cin - Dipartimento di Chimica

Università “La Sapienza”
CINETICA CHIMICA
• Una generica reazione chimica
reagenti  prodotti
a A  b B  ....  e E  f F  .....
1 M1  2 M 2  .....   3 M 3  4 M 4  .....
si può scrivere, stechiometricamente, come
M i i  esimo composto M
i i M i  0
ni
i
ni numero di molecole dello i - esimo composto M
 i coefficiente stechiometrico
 
 grado di avanzamento; costante indip. da i
• La
velocità a cui ogni reagente si consuma è proporzionale al proprio coefficiente stechiometrico e si
definisce una velocità di conversione J:
J 
1 dn A
1 dnB
1 dnE
1 dnF



a dt
b dt
e dt
f dt
• La
velocità così definita dipende dalle dimensioni del sistema e si preferisce usare le concentrazioni
definendo la
Velocità di reazione
r
r J
V
1 dci (t ) 1

ci
i
dt
i
• r dipende da
 concentrazioni
ci occuperemo soltanto
 temperatura
di questi parametri
 pressione
 presenza di catalizzatori
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• in generale ogni reazione procede in entrambi i versi ed è reversibile
• se si può trascurare uno dei versi
per es.
- con conc. dei prodotti trascurabili
- se i prodotti vengono rimossi
reazioni irreversibili
• due casi
► Irreversibili con equazioni cinetiche semplici
r  k c1m1 c2m 2  k i cimi
mi
ordine della reazione rispetto al componente i
 mi
ordine globale della reazione
costante di velocità; costante cinetica
i
k
indipendente dalle concentrazioni
dipende da T, P, presenza di catalizzatori
sia l’ordine rispetto ad un componente che quello globale non sono
necessariamente numeri interi e possono anche essere negativi
► Irreversibili con equazioni cinetiche complesse
non sono governate da una equazione del tipo di quella precedente++
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• qualche esempio di quanto stiamo vedendo
► reazioni con equazioni cinetiche semplici
H 2  I 2  2 HI
r  k cH 2 cI 2  k H 2  I 2 
2 N 2O5  4 NO2  O2
r  k cN 2O5
CH3CHO  CH 4  CO
r  k c3 2
2 NO  O2  2 NO2
rk
NO
2SO2  O2 
 2 SO3
2
r  k cO2 cNO
CH 3CHO
2
cNO
cO
2
► reazioni con equazioni cinetiche complesse
k1 cH 2 c1Br2
2
r
H 2  Br2  2 HBr
1  k2 cHBr cBr
2
H 2O2  I   2 H   2 H 2O  I 2
r  k1 cH 2O2 c
I
 k2 cH 2O2 c
c
I H
• le reazioni, anche quelle con eq. cinetiche semplici possono procedere attraverso vari stadi (“steps”)
ciascuno dei quali è una
reazione elementare
• il numero di molecole che partecipano ad una reazione elementare è chiamata molecolarità
• il meccanismo, la sequenza di stadi o reazioni elementari è, spesso, complicato; due esempi:
N 2O5  NO2  NO3
NO2  NO3  NO  O2  NO2
NO  NO3  2 NO2
2 NO  O2  2 NO2
NO agisce da catalizzatore
SO2  NO2  SO3  NO
• le velocità di reazione r devono essere misurate sperimentalmente
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Cenni sui metodi di misura delle velocità di reazione
• per misurare r si segue la concentrazione di un reagente
• una procedura tipica metodo statico:
a
c
b
d
o di un prodotto in funzione del tempo
e
blocco termostatico
► a, b, ..e sistemi con identica composizione iniziale che vengono rimossi ed analizzati ai tempi ta, tb.. te
► per rallentare il progresso della reazione prima della analisi:
▬ si raffredda
▬ si rimuove il catalizzatore
▬ si diluisce molto la miscela
▬ si aggiunge un’altra specie che si
combina con uno dei reagenti
► si analizza con metodi chimici o fisici
• tipicamente si ottengono dei dati che in grafico si possono presentare così:
ci
ta tb.. tc
td
te
la tangente in ogni punto ci fornisce
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dci
r 1
 i dt
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• alternativamente
nel bagno si pongono vari campioni del medesimo sistema con diverse
concentrazioni iniziali e si opera in modo da valutare le pendenze delle curve osservate estrapolate al
tempo t= 0:
ci
t
• metodi a flusso
► continuo
Reagente 2
Mescolamento
dei reagenti 1 e
2
Rivelazione dei
reagenti o
prodotti
Reagente 1
Iniettore mobile
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velocità v
Distanza x
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► “stopped – flow”
Reagente 1
rivelazione
di reagenti o prodotti
camera di
mescolamento
fine corsa
Reagente 2
• metodo della
“flash photolysis”
lampada flash
rivelatore
luce
acquisizione
Camera di reazione
“trigger”
►
►
►
►
la miscela viene irradiata con un lampo di luce
per fotolisi si genera la conc. iniziale di uno dei reagenti
si segue la reazione spettroscopicamente
usando lasers ed acquisizione veloce si possono seguire reazioni in tempi dell’ordine dei ns
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• la interpretazione dei risultati è semplificata
► mantenendo costante la concentrazione di uno dei reagenti
metodo dell’isolamento
► mantenendo una delle concentrazioni a valori molto piu’ elevati di quelli del componente che
viene misurato
si accede alle leggi di pseudo-ordine
p.e.
C12 H 22O11  H 2O  Glucosio  Fruttosio
 r  k cC12 H 22O11
perché la conc. dell’acqua è costante
• in pratica il problema cinetico è un problema analitico con la complicazione della dimensione tempo
• ogni
metodo di analisi/rivelazione può essere usato purchè fornisca il risultato in tempi
sufficientemente minori di quelli nei quali decorre la reazione
• sono usati pressochè tutti i metodi di analisi/rivelazione
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Obiettivi della cinetica chimica
1. determinare le equazioni cinetiche (leggi empiriche)
► utile di per sé e per impostare la progettazione del processo chimico
2. determinare il meccanismo
► importante per conoscere quali siano gli stadi della reazione
► e su quali intervenire per modificarla (si pensi, ad esempio, agli additivi per
regolare la combustione od all’effetto degli inquinanti nell’alta atmosfera)
► anche i problemi di “scale-up” nel trasferimento dal laboratorio agli impianti
sono spesso correlati al meccanismo
3. predire teoricamente la velocità di reazione
• nel seguito ci occuperemo dei fondamenti dei punti 1 e 3 mentre faremo soltanto qualche esempio di
meccanismo senza affrontare il problema della sua determinazione
notiamo comunque che l’obiettivo 2 è molto ambizioso e non facile da raggiungere.
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Integrazione delle cinetiche semplici (irreversibili)
• reazioni con cinetiche dipendenti dalla concentrazione di una unica specie chimica
k
aA 

