" = dolce) sono sostanze
formate da carbonio ed acqua. Hanno forma molecolare Cn(H2O)n e sono
contenuti principalmente negli alimenti di origine vegetale. Sono la classe
di composti organici più abbondante.
Perché?
Chi sfrutta questo lavoro ?
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CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE
Classificazione
-Carboidrati semplici (monosaccaridi e oligosaccaridi)
-Carboidrati complessi (polisaccaridi)
I monosaccaridi come ci lascia intendere il termine (monosaccaridi) sono le unità base che costituiscono i carboidrati, come
gli oligosaccaridi e i polisaccaridi.
Gli oligosaccaridi possono essere costituiti da un numero
massimo di 20 unità ripetitive, superato questo numero, si parla
di "polisaccaridi" (ad esempio gli amidi) o, più volgarmente,
"carboidrati complessi".
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CARBOIDRATI:CLASSIFICAZIONE
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE
I monosaccaridi sono classificati in base a differenti caratteristiche:
• numero di atomi di carbonio;
• alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO;
• alla posizione dell’ultimo carbonio chirale, in D o L;
• all’attività ottica in- o +;
• posizione dell’OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE
1- In base al numero di atomi di carbonio in: triosi (n=3),
tetrosi,(n=4),pentosi, (n=5) esosi (n=6), eptosi (n=7).
2-In base alle presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico
CO. Se il gruppo carbonilico è aldeidico, il monosaccaride è un
aldoso (si trova sul carbonio 1); se il gruppo carbonilico è
chetonico, il monosaccaride è un chetoso(si trova sul carbonio 2).
Come denominiamo questi monosaccaridi?
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
3-In base all’ultimo carbonio chirale, in D o L.
Che significa chirale?
È un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i
gruppi diversi. Tale atomo in chimica organica viene definito carbonio chirale (o
stereocentro). Dal punto di vista chimico significa che una molecola con un
carbonio chirale può assumere più di una configurazione degli atomi o dei suoi
gruppi nello spazio. Un chiaro esempio di molecola con un carbonio chirale è
rappresentato dalla gliceraldeide che avendo un carbonio chirale può avere due
configurazioni spaziali possibili.
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
Per conoscere il numero di isomeri di una molecola contenente uno o più
stereocentri si applica la formula 2n dove n è il numero di carboni
asimmetrici (o stereocentri). Se alla gliceraldeide (trioso) si aggiunge un
altro atomo di C, per allungare la catena, si ottengono i tetrosi, aventi 2
stereocentri (da cui 22stereoisomeri).
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
La gliceraldeide si può definire un aldotrioso:
•D se l’OH legato all’ultimo stereocentro si trova a destra.
•L se l’OH legato all’ultimo stereocentro si trova a sinistra.
CARBONIOCHIRALE
(STEREOCENTRO)
In questo caso da un punto di vista chimico ci troviamo di fronte a due isomeri.
Cosa sono gli isomeri?
Gli isomeri sono composti che hanno che hanno la stessa composizione chimica cioè la
stessa formula chimica bruta (esempio C3H6O3), ma con formule di struttura differenti,
che producono nella molecola proprietà chimico-fisiche differenti.
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
Nel nostro caso (gliceraldeide) gli isomeri appena descritti vengono
classificati come stereoisomeri
più precisamente
detti enantiomeri.
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
Quale è la caratteristica degli enantiomeri?
Un atomo di carbonio tetraedrico (atomo con 4 legami), con tutti e quattro i gruppi
diversi. Tale atomo in chimica organica viene definito stereocentro (o carbonio chirale ),
ecco perche stereoisomeri.
Cosa comporta questa caratteristica molecolare?
La presenza di un centro chirale determina una situazione assolutamente originale: i
gruppi atomici che si dispongono attorno ad esso possono dar luogo a due molecole,
ognuna delle quali è l’immagine speculare dell’altra; esse non sono sovrapponibili e
pertanto sono due molecole diverse.
Enantiomeri:
molecole
allo
specchio una l’imagine speculare
dell’altra non sovrapponibili.
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Perché é importante l’isomeria?
