-t
l
L Le proprietà dei gus
I
i
l
i'
Introduzione
Lo scopoprimario di questocapitolo consistenel vederein qual modo si possa
descrivere1ostato di un gase comeda tale stato dipendanole proprietà Soprai
a prevederela
concettiche qui andremoelaborandosi fondanoì calcoli necessari
chimiche.
velocità e il corso delle reazioni
ci proponiamodi dareuna prima idea di comeprocederealla
Successivamente
del comportamentomolecolare.Compito, questo'di
modello
costruzionedi un
grande importanza,perchécomprendendoil comportamentodelle molecolesi
di un fenomenonuovo o a giudicarequanto sia
riescea ipotizzarela spiegazione
imbarcarsiin
proposta
da altri. senzanecessariamente
plausibilela spiegazione
gas
un'eccellente
dei
offre
grande
semplicità
La
calcoli laboriosi e lunghi.
questa
tecruca.
occasionedi confrontarsicon
aci dl
ene per
g. 16).
con Ìa
g. l0) e
pag. 31),
. 34) [eq.
dandone
1.1 Le equazionidi stato: il gas ideale
!e esperienzedi Boyle, di G4y1l-ury4ce di coloro che ne proseguironol'opera,
dimostranochela pressione(p),jl uq!yg.9-]l!Jq- temperatlra(!)e !a qqallitg (1)
r!PIessl!19.
dei gas sono cgrle.l4le_4qll
{1 . 11.ì
nV: nRT
..,.r1.
'l
'.
ì
quantominoreè la
tanto piu rigorosamente
vienesoddisfatta
e chetalerelazione
che non dipende
plglllonq.La r ostantedei g,ts.R. e una coslantel'ondamentale.
111
gas
all'equazìone
che
obbedisca
gas
Un
considerato.
natura
del
dalla
pressione
(o
abbastanza
perfetto),
ma
che
a
gas
visto
ideale
si
dirà
esattamente
bassatutti i gassi approssimanoal comportamentoideale,I'equazione1 1.1sì può
considerateuna /eggelinite idonea alla descrizionedei gas reali. Quando una
con la quale definìamo
certa equazionesi riferiscea un gas ideale (espressione
nel testo
iìl numerodell'equazìone
ancheun gasrealechesi comportiidealmente),
".
I'indice
faremo seguire
!'equazionedel gasidq'19è14i9qq1t9nqd, s11?1(,.
\94 è possibileimporre a un
gas una condizionedi pressione,
volume,temperaturae quantitàche no1,q9ddisll
la relazionesuddeî_ta.
sperimentaL'equazionedi statodei gaspedettie una sintesidelleosservazioni
interpretandole
le
implicazioni,
brevemente,
prenderemo
in
considerazione,
li. Ne
sotto il profilo molecolare.
I
la leggedi Boyle.Nel 1661Boyle,seguendoil suggerimentodel suo
La reazionealla pressione:
Townley,
verificò che a temperaturacostanieil uoJume--4:-ul
assistente
to; è
proporzíonale
r1\9r.sameng9
;
-alla syq-p1ep-si91s
( 1 . 1 .)2'
Legge di Boyle: V c4!]p_,oyya.nV_-costante(a ? costante)
La relazionep/I/ è illustrata in figura 1.1. Ciascuna curva corrisponde a una
temperatura determinatae assumeil nome di isotermd (<iso> significa <lo
stesso)).Oggi sappìamo che questa legge, dcavata da esperimenti che non
Parte I. L equilibtio
t.0
Figura 1.1. La rektzi<tne pressitt
Ue-rclume di un gas ideale considerato ú tehperature (liLietse.
' --
Figura 1.2.
.Lu relazione t olumctehperalutu li un g,ts iale,tl? innsclerato a ptessioni ditetse.
200 I'c
Estrapolazìone
Camposperìmentale
approsslmalo
potevanonon esserepiuttosto grossolaninell'epocain cui vennerocompiuti, e
s o d d i s f a t tdaa i g a ss o l r a n r or b a s s ap r e s s i o n e .
Ci si servedella leggedi BoyÌeper prevederela pressionedi un gas al mutare
del volume (o viceversa).Essendorispettivamentepi e V; r val,orriniziali della
pressionee del voÌume,i valori finali p, e I/, dovranno obbedirea
( 1 . 1 .)3'
pt\: piV;(T costante)
./ fsempio (Obiettivo 1).Alla pressionedi 1 atm una certaquantità di aria occupa1 dm3 (1000cm3).(a)
per comprimerlofino a
Qualevolumeoccuperàa 10 atm?(b)Qualepressioneoccorrerebbe
1 cm3?
Metodo.Polchéammettiamoche ii comportamentodel gassia quello ideaieci serviamo
dell'eq.(1.1.3)nelleforme la) 4:(pilpìV, e (b) p1:lV.lV1)pr.
(a) Vr:ll atmll} atm)x(t dm3):0,1 dm3
Risposr.7.
: 100cmr.
( b ) p , = ( 1 0 0 0c m . / 1 c m 3 1 x 1 l a t m ) : 1 0 0 0a t m .
lressioe consie.
rcluue-
L Le proprietà dei gas
un gas si comportiancora
Commento.
È ben poco probabileche a 1000atmosfere
richiesta
soloin modo
risultatodovrebbe
indìcare
la pressione
idealmente,
sicché
il secondo
assaigrossolano.
dellaleggesi basasul presuppostochela pressioneesercitatada
La spiegazione
un gas derivi dall'urto delle sue molecole contro le pareti del recipiente.
Dimezzandoil volumela quantità dellemolecoleper unità di volumeraddoppiae
in un determinatointervallo di tempo raddoppiaancheil numerodellemolecole
ln ultima analisi
cheurtano contro le pareti,con il cherisulta doppiala pressione.
il dimezzamentodel volume si risolve nel raddoppio della pressione,in concordarua con la leggedi Boyle.A pressionemolto bassatutte le forzeintermolecolari
neI
sonotrascurabili,e ciò permettedi comprendereperchéla leggesiauniuersale,
sensoche essariescevalida per tutti i gas (posto che si comportino idealmente)
senzariguardo alla loro composizionechimica.
La reazionealla tempeÌatura:la leggedi Gay-Lussace Charles.II primo studio quantitativo
della dilatazionetermica dei gas si devea Charles(1787),inventoredel pallone
aerostaticoa idrogeno(chiamatoun tempo Churlière).Egli misurò gli effetti del
caloresoprail volumedi una data quantità di gas,ma omisedi renderepubblicii
propri risultati. Fu Gay-Lussacad effettuarelo studio più particolareggiatodi
quegli elletti. Correva allora l'anno 1802.
k opg.-ugr_-tgfr]
-dtGay.-Luqgrycondusseroalla conclusioneche a pressione
costante il uolumedi un gas aumentain proporzionecon la temperatura.Un
enunciatoalternativoe che a volume costantela pressioneè proporzionulealla
ció si esprimedicendo:
temperqturct.
ln [orma merematica
(1.1.4f
e consi-
mutare
i della
erviamo
V.î.T (a ? costante)
Leggedi Gay-Lussac:
.pcrT (a Z gqstqF)
dove ? denota!q !e4p-q$.}r1=Íls!9lg9''F:g,2) ru ragioneper la qualesi
fu cheestrapolando
il volumedelgasa temperature
introdusse
la scalaassoluta
bassissimesi doveva ammettereche esso si rendessenegativo al di sotto di
- 273,15"C,îrgura1.2.Ciò starebbea indicarel'impossibilitàdi scendereoltre la
temperaturadi -273,15"C e legittimerebbeI'assunzionedi questozero assoLuto
come origine delle misure di temperatura.
L'estrapolazioneche si compie proiettando la legge di Gay-Lussacdalla
regionedelletemperatureordinarieai - 273'C è dawero enormee può sembrare
assurdoche una scaladelle temperaturevenga definita così. La verità è che il
significatofisico e teoreticodello zero assolutoè fondamentale(la scalaassoluta
compare,per esempio,nella distribuzionedi Boltzmann,pag.9),e quindi d'ora ìn
avanti ripÒrteremola temperaturasullascalaassoluta,rinviandoal capitolo6 una
più ampia giustificazionedi questascelta.
di stabilireq
La legge-diG_a1;_L1lryS1lg_rmette
13gna 9e!4
ql
Sqllqpoj!4e !!9444rn9!1! 4_plg!!ionecostante.Dalltq-[.l.4)_si .