prodotti
sempre esprimibile come
k
1 A 
prodotti
k
M A 
prodotti
r  
d c A t 
 k c nAA ( t )
dt
Ordine zero
r  
d c A t 
k
dt
separando le variabili ed integrando
d c A t    k d t
c A t   c A 0   k t
c A  c 0A   k t
quando
c A t   1 c A 0
2
t 
tempo di dimezzamento

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c 0A
2k
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• sia c A ( t )
che  ( c 0A )
hanno dipendenza lineare:
C (t)
A

C
0
A
tempo
Primo Ordine
r  
C
0
A
d c A t 
 k c A t 
dt
d c A t 
 k dt
c A t 
ln (c A t )  ln (c A 0 )   k t
ln
cA
c 0A
 kt
c A  c 0A exp  k t 

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ln 2 0.693

 f (t )
k
k
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C (t)
ln (C A(t))
A
tempo
tempo

C
• In ln ( c A )  f ( t )
0
A
ha dipendenza lineare con pendenza pari alla costante cinetica k
•  ( c 0A ) è costante
• da notare che, in questo caso, non è necessario conoscere il valore assoluto della concentrazione
• un esempio tipico ne è il decadimento radioattivo
Secondo Ordine
r  
d c A t 
 k c 2A t 
dt
d c A t 
c 2A t 
 k dt
1  1  kt
cA c0
A
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t1 2   
1
k c 0A
1  k c0
A

C (t)
1/C A(t))
A
tempo
tempo

C
•
0
A
0
1 /( c A )  f ( t ) e 1  (c A ) hanno dipendenza lineare con pendenza pari alla costante cinetica k
Ordine “n”
• l’integrazione del caso precedente si generalizza alle equazioni che seguono valide per n ≠ 1
c An1  c 0A
n 1
 n 1
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 k t
e
t1 2   
2 n1  1
n  1 k c 0A
n 1
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• per casi più complessi l’integrazione dell’equazione cinetica diviene rapidamente più laboriosa
Cinetiche che dipendono da più reagenti
1 M 1   2 M 2  prodotti
1 M 1   2 M 2  prodotti
per semplicità
M 1  M 2  prodotti
A  B  prodotti
se del primo ordine rispetto ad A e B
d c A t 
  k c t  c t 
A
B
dt
► abbiamo 3 variabili cA, cB, t
► dobbiamo ridurle a 2
notiamo che quanto si consuma di B è pari a quanto si consuma di A
c 0  cB  c 0  c A
B
A
cB  c 0  ( c 0  c A )  c A  ( c 0  c 0 )
B
A
B
A
ed allora si può eliminare la variabile cB e l’eq. cin. diviene
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

d cA
  k cA cA  ( c0  c0 )
B
A
dt
d cA
c A [c A  (c 0  c 0 ) ]
B
 k dt
A
d cA
 k dt
cA [ cA   ]
le tavole degli integrali porgono:
dx
1
 x  a  b x   a ln
0
0
escludendo il caso di   0 e cioè cB  c A
a b x
x
si ha
t
donde:
 1   cA 
  ln c
   k t  0
A 0
   cA
  c 0A
1
 ln
 ln
 
cA
c 0A
ricordando che

  kt

cB  c A  
1 
cB
c0 
1 
cB
cA 
 ln 0B  
 ln
 ln 0  ln 0   k t
  cA
cA   
cB
cA 


1
cB cB0
cB
cB0
ln

kt

ln

ln
 cB0  c 0A k t
cA
cB0  c 0A
c A c 0A
c 0A
ln (CB/C
A
cB0  c0A  k
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tempo
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• come si
vede dal grafico precedente per accedere alla costante cinetica k è necessario misurare le
concentrazioni iniziali c B0 e c 0A
•Alternativamente
se si opera con largo eccesso di uno dei reagenti si ha il caso, già introdotto, della
riduzione della cinetica allo pseudo primo ordine
d c A t 
  k c t  c 0B  k c 0B c t   k' c t 
A
A
A
dt
 