Ad esempio, gli stereoisomeri che sono degli isomeri che si distinguono
soltanto per la diversa orientazione degli atomi nello spazio possono avere
un diverso effetto sugli organismi
Quando un farmaco è chirale, i suoi due enantiomeri possono avere attività
molto differente. Un esempio diventato tragicamente celebre è quello della
talidomide, un farmaco utilizzato come sonnifero per le donne in gravidanza
negli anni Cinquanta e Sessanta in Germania, in cui erano presenti due
enantiomeri della stessa molecola .
Un enantiomero del principio attivo
della talidomide ha effetti sedativi e
antinausea,
mentre
l’altro
enantiomero è molto tossico per il
feto, tanto da provocare la nascita di
bambini con gravi malformazioni
(effetto teratogeno).
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
La natura sembra amare la chiralità: gli zuccheri naturali, per esempio,
sono tutti della serie D, e gli amminoacidi, tranne la glicina, appartengono
invece alla serie L.
Esempi di alcuni isomeri di zuccheri aldosi e chetosi della serie D:
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI ISOMERIA
4- Classificazione - o + in base all’attività ottica
Il comportamento ottico consiste nella capacità di queste sostanze di far ruotare il piano
di una luce polarizzata. La caratteristica fondamentale affinché queste sostanze
manifestino questa caratteristica è quella di avere almeno un centro chirale cioè un
carbonio con quattro sostituenti diversi. La luce è una radiazione elettromagnetica
costituita da un insieme di onde (elettromagnetiche), che vibrano in tutti i possibili piani
perpendicolari alla sua direzione di propagazione. Se lungo il percorso della luce si
interpone una lente particolare, chiamata polarizzatore (un filtro Polaroid oppure un
prisma di Nicol), la luce che emerge dal filtro risulterà polarizzata, cioè vibrerà in un
unico piano. Sostanze otticamente attive se sottoposte a un fascio di luce polarizzata,
provocano una rotazione del piano di luce. Le molecole che dimostrano attività ottica
sono dette enantiomeri e si distinguono con un segno
•+ se ruotano il piano della luce verso destra(orario)
•– se ruotano il piano della luce verso sinistra(antiorario)
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MONOSACCARIDI:CLASSIFICAZIONE. CENNI DI
ISOMERIA
ATTENZIONE !!!!!
La notazione D e L indica la configurazione dell’ultimo carbonio
chirale, ma non indica se il composto ruota il piano della luce
polarizzata verso destra (+) o verso sinistra (-). Per esempio, la Dgliceraldeide è (+), mentre l’acido lattico della serie D è (-). I n altre
parole, la rotazione ottica, come il punto di ebollizione o di fusione
di una sostanza, è una proprietà fisica di un composto, mentre D e
L sono convenzioni usate per in dicare la configurazione della
molecola.
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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI
1-Formule di Fischer: quelle mostrate finora
2-Formule di Haworth
3-Formule di struttura conformazionali
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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI
2-Formule di Haworth: le molecole di monosaccaridi che abbiamo visto finora
sono caraterizate da uno scheletro lineare di atomi di carbonio. In soluzione
acquosa e, quindi nelle cellule viventi, la maggior parte di queste molecole esiste
in forma ciclica, a causa della reazione intramolecolare tra il gruppo
aldeidico(CHO) o chetonico(CO) con uno dei gruppi OH della molecola. Come
è facile osservare questo determina la formazione di due nuovi isomeri α (alfa) e
β (beta) a seconda se il gruppo ossidrilico del C1 è sotto (α) o sopra (β) il piano
dell'anello. Gli isomeri alfa e beta prendono il nome di anomeri.
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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI
2-Formule di Haworth:
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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI
2-Formule di Haworth:
Le forme cicliche del glucosio e del fruttosio con anelli a sei e cinque
membri sono note come glucopiranosio e fruttofuranosio.
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LE FORMULE DI STRUTTURA DEI CARBOIDRATI
3-Formule di struttura conformazionali: sono le più fedeli alla realta, cioè rispetto a
quelle di Hawort che danno una visione planare queste danno una visione
tridimensionale quindi più realistica. In esse é possibile distinguere i sostituenti in:
- assiali assiali, che si proiettano quasi parallelamente all all’asse verticale
asse che attraversa l’anello, anello,
- equatorial equatoriali, che si proiettano quasi perpendicolarmente all all’asse verticale.