SUqrlrtà CC.s
piuti, è
cmr).(a)
rlofino a
21
.ls(r.1.5
)"
(1.1.6f
Vt: lTtl\)-y,- |p_costante).
La 1erqiq4q4!q:rn4t!y4 _9h9cslqe1te il gllcolldgilu
!-,ye!913e,c--o!!a!!eÈ.
-delerySln4lqdt ge.Cp,: (TrlT,)p, (r/ costante).
!I9rsl94e d! gta m4s.qq
riscaldarel'azotoa 500 K
..1 Rsempio(Obiettivo l). Nel corsodi un certo processoindustrialeè necessario
in un recipientedi volume costante.Il gas entra nel recipientealìa pressionedi 100
atmosferee alla temperaturadi 300 K; quale pressioneeserciteràalla temperatura
operativa?
MetoaLo.lnmaîcaùzadi dati più precisiammettiamocheil comportamentosia idealee ci
sewiamodell'eq.(1.1.6)
Parte L L'equilihtia
p,: (500K.1300
Rispostzr.
K)x (100atm): 167atm.
Commenkt.L'esperienzadimostra che in questecondizioni la pressioneeffettivamente
esercitataammontaa 162atmosfere,
il cheprova cheì'ammettereil comportamentoideale
è stato pienamente
legittìmo.
La spiegazionedella legge di Gay-Lussac porta a riconoscere I'identit:ì
esistentefra I'energia termica e il moto molecolare. Riscaldando un gas ne
aumentiamo Ia velocità molecolaremedia e. se si mantiene inalterato il volume
occupatodal gas,lemolecoleurtano contro le pareti più spessoe più violentemente, esercitandosopra di esseuna forza risultantepiù intensa.A volume costanteil
fenomeno assume la forma di un aumento della pressione esercitata dal gas.
Ma perché la pressionecrescecon ìa temperatura lineqrmente?f\ îaîto è che la
velocità molecolaremedia dipendedalla radice quadrata della temperatura(pag.
20} La pressionescaturiscedagli urti delle molecolecontro le pareti e il numero
degli urti al secondocresceproporzionalmentecon la velocità molecolare.D'altra
parte la forza che ciascuna molecola esercita sulla parete durante I'urto è
determinata dall'a rluantitìt di ftoro (momento), che a sua volta dipende anch'essa
in maniera lineare dalla velocità.In ultima analisi dunque la pressioneaumenta
con il quadrato della velocità medìa e quindì in proporzione diretta con la
temperatura. Questo ragionamento.fin qui puramente qualitativo, viene reso
quantitativo nel caDitolo introduttivo alla Parte III.
La dipendenzadalla quantità: il principio di Avogadro. Ci rimane ora da esaminare l'ultimo
frammentodell'equrzione
dei gas pedetti:la dipendenza
dalla quantìtàdi gas
considerata.Avogadroproposel'ipotesiche nellemedesimecondizionidi temperatura e di pressioneegualírclumi di gasitleali<ontenessero
tl meciesimo
numercdi
molecole.Diremo t olumemolareil volume t/. occupatoda una mole di gas.
queila di
!'osservazionedimostrache quando la pressioneè esattamente
un'atmosfera
e la temperatura
quelladi 0'C (273,15
K) il volumemolaredi un gas
idealevale22,4140
dm3(22,4140
litri o 224140x 10 I m3,cheapprossimcremo
a
22.4 dm3). Questanozioneci permettedi utilizzarele altie equazionidei gasideali
per prevedere
il voÌumecheunacertaquantitàdi gasoccuperà
in qualunquealtra
condizionedi pressione
e di temperatura.
Riuniamoi frammenti:la costantedei gas.I tre diversiinsiemidi osservazionisperimentaÌiche
del
.abbiamoesaminato,V,r1lp, Vcr,T, tr/ccI, sono tutti rÌspettidell'equazione
gasideaÌe,
pIuccrî Tutto ciò cheoccorreè determinare
la costante
di propozion a l i t ào. { n s / . . / r / p , /gecir .R . P o i c h é
s a p p i a mcoh e .r 0 " C e a d I a r m .I m o i d i g a r
occupa22f dm3,possiamoesprimereR così:
,5 1q: pVinT :
( 1 a t m )x ( 2 2 , 4 1d4m 3 )
( 1 m o l )r ( 2 7 3 , 1K5 )
: 0.08206dm3 atm K
1mol t
Litd e atmosîere sono senz'altro unità idonee a favorire l'apprezzamento
dell'entitàdella grandezza,ma noi dobbiamo ancheesserein grado di operare
sulle unità fondamentali.
Convertendole atmosfere
in Nm :, ecc.,abbiamo:
( 1 , 0 1 3 2x 51 0 sN m 2 ) x ( 2 . 2 4 1x41 0 ' m 3 )
p -
( 1 m o l ) x ( 2 7 3 , 1 5K )
:8,3144NmK I mol-1
:8.3144JK-rmol I.
P e r i c a l c o l i p i ù g r o s s o l a nbi a s t e r àr i c o r d a r eR - 8 J K
l mol-1.
1.2 Le miscelegassose:pressioneparziale
Ai fini chimici riuscirebbe eccessivamente restdttiva una trattazione che si
limitasseai soli gas purì, per cui prenderemoora in considerazionele miscele.
1. Le propfietòdei gas
29
Supponiamodi introdurre in un recipientedi volume Zzo moli di un qualche
gasidealeA; in baseall'equazionedei gasperfettila pressionesaràpo: no(R!Z}
le avessimoinvece introdotto nel recipienten" moli di un altro gas B, esse
avrebberoesercitatola pressionepB: vB(RTIV)LAmmeftiamoa questopunto che
il gas B sia introdotto in un recipienteche contienedi già il gasA: quale sarà la
pressionetotale?
Furono le osservazionicompiuteda Dalton(*) nel secoloXIX cherisposeroa
parzíalidí Dalton afÎermqcF la pressí9u!
questoquesito.La Leggedelle pressioní
è data'Jtrqlla
gas
ídealmente
che
si
comportí
di
;ottlryadellgisercitaiada w-miscela
pressnnl
totale sarà
dire che nel nostro
medesímo,
dentità
gas ne
volume
tementanteil
l gas.
e che la
(Pag.
numero
pulq[gns_e!9uI99rn9nt9
(1.2.1)'
per le.miscele4i due soli.gas;se
La leggedi Dalton non vale esclusivamente
presenti
in quantitànA,n*,
rispettivamente
gas
B;C,...
A,
dei
una-;Gla;nsiste
n . ..., la pressioqgtotale risulta
urto e
nch'essa
umenta
con la
ne reso
(r.2.2f
p : p o * 'p s ' t p s t -
(1.2.3f
h = n:lRTlVl J: A' B, C"'
Esempio(Obiettivo2) A 298 K si introduconoin un recipientedi volume10 dm3una mole di azotoe tre
moli di idrogeno.Quale valore hanno la pressionetotale e le pressioniparziali?
'ultimo
à di gas
Metodo,Pafielldodalpresuppostocheilcomportamentosiaideale,ciserviamodell'eq'
(1.2.3)per determinarep, e dell'eq.(122) per determinareIa pressronetotale'
1
1)
Risposta.p(Nr): (1 mol) x (0p82 dm3atmK- mol- x (298K/(10 drn3)
= 244 afm'
P(H):3 x (214 atm):'|'32 atm'
P = 2,44 atm+'l ,32 atm = 916 atm'
+
i
i un
!:Ptj4:ltj9st!)
i
{
as lo9_ar
altra
si awale della
dellalt
Un'altra espressione
mo di avereuna misceladei gas
ità totalee n: nÀ+ nn+ ...
mòlaredi J. Ammettia-
del
:io-
ol di
mento
operare
biamo:
e che si
\r.2.4)"
vale a (
somma
alla
molare-Dato che la
p : pA+ pB+ ...= ( x;I x"'t ,.\nRTlY : nRTlV.
tto.tt" "o-"*ontribuilcono alla pressionetotale di un sistemaa due
GiiàìS
cómponenti le pressioni patziah al variare della frazione molare di ciascun
componente da zero ad 1.