• misurando la
si ricava l’andamento
k' (cB0 )
ed infine la costante del
k
ln (C A(t))
secondo ordine
c A t  per vari valori di cB0
cB0 in
aumento
tempo
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k'
k
c
0
B
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Determinazione dell’ordine di reazione
• tutti i grafici visti indicano che un modo possibile è quello di provare quale sia l’andamento che meglio
rappresenta i dati sperimentali raccolti
• in particolare, per i casi visti, si potrebbe vedere se siano lineari gli andamenti nel tempo di c A t   n  0
1
 n  2
oppure ln c t   n 1  oppure ancora
A
c A t 
• in realtà questa possibile procedura “per tentativi” è rischiosa perché
► spesso non è ovvio quale dei grafici ottenuti sia piu’ lineare
► la reazione deve essere seguita a lungo
► se l’ordine di reazione vero non è intero è facile cadere nell’errore ed attribuirgli un valore
intero
• Si ricorre quindi a vari metodi di cui vediamo qui soltanto i piu’ semplici
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1) metodo del tempo di dimezzamento
• Si applica quando la equazione cinetica è del tipo
r  k c nA
■ Se
n 1
come si è già visto il tempo di dimezzamento non dipende dalla
concentrazione iniziale   f c 0A
■ Se
n 1
usando l’espressione generale del tempo di dimezzamento si ottiene
 
log 10   log 10
n 1
2n 1  1
 n  1 log 10 c 0A
n  1 k
si ricava dalla pendenza della regressione lineare
log 10  vs log 10 c 0A
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2) metodo delle velocità iniziali
• Si applica quando la equazione cinetica è del tipo
r  k c nA c Bm ..... c E
 
0 0
► a turno si ricavano le velocità iniziali r c A
solo dei reagenti
► poiché
per varie concentrazioni iniziali di uno
log 10 r  log 10 c 0A  m log 10 c B0 .....  log 10 c E0
 log 10 c 0A  costante
► gli ordini di reazione si ottengono dalle pendenze di
regressioni lineari di
log 10 r vs log 10 c 0A
con c B0 .cC0
c E0 costanti
3) metodo dell’isolamento
• usando concentrazioni elevate di tutti i reagenti eccetto uno la equazione cinetica generale del tipo
r  k c nA c Bm ..... c E
diviene, per esempio, r  k c nA costante  e si può usare uno dei metodi precedenti
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Determinazione della costante di velocità k
• ottenuto
l’ordine di reazione la costante cinetica k può essere ricavata dalla pendenza di uno dei
grafici visti in precedenza nei vari casi
• per
esempio nel caso di una cinetica del primo ordine
pendenza  k
ln c A
in funzione di
t
è lineare con
• Poiché
si usano regressioni con il metodo dei minimi quadrati si deve porre particolare attenzione ad
un trattamento statistico adeguato
In pratica, poiché si usano delle linearizzazioni di dipendenze fra dati che non lo sono in origine si deve
tenere conto dei “pesi” dei singoli punti sperimentali
anziché impiegare una regressione non pesata è preferibile far uso di funzioni del tipo “risolvi”
(“solve”) tipiche dei fogli di calcolo per trovare il miglior valore della costante di velocità k che
minimizzi gli scarti tra i valori calcolati e quelli sperimentali di c A t 
il problema è delicato e quanto detto qui è piu’ che altro un caveat
Reazioni consecutive
• anche in questo caso la analisi delle equazioni cinetiche è laboriosa
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k
k
1
2
A 
B 
C
c A   k1 c A
c B  k1 c A  k 2 c B
cC  k 2 c B
3 equazioni differenziali accoppiate
dalla prima c A  c 0A exp   k1 t 
0
sostituendo nella seconda cB  k1 c A exp   k1 t   k2 cB
la cui integrazione fornisce
k1 c 0A

cB 
exp  k1 t   exp  k2 t  cB0 exp  k2 t 
k2  k1
cC si ricava imponendo la conservazione della materia nel corso della reazione:
c 0A  c A  cB  cC