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GLI ACETALI
Gli acetali sono composti organici rappresentati dalla formula generale
Che relazione hanno questi composti con gli zuccheri?
Gli acetali derivano dalla reazione tra un'aldeide, o un chetone, e un alcol. Tale
reazione è la stessa che avviene a livello intramolecolare (all’interno della
molecola) fra gruppo aldeidico o chetonico e un gruppo alcolico (vista poco fa).
La terminologia acetali è spesso usata quando si parla di zuccheri, per cui è
importante conoscere la relazione chimica-etimologica del termine.
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EMIACETALI E EMICHETALI
Se un’aldeide reagisce con
un
alcol
forma
un
emiacetale.
Se un chetone reagisce
con un alcol forma un
emichetale.
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
GLI ZUCCHERI RIDUCENTI
In enologia si usano spesso le espressioni zuccheri riduttori e zuccheri riducenti. La
caratteristica di questi zuccheri è avere una particolare porzione della molecola non
impegnata in legami. Tale porzione viene definita carbonio emiacetalico o carbonio
anomerico.
C emiacetalico
C anomerico
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
GLI ZUCCHERI RIDUCENTI
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
GLI ZUCCHERI RIDUCENTI
Tali zuccheri, detti riducenti vengono ossidati da agenti ossidanti come gli ioni ferrico
(𝐹𝑒 3+ ) e rameico (𝐶𝑢2+ ). Il carbonio del gruppo aldeidico o chetonico viene ossidato, a
gruppo carbossilico.
I test di Benedict e di Fehling per
gli zuccheri riducenti utilizzano la
riduzione da 𝐶𝑢2+ a 𝐶𝑢+ .
Misurando la quantità di agente
ossidante che viene ridotta è
possibile
determinare
la
concentrazione dello zucchero,
poiché i monosaccaridi semplici
sono agenti riducenti.
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
GLI ZUCCHERI NON RIDUCENTI
Mentre tutti i monosaccaridi sono zuccheri riducenti, non tutti gli zuccheri complessi
(formati da due o più unità) lo sono. Ciò dipende dal modo in cui le singole unità sono
legate fra loro per formare gli zuccheri più complessi. Se i legami interessano gli atomi di
carbonio aldeidici o chetonici, che nelle forme chiuse corrispondono a i cosiddetti carboni
emiacetalici lo zucchero non è in grado di ossidarsi, e non può quindi ridurre altre sostanze.
Estremità riducente
Estremità riducenti impegnate nel
legame
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
IL LEGAME GLUCOSIDICO
Esso è il legame che si forma tra il carbonio anomerico di uno zucchero ciclico ed
il gruppo –OH di un altro zucchero o di un alcol.
La molecola che ne deriva è
detta glicoside. Da un punto
di vista chimico il legame è
una condensazione in quanto
libera una molecola d'acqua;
la reazione inversa, di
scissione del legame, sarà
invece un'idrolisi.
Il saccarosio è formato dal legame glicosidico (1→2) tra l’atomo C1 dell’anomero
α del glucosio con l’atomo C2 dell’anomero β del fruttosio.
I glicosidici sono importanti perché permettono il legame di più zuccheri semplici
Prof. Vincenzo(legame
Leo - Trasformazione
dei
tra loro per dar luogo ai polisaccaridi
O-glicosidico).
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
I GLICOSIDI
I glicosidi sono una classe di composti chimici ottenuti per reazione di un
carboidrato in forma emiacetalica con un alcol. La parte zuccherina di tali
composti è chiamata glicone mentre quella non zuccherina è detta aglicone.
Il tipico legame caratterizzante sarà O-glicosidico se implica la presenza
dell'ossigeno, come il classico caso in cui l'aglicone deriva da un alcol,
S-licosidico nel caso in cui sia implicata la presenza di un atomo di zolfo
(tioglicoside) o N-glicosidico nel caso è un atomo di azoto come nelle
glicosammine e dei nucleosidi.
Quando il glicone è rappresentato dal glucosio il glicoside viene chiamato
glucoside.