(*) Si tratta del medesimoDalton dell'ipotesiatomicae aDchedel "daltgnismot o cecitàal
colore, disturbo dal quale era afTettoe che egli stessodescrlsse Passavaper <uno
medioòre, singolarmente carenie di îacoltà espressive e di capacità
.p"ii"i"rt"t"i"
per
ad altra gentee, fatta eccezione
.i"r"tittrr"r. Per di più <iaram]entesi accompagnava
alcunpassatempo"
oualcheDartitaalle bocceil giovedipomeriggio.non si concedeva
atomica?
non sia slata proprioquestaabitudinel'originedell'ipotesi
élii.,i.i"
Pate I. L equilibrio
Figura 1.3. Pressionetotdle e pres-,
sioni parziali per una miscela dí gas
' itleali.
Esempio(Obiettivo 2) Al livello del mare ia composizionedell'aria anidra, in massaper cento, è
approssrmahvamente
la seguente:
Nr: 75,52;Or: 23,15;Ar: 1,28;CO2:0,M6.eual e la
pressioneparzialedi cignunodei componenti,ponendougualead 1 atm la pressionetotale?
Metodo. Ammettendoche il comportamentosia ideale,ci serviamodell,eq.(1.2.4)nella
forma A: xrp; ciò comporta ìa determinazionedella frazionemolare di ciascunsingolo
componente.
Dalla composizionepercentualein massasi può passarealla lrazìonemolare
a condizionechesianonote Ie massemolari M{J) dei singoiicomponenti.Seiì componente
J partecipaalìa massatotale in misura di r!ì per cento, 100g del camproneesamtnato
conterrannorL,,g di J, talchén, : rrl/M(Ji La quantità totale presenteè n: lt,(Nr/M(N.)
+ x (Or)/M{Or)+ ...,sicchéla frazionemolarex, del componenteJ è r;/M(J) divisoper ia
sommasuddetta.
RispostúÌ. ,(N2/M(N, ): (75,52g)/(28,0
gmol 1):2,69mol
l r , ( O , I M ( O , ) : ( 2 3 , 195/ ( 3 2 , 0g m o l ' ) : 0 , 7 2 m o t
Ìr'(Ar)iM(Ar): (1,28g)/(39,9
grnot 1):0,032 mol
tt (CO,)/M(CO,): (0.046g/(44,0g mol- 1): 0,001moi
quantitàtotal€in .t00g:3,44 mol
frazionimolari:x(Nr):0,782, x(Or)= 0,209,x(Ar):0,009, x(COr):00003
pressione
parziale:p(Nr):0,782 atm, p(Or)= 0,209atm, ecc.
Gli esperimenti sui quali Dalton potè fondare le proprie conclusioni furono
compiuti nel 1801;non può dunque destarmeravigliache le sue leggi costituiscano solamente un'approssima-:uione.
I gas reali manifestano in effetti deviazioni che
possono assumerelmportanza rilevantissima quando
a causa dell'alta pressione o della bassa temperatura - le forze intermolecolari si îanno significative.
1.3 Le deviazionidal comportamentoideale
w
Ove un gas non si comporti in maniera ideale, la sua equzzione di stato si
discosteràprevedibilmentedalla sempliceespressione
ptrl: nÀI ccratteristicadel
gas perfetto.Ci rendiamo ben conto che non possiamoraffreddareun gas fino atl
annullarne il volume né comprimerlo fino a farlo scompadre del tutto, e sappiamo
p e r f e t t a m e n t ec h e i n c e r t e r e g i o n i d i p r e s " i o n . e d i r e m p e r a t u r ar g a s s i
trasîormano in liquidi e in solidi.
L'origine microscopica delle deviaziom dal c_omportamento ideale risiede
, ;1
f r a l e s i n g o l em o l e c o l eP
. e r q u a n r o p i c c o l e l.e m o l e c o l en o n s o n o
lnell'interazione
i n f i n i t e s i m ee. d e i n t u i b i l e c h e q u a n d o v e n g o n o . o s l r e l r ea d a v r i c i n a r s is o t t o
l e f f e f t od e l l ac o m p r e s s i o neer s em a n i f e s t i n o
q u a l c h er e s i s t e n z rpro. t r e m m oe s s e r e
indotti a concludere che Ia compressione di un gas reale sia più difficile perché le
molecole si oppongono ad un eccessivolvvicinamento. miì attenzione! Non
dobbiamo dimenticareche Ìe molecolepossonoancheattrarsi a vicenda.Sono tali
L Le proprietòdei gas
{r,'f,6:c ,,{""*-f*
f.'*ai
- PY*
eDro, e
al è la
totale?
4) nella
sitrgolo
molare
ponente
amioato
yM{Nr)
o Per la
600
pl^tn
z- pV^/RT
rì *-l*
É i
lú=Vu'uu{uro
Z = pV^lR'ÌJ,di una seriedi gas
Figura 1.4. Fattori di compressibilítà,
r,-)
\.- .^
.l-'[<: i\- J( '-,^.0
. , li?t "^ - è-.t ;,)*
-
+ \'
À,*r/f64e
att!4ziqni 4 giustificare la coesione,labile ma signì.ficativq'che permette alle-altrazionié.dunque
molecoledi un.gasdi riunirsi-in:n liquido.L'effetto.de-l-le
compressione.
quello
favqrire
la
di
QntièTi-aue processiTàIa rneglio?Saràpiù facilecomprimereun gas reale
che uno idealeper via delle attrazioni intermolecolari,o saràinvecepiù dillicile
camposolo quandole molecolesi trovano a contatto-recip-r9co-:.le-1949ÍW!gY€-
- ,
, r,. , - i .-ioeloo"to,Lìtr.9
furono
ituiscani che
ressioicative.
tato si
sticadel
risiede
n sono
sotto
o essere
erché le
e! N_on
ono tali
t.
decideI'attrazione)e a Dressione
L
\
/
èraro ch9!e
la-I9pU.lql9-4.S)
elevatamenofacilmente(49ci4.e
.A plq.slionebassissima
esse^
contatto,-44?i
si tro.yino*-a
mglecole
Jrl|aLÈÀ
!,r-!L.s!or{-o-49-1q$-S-E+po
!onq!e.!g*qle
gl"
ila LÈ HOL.
& to-"-*pg.!
.dallealtre cb9.!É.-l9.lo-lzi_.S!f,41!y"-pe
ideale.
in
tali
circostanze
è
il
comportamento
sienificativo:
*
ill,Àrokr
cosi?Ul4 ma!9l3
Esiitequaicheprovachèi gassi compònino-ffèitivamente
imDerfetto.
-carattere
'La
alcuni risultati ottenuti determinandoil fattore
fieii? ffiÎustra
di
reali entro un certo
di una serie di
tuttl
bassissima
temDeratufacostant€. Si vede che
denunciano un fattore
mostrano Z > I
elevata tuttr
idealmente.A
a
Parte L L'equilibrio
I soterme sperimentali tlell'anid.ride carboníca-
3l,04"c(r")
D
Ynldr,],
(1 . 3 . 1 )
Si noti come per taluni gas (ad esempio il metano) la deviazione dal
comportamentotdealesi rendeconsiderevole
solamentea pressioneelevata.È un
dato confortante,perchéprova quanto benesi adatti l.equazionedei gasperfettia
interpretare il comportamento di una serie di gas reali. per contro si può
constatareche alcuni dei gas più comuni (ad esempiol,ammoniaca)manifestano
ampiedeviazionianchea bassapressione,
e questodiceche,sele nostrededuzioni
devonoavereun qualchevalore,occorretenerconto del carattereimpedetto dei
gas.