k2
k
cC  c 0A 1 
exp  k1 t   1
exp  k 2 t   cC0
k 2  k1
k 2  k1


se le concentrazioni iniziali dei prodotti B e C sono nulle le equazioni si semplificano un poco perché
sono nulli i termini finali
• l’andamento delle concentrazioni dipende dal valore relativo delle costanti cinetiche:
cA
k2 = 6 k 1
k2 = 1/6 k1
cC
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cB
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• si nota che (per
c B0
0
e cC
nulle)
► c A decresce esponenzialmente
0
► cC cresce ( all’inizio con pendenza nulla cC  k cB  k cB  k 0  0 )
► cC
►
cB
raggiunge un asintoto,
cC t     c 0A
cresce, all’inizio con velocità pari al decremento di
cA
c B t  0  k1 c 0A  k 2 c B0  k1 c 0A  k 2 0  k1 c 0A
c A t  0   k1 c 0A
►
cB
raggiunge poi un valore massimo
cB  0 
k1 c 0A exp  k1 t 
 k1  k2 exp k2  k1 
k2  k1
 k2 exp k2  k1 t  max  k1
ln k1 k 2 
t  max 
k1  k2 
• l’osservazione che la concentrazione dell’intermedio B presenti un massimo in funzione del tempo,
e quindi una derivata nulla, suggerisce di adottare la approssimazione dello stato stazionario:
nel punto di massimo la velocità con la quale si forma l’intermedio è uguale a quella con la quale
viene rimosso
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Approssimazione dello stato stazionario
• con concentrazioni iniziali nulle dei prodotti:
c B t 
esatto
c B t  
k1 c 0A
exp  k1 t   exp  k 2 t 
k 2  k1
• per il solo punto di massimo di
c B t 
c B  k1 c A  k 2 c B  0
cB 
k1
k
c A  1 c 0A exp  k1 t 
k2
k2
• se l’eq. fosse sempre valida
c B t  approssimato
c B t  
k1 0
c exp  k1 t 
k2 A
• confrontando le due espressioni esatta ed appross.
c B t  esatto ≈ + c B t 
1) exp k 2t   0
1) è valida per
approssimato
SE
2)
t
k 2 >> k1
>> 1 k cioè non all’inizio ma soltanto dopo un periodo di induzione t  1 k
2
2
2) è valida purchè c A >> c B
il che è garantito da
prodotto da A; in altri termini B non si accumula
k 2 >> k1
perché B si consuma non appena viene
k
• in questa approssimazione si ha anche cC  k2 cB  k2 k1 c A  k1 c A   c A  r
2
in pratica la velocità di formazione di C è uguale e contraria a quella con cui si consuma A
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• inoltre assumere che la concentrazione dell’intermedio non varia nel tempo,
c B  0 equivale ad assumere
che la velocità con cui l’intermedio si forma è uguale a quella con la quale si consuma
• si
tratta di una approssimazione che consente di semplificare l’analisi delle cinetiche di reazioni con
meccanismi complessi
• per esempio si è già detto che 2 NO  O2  2 NO2
2
r  k c NO
cO  c NO2
2
secondo una delle ipotesi di meccanismo la reazione procede attraverso 3 stadi
NO  NO  N 2 O2
2
c N 2O2  k1 c NO
N 2 O2  NO  NO
 c N 2O2  k 1 c N 2O2
N 2 O2  O2  NO2  NO2
 c N 2O2  k 2 c N 2O2 cO2
la velocità complessiva con cui si forma NO2 è governata dalla terza reazione in cui 2 molecole di NO2
sono prodotte
c NO2  2 k 2 c N2O2 cO2
• in
questo caso l’approssimazione dello stato stazionario viene usata per eliminare dalle equazioni
cinetiche la concentrazione dell’intermedio N2O2 ponendo pari a zero la sua variazione nel tempo
2
c N 2O2  0  k1 c NO
 k 1 c N 2O2  k 2 c N 2O2 cO2  0
c N 2O2 
sostituendo
c NO2
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2
k1 c NO
k 1  k 2 cO2
2
k1 c NO
 2 k2
cO
k 1  k 2 cO2 2
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• inoltre
si osserva sperimentalmente che
analitica della legge cinetica osservata
k 1 >>
k 2 cO2 e quindi
c NO2  2 k 2
k1 2
c c
k 1 NO O2
che è la forma
• peraltro è stato proposto anche un altro meccanismo
NO  O2  NO3
c NO3  k1 c NO  cO2
NO3  NO  O2
 c NO3  k 1 c NO3
NO3  NO  NO2  NO2
1
c NO2  k 2 c NO3 c NO
2
• si suppone che i primi due stadi siano veloci e che quindi si stabilisca l’equilibrio e, quindi, valga che
K eq ,c 
c NO3
k1

k 1
c NO cO2
donde
c NO3  K eq ,c c NO cO2
• sostituendo nella equazione cinetica dell’ultimo stadio si ha
1
c NO2  k 2 K eq ,c c NO cO2 c NO
2
2
c NO2  2 k 2 K eq ,c c NO
cO2
• anche questo meccanismo, quindi, spiega la equazione cinetica osservata
• questo
esempio illustra come non sia sufficiente riprodurre la equazione cinetica sperimentale per poter
affermare di aver determinato il meccanismo; sono necessarie altre prove come, per esempio, la
individuazione degli intermedi ipotizzati
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• tutto ciò ci consente anche di introdurre il concetto di stadio lento di una cinetica
Stadio lento (Stadio determinante la cinetica)
• considerando sempre il caso precedente delle reazioni consecutive per il quale
 cC  k2 cB