AGLICONE
GLICONE(zucchero)
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LA REAZIONI DEI MONOSACCARIDI
I GLICOSIDI
AGLICONE
GLICONE(zucchero)
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I MONOSACCARIDI PIÙ
COMUNI
-Glucosio
-Fruttosio
-Galattosio
-Ribosio e desossiribosio
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GLUCOSIO
Il glucosio, è un monosaccaride aldeidico a sei atomi di carbonio; è il
composto organico più diffuso in natura, sia libero (nella frutta ) sia sotto
forma di polimeri. È prodotto nella fotosintesi ed è la principale fonte di
energia per gli esseri umani e, in generale per tutte le cellule. L'amido, la
cellulosa ed il glicogeno sono polimeri del glucosio e vengono
generalmente classificati come polisaccaridi. In che isomero e struttura
chimica lo troviamo ?
Nel industria alimentare viene molto utilizzato lo sciroppo di glucosio in
prodotti come: caramelle, gelatine, conserve di frutta, cioccolato, gelati.
Lo sciroppo di glucosi è preferito al saccarosio perché non cristallizza in
seguito a sbalzi di temperatura.
Oggi lo sciroppo di glucosio si ottiene con l’impego di amilasi o altri
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enzimi, termostabili.
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GLUCOSIO
Il glucosio è per l’uomo una fonte di energia a rapido utilizzo (4
kcal/mol), la sua concentrazione nel sangue deve essere di 60100/100ml, se:
> Ipoglicemia
< Iperglicemia
La regolazione del glucosio nel sangue viene effettuata:
• Dall’ormone insulina secreta da un particolare tipo di cellule del
pancreas, che ha il compito di far assorbire il glucosio ai tessuti per
il loro fabbisogno energetico. Un difetto di secrezione dell’insulina
porta al diabete, malattia che non permette al glucosio nel sangue
di essere assorbito pur essendo presente nel sangue.
• Dall’ormone glucagone secreto da particolare tipo di cellule del
pancreas, che ha il compito di far rilasciare il glucosio dai i tessuti
epatici e muscolari dove è immagazzinato come glicogeno.
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FRUTTOSIO
Il fruttosio, è un monosaccaride isomero del glucosio, dal quale si
differenzia in quanto chetoso anziché aldoso. In natura si presenta,
solido o in soluzione acquosa, nella maggior parte dei frutti zuccherini
e dei loro relativi succhi, e nel miele.
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GALATTOSIO
Il galattosio è uno zucchero semplice monosaccaride, aldoso
isomero del del glucosio. Il galattosio è il costituente di un
importante e diffuso disaccaride, il lattosio (lo zucchero del latte).
È un importante costituente di polimeri naturali come la pectina e
le gomme.
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RIBOSIO
È un pentoso indispensabile per gli esseri viventi. È
contenuto in ogni cellula e fa parte di strutture complesse
quali l'acido ribonucleico (RNA) e l'adenosintrifosfato (ATP).
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Obiettivi del capitolo
-Definizione di carboidrati
-Classificazione generale
-Classificazione dei monosaccaridi
• Numero di atomi di carbonio;
• Alla presenza di un gruppo aldeidico CHO o chetonico CO;
• Alla posizione dell’ultimo carbonio asimmetrico, in D o L;
• All’attività ottica in- o +;
• Posizione dell’OH emiacetalico delle strutture chiuse in α e β
-Definizione di carbonio chirale e sinonimi di carbonio chirale
-Cosa sono gli isomeri, stereoisomeri, anomeri
-Quale è la caratteristica degli enantiometri,
Cosa comporta questa la caratteristica molecolare di enantiometro?
-Perché è importante l’isomeria, nella pratica e in natura
-Sapere le peculiarità delle formule di rappresentazione:
Fischer: quelle mostrate finora
Formule di Haworth; relazione con gli zuccheri
Formule di struttura conformazionali
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Obiettivi del capitolo
-Acetali
-Emiacetali e emichetali
-Gli zuccheri riducenti
-Gli zuccheri non riducenti
-Il legame glucosidico
-I glicosidi
-I monosaccaridi più comuni:
• Glucosio
• Fruttosio
• Galattosio
• Ribosio e desossiribosio
Suggerimento: tenere tale sommario di fronte e ripetere punto
per punto, per verificare se effettivamente si è appreso il
concetto.
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