Per fare un passo avanti nella nostra analisi dobbiamo mettereda parte il
fattore di compressibilitàed esaminareinveceil comportamentocomplessivodei
gas reali in rapporto alla pressione,aÌ volume e alla temperatura.Una via sarà
quelladi prestabilire
una seriedi remperature
e seguirela dipenderza
di p da V a
crascunatemperatura.In altre paroletracceremouna seriedi isotermesperimenta_
Ii Un lavorodel genereappareiÌlustratoin figura1.5in basea dati sierìmentali
reìativi all'anidridecarbonica.
temperalq!4glevatanon si rilevagran differenzafra le isotermereali e quella
.. 4
ideale (riportata già in fig. 1.1).La compressione
isotermadel sas reale_ che
equivalea percorrereda destraa sinjstrale curvedellafigura .t.5liale la pressione
mentreil volurnesi riduce)- si verificain buon accordocon la leggedi Boyle.Vi
sonotuttavia dellediflerenzechelascianointuire comep tr/n: ÀTrappresentisolo
il primo termine di un'espressione
più complicatadelÌa forma
p v ^ : R T | l + B ' ( T ) p+ c ' ( T ) p , + . . . 1 .
Data I'esiguitrìdelledeviazionisi può essercerti chein questaregionei coefficienti
B', C', ecc.siano assaipiccoli. Difatti l'esperienzaprova che in molti casi è più
convenientelo sviluppo
(1.3.2)
pv^: RT\t + B(.r)lv_+
c (T)lv:+ ...]
.noto come equazionedi stato ririale (l'aggettivo deriva dalla parola latina con cui
bonica.
ne dal
a.È un
rfetti a
si può
festano
duzioni
etto dei
parte il
ivo dei
1. Le proprktò dei gas
CJJ,"Sbg-9_di
do coefficiente-ui1jg.{";
si indica la <forza>:vis). B (T) si dìce-secon
y-'"4!S.-""-S,-!-eptiqltg
granlulga meng.lltpglgn1g,
-.i_"!3gqjq.Zo-gg9{19i9$-"ma se
iòr.4rrlqre!'CqBr-rqlS-{'-*-3lo-gì--C}g!-o--g9do,
i,apereeheè p-ói.gil,l!é
per alcuneillustrazioniche sene fanno nei problemi,essanon
facciamoeccezione
riapparirà fino alla Parte II.
qqr4Po{tqnenlq ld:qle sglo noteYoti.e
{ lassa 1gqrpq4gg l9_Qe.vjgzlggi--{1l
di andamentochemostranole
variazioni
dobbiamochiarirciil sensodellebrusche
curve della figura 1.5.
Si consideri ciò che awiene quando si riduce a temperaturacostante(ad
esempiomedianteuno stantuffo)il volume di un campionedi gas inizialmente
I'incremento
nellostatoA (fig. 1.5).F!{o--sCIn]tq.Cl""4,_ggy9_]e
con
la
modo in accordo
ne stessasi verifica
della
sr presentanoa parllre
dalla legge
pressionenecessariaper imporre il volume diagrammatopuò differirepaurosamente da quella prevedibilein base alla legge.
Nel punto C, che in pratica corrispondegeneralmentea un regime di alta
con il comportamentoideale,
pressione,si è ormai smarrita ogni rassomiglìanza
alcunincremento
senza
determinare
scorre
che
lo
stantuffo
perchéci accorgiamo
CDE, e
orizzontale
dal
tratto
è
rappresentato
questo
di
cose
pressione;
stato
di
del
recipiente:
del
contenuto
nell'osservazione
giustificazione
trova immediata
appenaa sinistradi C fa la propria comparsaun liquido, ed è possibilevederedue
fasi separateda una superficienettamentedefinita, il menisco.Via via che il
La
volumesi contraeaumentala quantitiì del liquido e il gasvienecondensandosi.
è che
ragioneper cui il movimentòdellostantuffonon incontraulterioreresistenza
il gas può reagirecondensandosi.
di uaporedel liquido alla
dicetensione
gai è interamentescomparso,il campioneè completamenteridotto in
liquido e lo stantulforiposa sulla superficiedi quest'ultimo.Qualunqueulteriore
riduzionedi volume del campionecomportaI'applicazionedi pressioniconsiderediflicili da cornprimere,ed è proprio per questo
voli (i liquidi sono estremamente
il che trova espressionenella decisa
idraulici),
nei
sistemi
adoperano
che si
Anche
la minima riduzione di volume
di
E.
a
sinistra
della
curva
impennata
pressione.
di
aumento
enorme
richiede un
Uîo speq4blilqqlÈglo rives-lg,
4.41e1!a,,!lis91e-r-49
ry1b!e994 -diClrr!ei1{9,1.!l3
"pnlS.p.q!rd" -CilAfegpgl4tura 4, J-lql-rsqqe,.r-9e".9L9-s.r
9-o,Ue94l"q!1,"te?"lqS"-di
srado al di sotto di T. manifestal'andarnentoor ora descritto:a un
il gas si condensain un
del
a sara
daVa
mentali
che
essione
oyle. V_i
entisolo
fficienti
sl e plu
con cui
cp-stituislano-sn
s;cib:!!!è.+lcy@,4i.4eltruIqgqq4'ì1nlp-"s,$u
-v!-e-p.
9rq-!liqs9.-9,nqt
g tt!&I!qq tr liqUt-qgqggq
g,ti9gdS-Sdg$e.-Q9!-t!-gqt
polzigngdql,94-mp1o-1g
checompaia-if 49ni!-99r_e-19mP9!q1r:g
9llpe.qore quglunqugsrala Pressron9
n94-qi.foJ4q, !q ppes-ptqrlg
.e,.11
gAS-.v!94-e,
il
-iL.liqUidp
.so,!to-pp,Sto-'=
-aJ!p,quate
j9.-qPLCgq
tgUip(coqispoldeg!!,4!!"ojl,4ogqtip.
ql
molare
punlo
Cl
I
llolume
'eme
I/.0.
Nell'in
p,
critico
uolume
molar,e
uítica
e
si.diq
pressione
91o
!ònfo1don9)
m^-V^ e 7. prendonoil nomedi cosnnricr ichedel gas.
1.4 Un'equazione di stato per i gas non perfetti
valori
ai coefficienti
di statoviriàlesi può sfruttaresoloattribuendo
L'equazione
Peri noslriscopi
comeessivarinoconla temperatura.
e osservando
determinati
la
cheoltretutto ci darebbe
troppospecialistica,
attualisi trattadi un'operazione
Pa e I. L equilibrio
descrizionedi un soÌo gas per volta. Quel che ci occorre è una visione più
complessivadei gas, sia pure a costo di una minore precisione.Ci serviremo
dell'equazionedi stato chevan der Waals trasseda una raffinataesercitazione
di
logicascientificaapplicataa una situazionecomplicatasotto il profilo matematico
ma semplicedal punto di vista fisico.
IÌ nostro scopoconsistenel tlovare un'espressione
se4p!19pghg.p,gssa.qeg!ryda equazionedi stato ap_pllssim€iapgl! g.e!tqgl!, ,E-qse
d9,vqailJeltereaa.!lto-lsjlterazioni attrattive qqanto quelÌelgpulsive.Delle interazionirgpulsiveteirJmJ
conto 4mmeÌtendo_S!9 SS_!e
{49914It9gglnpo4qle_!e {qqlggole come se fossero
piccolesfereimpenetlelll1'glqgglllqCelvolume._u,",.Delleiorze aììr3rJiver{r_!gmó
conto rnvece ammettendoche esse abbiano I'effetto di ri{g119 lq pryjliSqg
esercltata
cat sas_
L'influenzadel volumemolecolare.Ll fatto che il volume proprio dellemolecolenon sia nullo
lmplica_chelo spaziovuoto accessibileal moto delle molecoleitessenon sia Ij
bensi/ nà.doveó é dell'ordine
delvolumeoccupaloda L molecole.
Lu.. iL è la
costantedi Avogadro,vedi pag..10,ed r il numeó dèllemoli presentrlinttilli tate
qpazioè parzialmenteriempito @L!qo_ryq_
tt_"_rjg,4èlenioteóote.CiO inArceT
sostituireil volumedell'equazione
di statoOétlas iOàte con Ia.qùintiràV_nb,
che rappresenta
il volumeeffettivamenle
accessibile:
p(V nb\: nRT.
.,
owero
p:nRTl(Y-nb).
decremento della pressione: ct2/122,
in gq a è 149 _co_s!a_q_te.