k1 c 0A
 cB  k  k exp  k1 t   exp  k2 t 

2
1
cC 
se
k1
<<
se
k1
>>
k2
k2
sostituendo
k2 k1 c 0A
exp  k1 t   exp  k2 t 
k2  k1
k2 k1 c 0A
cC 
exp  k1 t   k1c 0A exp  k1 t 
k2
cC  k2 c 0A exp  k2 t 
• cioè la velocità di formazione del prodotto C è determinata dalla cinetica della reazione piu’ lenta
• per esempio nel caso precedente si è osservato che
k 1 >> k 2 cO2
cioè che la velocità di reazione di N2O2 con O2 è assai piu’ piccola di quella della decomposizione dello
N2O2: la reazione di N2O2 con O2 è lo stadio lento“il rate determining step”
• viceversa se
cO2 è abbastanza grande la cinetica diviene del secondo ordine
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cNO2  2 k2
2
k1 c NO
2
c  2 k1 c NO
k2 cO2 O2
25
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Reazioni reversibili
A  B
k1
1
A 
B k

A
 c A  k1 c A  k 1 c B
• la concentrazione totale è una costante e quindi:

c A  c B  c 0A  c B0  c 
A  cB
e poichè K c ,eq 
c B
c
A



c A  c B  c 0A  c B0  c 
A  c B  c A 1  K c ,eq

• inoltre all’equilibrio t   c A  0 ;  c A  0  k1 c A  k 1 c B
e quindi
c B
c
A

k1 c 
A  k 1 c B

K c ,eq 
k1
k 1
questa relazione fra costanti cinetiche e costante di equilibrio è generale e valida per tutte le reazioni elementari
• si nota anche che
Dipartimento di Chimica


c A t   c 
A   c B t   c B

26
Università “La Sapienza”
quindi


 c B  c B 

cA  c
A  c B t   c B
cA  c
A
ed analogamente

 c B  c A  c 
A
cB

• sostituendo in  c A  k1 c A  k 1 c B









 c A  k1 c 
A  c B  c B  k 1 c B  c A  c A 






 k1c 
A  k 1 c B  k1 c B  c B  k 1 c A  c A




 k1  c A  c 
A  k 1 c A  c A

 c A 
 k1  k 1  c A 
c
A



• al primo membro dell’ultima equazione si può aggiungere un termine pari a zero c A  0
 c A  c 
A 



k1  k 1  c A 

c
A

d cA  c
A
 k1  k 1  c A  c 
A
dt

• si osserva che
► è una legge del primo ordine

► c A tende a c A seguendo la legge del primo ordine con costante cinetica  k1  k 1
► se è nota la costante termodinamica di equilibrio, K eq ,c si possono determinare entrambi le
costanti cinetiche della reazione diretta k1 ed inversa k 1
Dipartimento di Chimica
27
Università “La Sapienza”
• tornando alla relazione che collega cinetica termodinamica
c B
c
A

K c ,eq 
k1
k 1
che è stata derivata per una reazione elementare che, all’equilibrio, deve avere la medesima velocità in
entrambe le direzioni
• per
reazioni complesse si può dimostrare che l’equilibrio si può stabilire soltanto se tutte le reazioni
elementari coinvolte hanno la medesima velocità nelle due direzioni
questo è il principio del bilancio dettagliato che è una conseguenza del più generale principio della
reversibilità microscopica
• il principio del bilancio dettagliato è un ausilio nell’ipotizzare meccanismi di reazione
sono infatti impossibili i meccanismi che lo violano
Dipartimento di Chimica
28
Università “La Sapienza”
Reazioni parallele (concorrenti) del primo ordine
k
1
A 
B
k
 c A  k1 c A  k 2 c A
2
A 
C
 k1  k 2  c A
c A t   c 0A exp  k1  k 2  t
c B t  

d cB
 k1 c A  k1 c 0A exp  k1  k 2  t
dt
t
t
0
0

integrando
0
 d c B  k1 c A  exp  k1  k 2 t  dt
t

k1 c 0A


1
  k  k  exp  k1  k 2  t  

0
1
2


1
1
 k1 c 0A 
exp  k1  k 2  t  
 k1  k 2  
  k1  k 2 
c B t  
k1 c 0A
1  exp  k1  k 2 t
k1  k 2 

analogamen te
k 2 c 0A
1  exp  k1  k 2 t 
cC t  
k1  k 2 
► misurando il rapporto
dividendo tra loro queste relazioni si vede che in ogni istante t
cB k1

cC k 2
cB
k
si ottiene 1
cC
k2
Dipartimento di Chimica
► le quantità relative di B e di C dipendono dalle velocità relative delle due
reazioni parallele
29
Università “La Sapienza”
Reazioni parallele e reversibili del primo ordine
k1
1
A 
B k

A
2
2  A
A 
C 

k

in questo caso a t   il rapporto c B
k
è definito dal rapporto fra le costanti di equilibrio
cC