Ne discende che
iii 1,|,,:':::'-:.{,.'.,'--,':t:;;;
(1.4.1)
ossia,per una mole 4i.gas,
(1.4.2)
p: Rrl(v^-
b\- alV2.
I l t e r m i n ea g g i u n r o . r/ ' s i
pressione interna deI gas.
d e f i n i s cspesso
e
Esempio(Obiettivo 3). In un certo processoindustrialesi deve riscaldareI'azoto a 500K a voiume
costante.Se il gas entra nel sistemaa 300K e a 100atm, quale pressione€serciteràalla
temperaturaoperativalìnale? Si tratti l'azoto come un gas di van der Waals.
Metodo.Per cotrelarelra loro pressioni,volumi e temperaturciniziali e linali ci serviamo
dell'eq.(1.4.1):
k - p,: lnRTll(V - nb)- anzlv' l - lnR\l(V - nb)- an,lvrf
= nR(T - T)l(v - nb).
Per pot€readoperarequ€st'espression€
dobbiamoconoscereil volume del contenitore.la
quantitàdi gaspresentee il parametroú. La tabella1.1indicaper quest'ultimoil valore3,9
x 10-5 m3mol 1. Iz devefar parte dei dati e noi supponiamoche le misureportino ad
attribuire al volume del contenitoreil valore di 1 m3. La quantità di gassi può ottenere
risolvendol'equazionedi van der Waals in furzione di n alle condizioni iniziali.
1. Le ptoprietàdeí gas
nepru
iremo
e di
rabetta1.1.l9"l3l!Ul-I:l_q:ilq.a|s
a/dm'atm mol '
matlco
€rvlre
nto le
Kr
Xe
ssero
t12
rremo
sslone
oa
N,
nullo
sla 4
1o0b/dmrmol-l
0,03412
0,2107
1,345
2,3t8
4,194
0,2444
1,360
1,390
6,493
3,592
5,464
4,170
2,253
4,471
5,489
18,00
NE
remo
peJ!?ri s9::
ct
co"
H.o
NH.
cH.
c-H,
tale
a
2,370
1,709
3,219
3,978
5,105
2,661
3,183
3,913
5,622
4,267
3,049
3,707
5,714
6,380
-nD
olecole
volume
erà alla
erviamo
nitore,la
lore 39
rtino ad
ottenere
i.
otteniamo n - 3300mol. Dunque
(3300mol)x (8,314J K- I mol- r) x (200K)
Risposta.Risolvendopeu
Pr-P':@t
')l
: 6,30x 106N m-' o 62,2atm.
In definitiva pr- 162 atm.
Commento.AssumendocompoÍamento idealesi ottiene Pt- 767 atm.
I"'eq,JLll)-è-\les!s4j.q!e_dí.tla{ejL!qL!eú!s!.!!f!Lb-1emo-&grlqlelo
1!r
del volume.
base ad argoment-_I.gt-ti.
-PS:. la- verità assai.Yqgllg s Prop-o:ito
può
in parecchi
ricavare
si
L'equazione
in-tèimóÉiolari.
delle
forie
e
iloièbói-à
come
si possa
pregio
mostrare
qui
di
ha
il
ftìi=di";i.ì,'il"ilili.ì;;à;È;A6
dar forma a un'equazionea partire da idee affattogeneralia proposito di ciò che
awiene a livello molecolare(e per di più ignorando una grande quantità di
particolarie di aspettimatematici).Un ulteriorevantaggiodellavia che abbiamo
ieguito consistenel mantenerenel vago il significatodei coefficientia e b, che
consideratiparametri flessibilipiuttosto che
vanno assaipiù convenientemente
proprietà molecolariesattamentedefinite.
Dobbiamo ora vederese I'equazionedi van der Waals rassomigliin qualche
modo alla vera equazionedi stato (qualunqueessasia).Un modo di verificarlo
seessapermettedi prevedereisotermeminimamentesimili
consistenell'accertare
nellafigura i.5. La figura 1.6mostrauna sene
a quellesperimentalirappresentate
di curve tracciate in base all'equazione,e se si prescindedalle caratteristiche
oscillazioni(chealle alte temperaturescompaiono)esserassomigtanosenz'alcun
dubbio alle isotermesperimentali.Owiamente le oscillazionisonoprive di realtà
aumentareanche
chel'aumentodellapressionefacesse
(in taluni stati sembrerebbe
porzione
di curva
nella
il volume), per cui le eliminiamo, sostituendole
questa
regione
la
per
cui in
corrispondente con un tratto orizzontale.Il motivo
su
un
trattam€nto
teoriavienemenoè cheil modellodi van der Waalsnon si basa
ione fra due corpi.
corretto dell'interaz
di stato sono i
essenzialidi
Gli elt
termine
R
Aì Ad
4.2
I'identificarsi
di
f
con
la riduzionedel volume
Pdrte I. L equiLibrio
Figura 1.6. Isoterme di uan det Waals.
(Su tiascunu ist)temu íl l)alorc di TlT").
accessibile
da V^ q V- - ó. In deflrnitivaa temperaturaidealeavremoisotermeda
gasidealespostateperò versola regionedei volumi superior!(in modo che i rami
sinistri dellecurve si impemino all'infinito non a I/.:0 bensìa tr/.: ó). Questo
comportamentoè illustrato dalla porzione più alta a sinistra in figura 1.6.
(2) Le oscillazionicheabbiamÒsostituitoc,ontratti r,e-ttilinei
e.identificatocon
19regioni di coesistenzadel liquido e del gas si registranoquando entrambi i
tcrmini della (1.4.2)hanno pressappocola stessagrandezza.Il primo termine
scaturiscedall'energiacinetica delle molecole e dalle interazioni repulsive,il
secondodalÌeinterazioniattrattive.È prevedibìle
che liquìdi e gas coesistano
quando le forze attrattive sono all'incirca uguali a quelle responsabilidella
dispersione..
(3) Siamo in grado di locahzzareil punto critico. Infatti, al di sotto della
temperaturacritica la curva oscilla,passandoprima per un minimo e poi pér un
massimo:questi due punti si awicinano via via che la temperaturasaleverso il
valore I e qui finisconoper coincidere.La conseguenza
e che in d la curva non
esibiscepiù la successìone.di
un massimoe di un minimo, bensìun flesso.Dalle
proprietà dellecurve è no-toche il flessosi verificanel punto in cui si annullano
L Le proprteù dei gas
Waals.
i TIT.\
fabella 1.2. Costantl criliche dei gas.
T.IK
Xe
H,
o,
119
65,0
74,0
90,1
N,
55
76,1
102
. 72,7
218
'111
45,8
50,5
4,2
48,6
co"
NH.
cH.
0,306
0,308
0,285
0,290
0,305
0,308
0,291
5,21
44,4
150,7
289,8
57,8
41,7
2,26
26,9
48,0
58,0
12,8
50,1
He
Ne
154,8
126,3
144
417,2
84
304,2
647,4
405,5
'191,1
124
135
94,0
72,5
99
124
1,t8
260
0,276
o,247
0,275.
o,227
0,242
0,289
0,270
0,285
0,274
283,1
305,4
562,7
(q ) L- -.-ì
D e " rJ",h 0.0"Tc
z+r.fg
i valori di
coefficienteangolare:
curvatura:
dp
-RT
-:
,2a
: -j--:u
dv^ (v^-b)'
d'p
2RT
dv'- (v^- bf
vi
6a
a
I:lc,p:pc.
v:vc.
vI
Risolvendosi ha:
(1.4.3)
erne oa
hei rami
oesistano
della
I*=:!-
p": al3V3.: al27b2
Rb
T":8p"V^"13R:8a127
I-'iqip-g_di qlt .t" ..4-iot-u iodu*
dou.qllgto$!9ry_!994e!i_4a
z---p.!-!!Èjp2
?i
ts= 21k/8
La verifica consiste nell'accertare se il fattore di compressibilità ctitico (2.)
valga $. EsaminandoI'elencodelle costanti critiche sperimentaliriportate dalla
tabella1.2per un certo numerodi gassi vedeche Z" è inferiorea 0,375,ma chele
differenzesono piccole,il che ò motivo di soddisfazioneper quanto riguarda la
dell'equazione.
validità
,
I gasa confronto.Una tecnicaimportanteper confrontaregli oggetticonsistenell'individuare
un aspetto caratteristicofondamentalee nello stabilire una scala idonea a
determinarnela misura.Abbiamo fatto un applicazionesemplicedi tale criterio
riferendo le dìstanze intermolecolari a una scala basata sui diametri delle
proprietà caratteristichedel
rapDresentano
una scaladelle oressioni.dei volumi e delle
Pa e L L'equilibrio
variabilivere e propriee i valori critici corrispondenti:
pressioneridotta:
volumeddotto:
temperaturaridotta:
f,: plp.
V,: V^lV^"
T,: TIT..
La speranzadi van der Waals,che per primo compì questotentativo,era che
alla medesimatemperaturaddotta uno stessovolumeridotto dj vari gas reali
esercitasse
la medesimapressioneridotta, e tale speratza risultò ampiamente
fondata.La figura 1.7illustra il fattore di compressibilitàîldotto. Z,: p,V,lRT,,
per una seriedi gas,espressoin funzionedellerispettìvepressioniridotte a variè
temperature ridotte, e dawero colpìsce il fatto che i valori di Z, siano
approssimativamente
uguali per una grandevarietà di gas nelle condizioni più
diverse.Si confrontino i risultati con quelli della îigura 1.4,che riportano dati
analoghi ma ottenuti senzafar conto delle variabili ridotte.
L'ossen,azione
chei gasreali che si trovano nel medesimostato di volumee di
temperaturaddotti esercitanoapprossimativamente
la medesimapressjoneridotta va sotto la definizionedi teggedegli stari coftisp,)nJenti.
Vediamoora se sia possibiletrarre dall'equazione
di van der Waals una
qualchespiegazione
di talelegge.A tal fineintroduciamonell'eq.(1.4.1)ivalori di
p, Z. e T espressiin funzionedellerispettiíe variabili ridòtie,è poi trasformiamo
questeulîime in funzionedellerelazioni(1.4.3).
Otteniamodapprima
R44
t v t v n ,_ u l
0
v--v'
e poi
ap,
8oT,
cl
2'7h2
21bl3bv,- b)
aA1v2
che riordinando lornisce
(1.4.4)
"
81
3
3V,-1
V:
è ugualea quella dell'equazioneoriginaria,
.La forma di quest'ultimaespressione
ma ne sono scomparse
le costantia e ó, che sono diverseda gas a gas.La
conseguenza
è che diagrammandoÌe isotermein funzionedellevariabili ridotte si
ottengonol€stessecuwe per tutti i possibiligas.È proprio questàl,essenza
della
leggedeglistati corrispondenti,per cui risulta evidenteche I'equazionedi van der
Waals e compatibilecon essa.
Cercaredi attribuire a questa conclusionesignificatieccessiviè un errore.
perchéanche altre equazionisi accordanocon la legge.Tutto ciò che occorre
infatti e disporredi due parametriche assolvanoalla funzionedi c e ó, nel qual
casoè semprepossibilemanipolareI'equazionein modo da ricavarneuna forma
ridotta. L'osservazione
cheigas reali obbedisconoalla leggein modo approssimato equivale né piri né meno a dire che un unico parametro può tradurre
approssimativamsntetanto le interazioni attrattive quanto quelle repulsive.
L'importanzadellaleggenon risiedetanto nell'interpretazione
teoricaalla qualesi
presta,quanto nella possibilitàch'essaoffre di riportare le proprietà di tutta una
seriedi gas sopra un unico diagramma(valea dire Ia figura 1.7invecedella 1.4)
La portatadell'equazione
di van der Waals.Supporreche un'unica,sempliceespressione
possa
giustificarele relazioni pVT ù tùtfi i possibili sistemi sarebbedar prova di
eccessivoottimismo.Volendo operarecorrettamentenon si può fare a meno di
ricorrere allo sviluppo viriale, eq. (1.3.2)e di basarsi sui valori tabulati dei
coefficienti
viriali (tab. 1.3) Il procedimento
e in generaleaìquantolaboriosoe
impacciatoda un gran numerodi calcoli.Il pregiodell'equrzionedi van der Waals
1. Le proprietà dei gas
elevata)saremocostrettiad adoperareuna dellealtre equazionidi stato di cui si
dispone(alcunesonoriportate alla tab. 1.4)oppurea inventarnequalchealtra o a
ripiegaresullo sviluppo viriale.
ra che
V-/RT.
a
sian_o
li piqi
o dati
mee di
ais una
loridi
dellay!!!jg!g
Figura 1.7. Il fqÚe!edie%p!r$!!!lj!i4491!!9.24!U4!syna!o Jn.funzione
rídorru.
Tabolla 1.9. Valoti del secondo coeflicisnle vhialo, 8/cm3mol-'C).
't00K
errore,
occorre
el qual
a forma
ossimaradurre
pulsive.
quale si
tta una
ella 1.4)
HE
Ne
11,4
-4,8
- 187,0
273 K
12,O
10,4
-21,7
Kr
Xe
N,
- 160,0
-197,5
Co.
CH.
Araa
- 167,3
13,7
_.10,5
- 149,7
-53,6
- 13,5
allo sviluppo
(') lvalori di I riportatìin questasedesi riferiscono
q V | R T : 1 +B l V+ C l V + . . .
I e C di questosvilupposonocorrelatia 8', C'dello sviluppo
pVIRT:1 + B'p+ C'p' +...
da B' : B/RT,C'= \C - B' l/R'r.
v4 ._Qj
meno di
lo9
W aals
l-lF
373K
11,3
12,3
-28,7
-81,7
'15,6
6,2
-3,7
600K
10,4
13,8
1t,9
2,0
21,7
_ 1 ta
3,4
8,1
19,0
40
Pa e l. L equrlùtio
Íabella 1.4. Le eouazionl dl slato.
Si sonoproposteparecchieequazionidi statoper i gas reali.I criteri per giudicarneil successo
le relazionipVf sperimentalmente
osservabili,sia
sono: I'accuratezza
con cui rappresentano
pure entrocampi non amplissimidi condizionitla semplicitàdella lorma (che ne consenteuna
ll ristrettoelenco
il ricorsolimitatoa parametriflessibili.
facilodifferenziazione
e integrazione);
che seguèrispondein misuracrescenteal primocriterioman manoche si va avanti,ma quanto
al numerodei parametriessoaumentada zero in (i) a cinquein (v),fino a un numerodèl tutto
indefinitoin lvi).
(i)
Equazionedel gas ideale
{ i i ) Equazionedi van der Waals
p : R r / l v ^ -b l - a / n .
Costanticritichè:
p.: a/27b'
v,":3b
T":aa/27qb
Z":i=0,375.
Forma ridotta:
- 1)- 3/V.
p,=8T,/(3v,
(iii)
Equazione
di Berthelot
p - Rr/\v^- b)- a/rv' h.
Costanti
critiche:
p":+(za+/3b3)1/' , v^..=3b,
r.=îl2a/3bR)11' , z"::=0,375.
Formaridotta:
- 1)-3/r,V.
p,:8T,/l3v,
{ i v ) Equazionedel 0ieterici
p: {Rrl{y. - b)} esp(
a/À7y.).
Costanticritiche:
p": a/4e'b'
v^."-2b
T.=a/4bR
zc=2lè' =0,2706.
Forma ridotta:
p,= {e,r,/(2v,- 1)l esp(- 2/T,v,).
(e non indica un paramètroma I'esponenziale).
Equazionedi Beattiee Bridgeman
p : (1 - yl Rr lvú+ F)/vi
d=aof+a/V^)
p: b"ll - b/v^)
d/v"*
(vi) Equazioneviriale (KammerlinghOnnes)
p = (RT/V^J
c (r)/v' + ..}.
{1+B (T)lV^+
Problemi
1.1. Una certa quantità di aria occupa I dm3 a temperaturaambiente.Quale pressione
occorreapplicarvi aflinchéessaoccupi, semprea tale temperatura,100cmJ?