K c, eq 1  cB c 
A e K c , eq 2   cC c A
cB
cC

K c, eq 1
K c, eq 2
• il sistema è sotto controllo termodinamico
• è favorito il prodotto con il  G più negativo
 all’inizio della reazione il progredire delle reazioni inverse può essere trascurato e, quindi:
cB t 
cC t 

cB
cC

k1
k2
il sistema è sotto controllo cinetico
 anche quando la reazione è progredita in misura tale da aver consumato A quasi del tutto
k 2 << k 2
se
e
il sistema è sotto controllo cinetico
k1 << k 1
 infine accade anche che, per esempio:
k1 k 2 >> 1 e
K eq ,c 1 K eq ,c 2 << 1
• B è favorito cineticamente e C è favorito termodinamicamente
•B
e C si formano in quantità relative correlate a quanto il sistema è sotto controllo cinetico o
termodinamico
Dipartimento di Chimica
30
Università “La Sapienza”
Legge di Arrhenius
• Sperimentalmente
si osserva che la velocità della stragrande maggioranza delle reazioni aumenta molto
con la temperatura
tipicamente di 2-3 volte per un aumento di 10 K
• Arrhenius,
usando per le reazioni elementari la scomposizione di una delle forme dell’equazione
termodinamica di Van’t Hoff
d ln K c,eq
d 1 T 

 U
R
;
K c,eq 
k1
k 1
d ln k1   E a,1 d ln k 1   E a,1


d 1 T 
R
d 1 T 
R
ha proposto la espressione empirica generale denominata legge di Arrhenius:
k T   A e

Ea
RT
Ea Energia di attivazione (decine – centinaia di kJ/mol)
A
Fattore pre-esponenziale (fattore di frequenza; 108 – 105 s-1)
questa forma funzionale, da considerarsi empirica, rappresenta abbastanza bene i dati sperimentali
(una forma migliore è del tipo
 E 
k T   A T m exp  a 
 RT 
Dipartimento di Chimica
31
Università “La Sapienza”
• La
energia di attivazione, Ea, viene interpretata come quella energia che i reagenti (o i prodotti) devono
acquisire per procedere verso i prodotti (o i reagenti) lungo la coordinata di reazione
• C’è una barriera energetica fra reagenti e prodotti
stato di transizione
E
Ea ,1
Ea ,1
reagenti
energia
prodotti
coordinata di reazione
• per esempio:
Dipartimento di Chimica
è il complesso delle modifiche delle
distanze fra gli atomi nell’andare dai
reagenti ai prodotti
32
Università “La Sapienza”
• dell’andamento,
esponenziale con la temperatura, delle costanti di velocità si può dare una spiegazione
qualitativa e relativamente semplice usando la teoria cinetica dei gas ed immaginando le specie reagenti
come sfere rigide
Teoria delle collisioni
• nei
gas perfetti, le distribuzioni, cioè il numero di molecole in un intervallo infinitesimo di energia
cinetica e di velocità (in modulo) hanno questi andamenti
Esoglia
Ecinetica
vsoglia
v
• sintetizziamo qui gli elementi essenziali della teoria cinetica dei gas perfetti che porta agli andamenti visti
• dalla
trattazione vista in termodinamica statistica si sa che la probabilità dell’esistenza di un
determinato stato di moto è proporzionale in modo esponenziale all’energia del medesimo
pj  e
Dipartimento di Chimica

Ej
RT
33
Università “La Sapienza”
• nel caso dei gas perfetti gli stati di moto costituiscono, di fatto, un continuo di energie ed essendo
Ej 
pv j  e

1
mv2j
2
m v 2j
2k T
pv j dv  A e

m v 2j
2k T
dv
con il tipico andamento delle gaussiane
pv j
vj
• “normalizzando” all’unità la probabilità (qui le sommatorie divengono integrali)

m
1
2


 pv j dv  1  A  
 2 k T 
• Tra l’altro, nota questa distribuzione, si possono ricavare una serie di medie
v 0 ;
Dipartimento di Chimica
1
2
2 k T

v  
  m 
;
v2 
kT
m
34
Università “La Sapienza”
• tutto quello che abbiamo visto è in una dimensione
• passando
alle tre dimensioni dello spazio si ha una situazione simile a quella vista per la funzione di
distribuzione radiale della probabilità dell’elettrone 1s dell’atomo di Idrogeno; compare la competizione di
due andamenti
■ una funzione decrescente con la velocità che è il fattore di Botzmann

e
m v 2j
2k T
■ una funzione crescente con la velocità che è il “volume” delle possibili velocità (in
direzione e modulo): una corteccia sferica di espressione
4  v2
■ il prodotto delle due funzioni della velocità genera l’andamento visto
T1
T2
• tornando alla teoria delle collisioni per spiegare la cinetica delle reazioni chimiche:
Dipartimento di Chimica
35
Università “La Sapienza”
• ci interessa la frazione delle collisioni che hanno energia maggiore di un valore dato, Esoglia; cioè il numero
di molecole, nsoglia, con energia sufficiente che è fornito dal fattore di Boltzmann:
nsoglia  e