12. Al livello del mare,con una pressionedi 755 mm Hg, il gascontenutoin un paìlone
occupava2 mr. A quale volume si sarebbedilatato il palloneelevandosia un altezzacui
corrispondesse
la pr€ssionedi (a) 100mm Hg, (b) 10 mm Hg? Si ammettache il materiale
del pallone potesseestendersiindefimtamente.
misuraun volumed aria
una campanasubacquea
13. Postasul ponte di un'imbarcazione,
di 3 m3.A qualevolume si troveràI'aria una volta immena la campanaalla profonditàdi
I Le Pro7rietìt dei gas
cesso
li, sia
te una
lenco
uanto
l tutÌo
4l
gcm r
50 m? Si ammettache la densrtamedia dell'acquadi mare sia 1'025
di una cannuccla
1,,1.Quale differenzadi pressioneoccorredeterminarcalle due estremità
Si stimi
acqr.rosa?
bevanda
una
per
succhiare
cm,
15
lnngu
airpoìtu u".ti""1.."t" .
cannucciail
della
superiore
all'estremità
a
st;bilire
polmoni
necàssaria
i"r"p".J""" a"i
vuoto parzìaleaPProPriato.
quale temperaturr occorrerr
15. Ess€ndoìa temperaturainìziale quella ambiente,a
cm'l'
rafîreddareI dm3 di gas id€ale per ridurlo entro un volume di 100
esempioda automobile)in una giornata
1,6. Abbiamo gonfiato un pneumatico(per
"C.
_
La pressioneera 1,6atm. Quale presslone
inue.nole,"o' iì te.-oúetro che segna 5
quandola temperaturasalirà'in
perdite
registreremo ammessochenon si v€rifichino
estate.a 35'C?
1 . ? . A l m o m e n t o d e l l a n c i o , a l i v e l l o d e l m a r e , u n a s o n d a m e t €r e o l o g-i c a p r c s e n t a v a u n
di 20'C
raggiodi I m, mentre raggiuntala massimaaltezza'con una temp€ratura
il pallone?
d€ntro
quell'altezza'
pressione,
a
la
stata
sarà
iii"-ggi".." divenuto3 m. Qìale
a pag 25 Si deducala
1,8. La leggedei gasp€rfettiè una leggelimife nel sensoillufrato
basedei dati seguenti'
poi
sulla
gas
e
per
ideale
(p)
un
."lu"ion" ir-upr"s.,ori e densità
rpprossima
il
comportamento
pressione
che
ibassa
si
veriliciri
-"ilico
."iìiJi ifi.i"'t"
gas'
(M
R
del
M
)
quelìo ìdeale.Si determinila massamolecolarerelativa
ressione
Pallone
ezza cui
materiale
me d'aria
ondìtà dt
91,14 18888 22'7,3 452,8 639,3 760'0
p/mmHg
1
1J235
0,224'7 01501 0,6635 1,0615 l!684
l}splscm
dellamanipola1.9, Basandovisullaleggedei gasidealiapprofonditealcuniaspettitecnici
che una volta
m
e
3
pallone
sia
del
vostro
il
diametro
che
palloni.
Soptón"te
zione dei
(al livello del
pergodiiulo
gonno lip'uffo"" uUtiu fo.-o sf".ica.Quanto idrogenooccorre
massapuò
di
25'C?
ambiente
Quale
irare.lallà pressionedi I atm e con unà temperatura
3?
è-1'22kgm
dell'aria
Quale
densità
la
dove
mare,
,oif"uu." ii palloneal livello del
voi
e
un
vostro
a
bordo
Con
posto
dell'idrogeno?
al
I'elio
adoperando
,ut"tU" if luii". u,if"
0'28 atmosfere'la
amico il pallone sale fino a 9144 metri, dove la pressioneè solo"di
in grado dt
Sareste
kgm-3
-43'c
è
013
dell'aria
e la densità
è scesaa
;;;;t;ì;
ancora
salire
l'elìo?.Per
quanto
con
I'idrogeno
con
tanto
simile
.uggiu.tg"raun'altezza
problema24 22)?
nel
perdite
si
affronta
delle
(la
questione
idrogeno
ultro
di
óisogno
uvilste
si sono
volto a d€terminarela M M R dell'ammoniaca
l l0. Nel corso di un esperimento
e dopo
152
mmHg'
pressione
era
racchiusi250 cm3 di gas in un recipientedi vetro La
(a)
massa
la
era
mg
33'5
gas
risultava
Qual
averecorrettoper la spintarJ'arìa,la massadel
gas?
del
relatìva
(b)
molecolate
molecolare, la massa
da gos si è misurata la MMR di un fluorocarbuto
l.ll. Mediante rtna mícrobilancia
comprendeun bulbo divetro a un€stremodel gìogo'il
L'apparecchio
upìà",trini",oru,o.
Ìa prcsslone
tutìo circondatoda un contenitorechiuso.L'equilibrio si consegue.elevando
ln un
bulbo
sul
agisce
che
la
spinta
a"i g". "af contenitorein modo <la accrescete
pari a
fluorocarburo
pressione
del
per
una
punto
di
equilibrio
si è ottenutoil
;;;"il.;"
alla
CHF'
:!íió-rn- ug, mentresi è iiottenuto i'equilibrio immettendonel..cont€nitore
del
disposìzione
diversa
una
Ripetendol;esperimentocon
pr"rrion" ai Zz:,2:..Hg.
Hg
mm
427'22
e
per
il
flurocarburo
Hg
mm
Derrlodel giogo le pressionisono state293,22
suggeritela possibile
ó"", i la massamolecolaterelativadel fluorocafburo?
[.t'iicììf..
iormula molecolare(assumeteper il trifluorometanoM':7O'O14}
a volumecostantc
1,12,Al punto triplo dell'acqua(273,160K) un termometroa gas.ideale
che a questa
pressione
,"gnu unu pressionedi 50,2mmHg. Quale sarà la vari:uione di
dl
temperatura
pressìone
denoterà-una
i"i.tp"."*tà itai"ft"rà la variazionedi 1 K? Quale
temperatura
quest'ultima
a
pressione
che
di
variazione
la
fOOiC tff:,fS K)? Quale sarà
di I Kl
una v:rria-zione
denuncera
rappresentaun processodi grandeimportanzatecnologi1.13. La sintesidell'ammoniaca
prestano
utilmentea metterein evidenzaalcunipunti trattatl nel
si
caratteristiche
ca,le cui
Un recipientedel volumedi
i"rto. Un ,"-pli"" problemachesi può proporreè il seguentetemperaturadi 273'15K'
alla
di
azoto
una
eà
di
idràgeno
i1a a-t "ooii.n"'aue moli
componentee la prcsslone
Quali sono la frazionemolaree la pressioneparzialedi ciascun
totale della miscela?
Parte I. L'equilibrío
1.14,È stato posto il problema di quali sarebberole pressionitotale e paziali se tutto
I'idrogenodel problemaprecedente
si îrasformasse
in ammoniacareagendocon I'opportu_
na quantità di azoto. Quali sarebberoquestepressioni?
1.15.ln un recipicntedella capacitàdi 1 dm3 potrebberoesercitare131g di xenon una
pressionedi 20atm a 25"C se il gas si comportasseidealmente?Divenamente,quale
pressione
eserciterebbero?
1.16.Supponeteora chelo xenondeli'esercizio
pr€cedent€
si comporti comeun gasdi van
der Waals (le costanti sono riportate in tab. Ll). euale pressionees€rciterebbero
nelle
medesimecondizioni 131g del gas?
1.17,CalcolateIa pressioneesercitatada 1 mol di etenechesi comporta(a)da gasideale,
(b) da gas di van der Waals,nellecondizioniseguenti:(i) a 213,15K in 22,414dm3,(ii) a
1000K in 100cm3.
1.18.In baseai dati della tabella1.2indicatela pressionee la temperaturache avrebbero
1 mol di (a)ammoniaca,(b) xenon,(c)etio,in condizionicorrispondentia quelledi 1 mol di
idrogenoa298Kelatm.
I.19, Calcolatele costanticritiche(A, I/".., [) di un gascon parametridivan der Waalsa
:0,751 atmdm6mol- ' , b:0,0226 dm3mol- 1.
1,20.Le costanticritichedel metanosono :p.=45,8atm, 4,n:99 cm3mol-l, e
I
= 191K. Calcolatei parametridi van der Waalse stimatele dimensioni(volumee raggio)
delle molecoledel gas.