E soglia
RT
• inoltre il numero di collisioni fra due molecole A e B nell’unità di tempo (la frequenza delle collisioni) deve
essere proporzionale alle rispettive concentrazioni:
ncollisioni 
• complessivamente
A B
la velocità della reazione è il prodotto della frequenza delle collisioni per la frazione
efficace di queste:
velocità 

A B exp 

Esoglia 

R T 
che confrontata con l’equazione cinetica
velocità  k
A B
ci indica che
 Esoglia 

k  exp 
R
T


 Esoglia 

k  cost exp 
R T 

• si è, quindi, ottenuta la forma funzionale della legge di Arrhenius dove
► Esoglia è correlata con la Ea di Arrhenius
► la costante “cost” è il fattore pre-esponenziale A di Arrhenius
Dipartimento di Chimica
36
Università “La Sapienza”
• la teoria può essere sviluppata calcolando dettagliatamente il numero di collisioni fra sfere rigide
• l’idea base è quella del calcolo delle molecole di B (ferme) colpite dalla molecola A nel volume spazzato
da quest’ultima nell’unità di tempo
B
A
rA
B
d= rA + rB
B
rB
B
B non
colpito
• si
perviene (in modo non banale se il calcolo viene fatto in modo rigoroso) alle espressioni dei
parametri di Arrhenius Ea ed A:
Ea  Esoglia  1 R T
2
A  N A  rA  rB 
2
• vi si vede che
► Ea  Esoglia
8 R T  1
1
   M A  M B

12



e1 2
1

 RT 1.2 kJ / mol  e, quindi, trascurabile
2

► A  f (T )
Dipartimento di Chimica
37
Università “La Sapienza”
• il tutto è molto qualitativo
► la E soglia non è comunque prevedibile con questa ipotesi delle sfere rigide
► si deve introdurre un parametro moltiplicativo empirico per cercare di tenere conto della natura
complessa delle molecole interagenti, in sostanza del fatto che non sono sferiche, che hanno una
struttura interna e che è necessaria una orientazione relativa efficace nel momento dell’incontro
si tratta di un cosiddetto fattore sterico, p, sempre minore dell’unità ( p = 1 – 10-6); 10-2 –10-3 sono
valori tipici
• rimane comunque utile l’idea generale che vi debba essere una energia minima, di soglia, delle specie
interagenti (la barriera energetica da superare) affinché l’avvicinamento sia efficace e che quindi soltanto
una frazione (generalmente crescente con la temperatura) delle molecole possa dar luogo ai prodotti
•è
utile accennare qui al fatto che la grande efficacia dei catalizzatori nel regolare la velocità delle
reazioni è dovuta alla loro azione nel diminuire la energia di attivazione dei processi
Dipartimento di Chimica
38
Università “La Sapienza”
Reazioni complesse
Meccanismi di reazione
• Nelle
reazioni elementari un processo di avvicinamento (collisione) di due molecole porta alla formazione
dei prodotti
 2 molecole
→ reazioni bimolecolari
 la velocità è proporzionale al semplice prodotto delle concentrazioni
• alcune reazioni elementari coinvolgono una unica specie chimica
1 molecola → reazioni monomolecolari
 per esempio: reazioni di isomerizzazione e di decomposizione
• nelle reazioni piu’ complesse vi è una serie di reazioni
Dipartimento di Chimica
39
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Reazioni unimolecolari (monomolecolari)
• che vi siano reazioni bimolecolari è intuitivo
due molecole (A e B) si avvicinano, interagiscono (collidono) e, se hanno energia sufficiente, forniscono i
prodotti
se la reazione è elementare è anche intuitivo sia del II ordine; cioè che dipenda sia dalla concentrazione
di A che da quella di B
• perché,
invece, vi sono le reazioni monomolecolari? Perché, cioè, una molecola si dissocia od isomerizza
spontaneamente ?
sembra ragionevole supporre che la molecola A possa acquisire abbastanza energia per collisione con
un’altra molecola A
questo, tuttavia, implicherebbe una cinetica di II ordine e non di I ordine come si osserva nelle
reazioni di questo tipo.
• notiamo anche che le costanti di velocità delle reazioni di cui stiamo parlando, essendo frequentemente
in fase gassosa, dipendono dalla pressione totale
Dipartimento di Chimica
40
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Teoria di Lindemann
• per spiegare questo tipo di reazioni J.P. Christiansen (1921) ed F.A. Lindemann (1922) hanno proposto il
meccanismo che segue
k
1
A  M 
A*  M
1  A  M
A *  M 

k
2
A * 
B  C 
A * - molecola di A eccitata
vibrazio nalmente per
collisione con M
k
M - un' altra specie molecolare
(anche un prodotto)
- un' altra molecola di A
• scrivendo
la velocità di formazione del prodotto B ed applicando l’approssimazione di stato stazionario
all’intermedio A* abbiamo
d B 
 k 2  A *
dt
d  A *
0
 k1  AM   k 1  A *M   k 2  A *
dt
A *  k1 AM 
k 1 M   k 2
r
r
d B 
k1  AM 
 k2
dt
k1 M   k2
r
• si
d B 
 kcin  A
dt
donde