1.21.Stimate i raggi degli atomi dei gas rari in base ai rispettivi volumi critici e
all'equazionedi stato del Dieterici, tabella 1.4.
1.22.Stimatei coeflicìentia e ò dell'equazione
di stato delDieterici per le costanticritiche
delloxenon.Calcolatela pressioneesercitatada una mole dj talegascontenutoin 1 dm3 a
25'C (cfr.probl. 1.16).
1.23.EspdmeteI'equazionedi stato di van der Waalssotto forma di sviluppoviriale delte
potenzedi 1/l/. e formulate B(T) e C (7:\ in funzionedei parametri d e ó.
1.24,Ripeteteil problernaprecedente,
ma questavolta riferendovia un gas di Dieterici.
i25, L'equazionedi stato viriale offre spessoun modo convenientedi €sprimeresia i
risultati sperimentalirelativi ai gas sia gli aspetti teodci. per esernpiole misure della
deviazionedell'argondal comportamenîoidealeconduconoa 273 K al seguentesviluppo
viriale:
pV_lRT : 1 - (21,7cm3mot- 1/Z') + (1200cm6mol- r/Z;) +...
Con I'ausiliodei parametridi questosviluppoe in baseai risultati degliultimi dueprobiemi
e allerelazioniformulatealla tabella1.4,provatea prevederele costanticritichedell,argon.
1,26.Uno scienziatoanimatoda una visionesemplicedell'esistenza
proponeper un gasIa
seguenteequazionedi stato:
p: Rrlv-- Blv:+ clv:
DimosîratecheI'equazionesi conciliacon il comportamentocritico.Esprimete I2",.e ?]
4,
in furzione di I e di C e formulate ii fattore critico di compressibilità2..
1.27.Lo sviluppoviriale si può esprimeresia comeseriedi potenzedi 1//., sia comeserie
di potenzedi p (si vedano le eqq. (1.3.1)e (1.3.2)a pag. 32).Spessoconvieneesprimerei
coefncientiB', C' in funzionedi B, C, ciò chesi può ottenereinvertendolo sviluppoin l/I/
ed esprimendoi risultati sotto forma di potellzedi p. per trovareB, e C, bastainvertiresolo
fino a p' . EsprimeteB' e C' in funzionedi B e C.
1.28.La temperatura
di Boyle T" è per un gasla temperaturaalla quale Z:1. Formulate
7; in funzionedei parametridi van der Waalsper un gas.Determinatela temperaturaalla
qualeI mol di xenonracchiusain un recipienteda 5 dm3pres€ntafattoredi compressibilità unitado.
1.29.Esprim€tela temperaturadi Boyle in funzionedellevariabili ridotte (a) di un gas di
van der Waals,(b) di un gas di Dieterici.
L Le proprietà dei gas
tullo
portu_
n una
quale
di van
nelle
deale.
l i i )a
OOerO
mol di
aals r/
gglol
itici e
ritiche
dm3 a
delle
eterici.
e sla I
e della
lluppo
oblemi
argon.
gas la
. , , e, d
meserie
rlmeleI
o in l.'/tr/
ire solo
rmuÌate
UIaalla
essibili-
n g a sd i
1,30.Si può ricavareil secondocoefficienteviriale B da misure di densitàgassosaa una
seriedi pressioni.Dimostrateche il diagrammadi p/p dovrebbeess€reuDa linea retta dl
angolareproporzionalea B. RicavateB per l'eteremetiiicoservendovidei dati
coefhciente
del problema 1.8 (i dati si riferisconoa 300 K)
1,31. Lajtrmula burúmel/i..rmettein relazionela pressionedi un gasa una cerÎaaltezzat
con la corrispondentepressionep6 al livello del mare lo di una qualunquealtra linea di
base).Esistonoparecchimodi dì ricavarla.uno dei quaìi si basa sulla distribuzionedi
Boltzmanri(pag.9).Qui seguiamouna via diversa,partendodalla variazioneinfinitesima
pgdh Siprovitclereldzione,
dfi,quandola densitàe p: dp :
allavariazione
dp associata
essafornisce'per un gas idealep(À):poesp
dimostrandopoi che per integrazione
l- MghlRT\ (M è la massamolare delle molecoledel gas).In alcuni deì problemi che
di questJespressione
seeuonosi ind;rgrsulleconseguerve
della formula barometricaè che in nessunlaboratorio del
1.32.Una delle conseguenze
pressione
di
un gas può essereuniforme'e ciò complicacertamentele
nostro pianeta la
cose.Ma quanto incide in effetti I'effettogravitazionale?Si determini la differenzadi
pressionefra la cima e il fondo di (a)un recipientedel tipo adoperatoin laboratorio,alto
15 cm, (b) un pozzoProfondo411,5m
1.33.II probl€ma1.32non è I'unico.Se il gasè in effettiuna miscela,la composrzrone
le molecolepiù pesantitendonoa portarsiversoiì
dipendepunto per punto dall'altezza:
basso,pèrchéquonao ,lt è elevato la gî.\\dezzaMgh dipende dall'altezzain misura
maggiore.Come primo passoversoil chiarimentodi questoparticolareeffetto'si dimostri
che in una misceladi gas ideali la pressioneparziale del componenteJ obbediscealla
si valuti l'entità dell'effenodi alterarelazionep, : p.,,,esp
\ ÌvÍ,ghlRT)Successivamente
La vita e più velocein cimaa un colledi
dell'atmosfera.
"ioneu "uiico dellacomposizione
altezzaugualealla profondità del pozzo del problema1.32?In cima all'Everestabbonda
allealtitudinidi {a)411,5m' (b)8 839m' (c)
dell'atmosfera
I'elio?Si ricavila composizione
100km (questicalcolipermett€rannodi risponderealle domandeprecedenti)La composìzioneal livellodel mareè riportata a pagina30.Si trascurila complicazionederivantedalla
variazioned€lla temp€raturanel campo di altitudini iridicato.
1.34.Uno dei virntaggidella scienzaè che una volta nota una cosase ne conosconoun
sull'isoladi Manhattansi passatranquillamenmucchiodi altre.Da uno studiodell'usfissia
applicandola formulabarometridellaM.M.R dellemacromolecole
te alla determinazione
ca àlla distribuzionecheesseassumonoin un campogravitazionaleartificiale.si dimost
r di un campionefatto ruotarein ultracentrifugadipendedal raggio
chela concentrazione
secondo:
drlnc)dr:: M(1 - tpl.il'i2RT.
delsolutoe or la velocità
i ilvolumespecifico
la densitàdellasoluzione,
dovep rappresenta
angolaredell'ultracentrifuga.
con I'ultracentrifugaellettuatoa 20'C su sieralbuminadi buefornì i
1.35.Un esperimento
g c m - 3 ,u : 1 , 1 1 2c m rg - r , c t l 2 t : 3 2 2 H z ' l a d i s t r i b Ù z i o dn e l l e
d a t is e g u e n ipi :: 1 , 0 0 1
concentrazionifu:
14
IJ
12
ll
l0
rcm
(.,/gdm I 0.5354 0y'695 0,4067 03479 0.2941)
Qual è 1a M.M.R. dell'albumina?
1.36. La formula barometricatrovò impìegoancheneileprime determinazionidel numero
di Avogadro.Sebbeneil metodo sia oggi superato,essopresentaancoru interessecome
esempiàdellapossibilitàdi dedurrei valori dellecostantiatomicheda semplicideterminazioni di ordinemacroscopicolnnanzituttosi dimostrichei numeridì particelledi massam
dall stannonel rapportoesp( m'ghlkT\,dovem'è la loro massa
a due quoteseparate
nell'acquaa 20'C
eflicace'inun sólventedi densìtàp In un esperimentorealesi dispersero
a mm, aventidensità
3)
x
2.12
10
di
del
raggio
latice
di
dellesferule
(densità
09982gcm
pari a 0,2ó67g "rn t. Il nu-..o mediodi particellesferichealle diverseprofonditàrisultò:
0,05 0,20 0,35 0,50 0,65 0,95
hlmm
)2,6 t2
34
70.1 4'7
100
N
SivalutilacostantediBoltzmannedalvalorenotodellacostantedeigasR'anche)a
costantel, di Avogadro