k2 k1
 
 k1 M   k2
M   A

tratta, quindi, di una legge di pseudo I ordine con costante di velocità
pressione totale ( M  )
Dipartimento di Chimica
kcin
proporzionale alla
41
Università “La Sapienza”
• piu’ in dettaglio osserviamo che ci sono due casi limite per alte e basse pressioni
►
k1 M 
>>
k2
►
k1 M 
<<
k2
r
k2 k1
A
k1
r  k1 AM 
alte pressioni: I ordine
basse pressioni: II ordine
• ad alte pressioni
▬ la velocità della reazione di diseccitazione è molto maggiore della velocità del secondo stadio
▬ lo stadio monomolecolare è lo stadio lento
▬ ne risulta una cinetica del I ordine
•a basse pressioni
▬ la reazione monomolecolare di formazione dei prodotti è piu’ veloce di quella diseccitazione
▬ lo stadio lento è la reazione di eccitazione bimolecolare
▬ ne risulta una cinetica di II ordine “apparente” (pseudo I ordine)
“apparente” perché M  di fatto è la concentrazione di tutte le specie presenti e
▬ se si tratta di una reazione di isomerizzazione M  rimane ovviamente costante
▬ se si tratta di una reazione di decomposizione si osserva sperimentalmente che k1 M 
è approssimativamente costante
Dipartimento di Chimica
42
Università “La Sapienza”
• complessivamente
il meccanismo proposto spiega perché le costanti di velocità osservate abbiano un
andamento variabile con la pressione (o la concentrazione)
log k sper
log P
• per quanto riguarda le reazioni complesse vediamo l’esempio della
Sintesi dello HBr
H 2  Br2  2 HBr
per questa reazione, apparentemente semplice, si osserva invece sperimentalmente la legge cinetica
c HBr 
k c H 2 c1Br2

2
1  k' c HBr c Br2

• il meccanismo proposto è costituito da vari processi ciascuno dei quali include anche varie reazioni
Dipartimento di Chimica
43
Università “La Sapienza”
► Iniziazione
k
Iniz
Br2 
 2 Br
 dissociazione unimolecolare di Br2 che produce i radicali liberi Br
► Propagazione
k
Pa
Br  H 2 
 HBr  H
k
Pb
H  Br2 
 HBr  Br
 in questo caso non c’è consumo complessivo di sle reazioni di propagazione convertono gli
intermedi reattivi in altro reattivo intermedio
 pecie radicaliche
 se, viceversa, si verifica un aumento delle specie radicaliche questo tipo di reazioni sono di
ramificazione ( branching)
► Inibizione
k
inib
H  HBr 
 H 2  Br
H ed HBr già formati, pur producendo un radicale (Br) forniscono un reagente e non un prodotto
 di conseguenza si riduce la velocità di formazione dei prodotti
Dipartimento di Chimica
44
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► Terminazione
k
T  Br
Br  Br 
2
Br  Br  M
k
T  Br  M

2

terzo corpo necessario ad
assorbire la energia in
eccesso
 in questo stadio le specie radicaliche prodotte vengono consumate
• la velocità di formazione di HBr si scrive considerando tutte le reazioni pertinenti:
c HBr  k Pa c H 2 c Br  k Pb c H c Br2  k Inib c H c HBr
•a
tutta la serie di reazioni, ammettendo la elevata reattività delle specie radicaliche, si può applicare la
approssimazione dello stato stazionario e, quindi, si considerano nulle le velocità di variazione delle
concentrazioni di H e Br
c H  0  k Pa c H 2 c Br  k Pb c Br2 c H  k Inib c H c HBr
2
cBr  0  2 k Iniz cBr2  k Pa cH 2 cBr  k Pb cBr2 cH  k Inib cH cHBr  2 kT cBr
dalla prima si vede che
0
e quindi
2
c Br  0  2 k Iniz c Br2  2 kT c Br
da cui ricaviamo
c Br 
cH 
Dipartimento di Chimica
k Iniz c Br2
kT
k Pa c H 2 c Br
k Pb c Br2  k Inib c HBr
inoltre dalla prima ricaviamo
nella quale possiamo sostituire
c Br
ottenendo
45
Università “La Sapienza”
k iniz c Br2
k Pa c H 2
cH 
kT
k Pb c Br2  k Inib c HBr

k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr
ora si possono sostituire le concentrazioni ottenute di H e Br nella equazione cinetica di formazione dello
HBr, (cioè nella relazione che ci fornisce c HBr ) arrivando alla equazione cinetica semplificata con
l’approssimazione di stato stazionario
c HBr  k Pa c H 2
k Pa c H 2
k Iniz c Br2
kT

k Iniz c Br2


 c H k Pb c Br2  k Inib c HBr 
kT
k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2
k Pb c Br2
k Inib c HBr  
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr


 k Inib c HBr 
k Pb c Br2 

k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2  1 

2
k Pb c Br2  k Inib c HBr 

 k Pb c Br2  k Inib c HBr  k Pb c Br2  k Inib c HBr 
k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2 

2
k Pb c Br2  k Inib c HBr


2 k Pb c Br2
k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2
2
k Pb c Br2  k Inib c HBr
in conclusione
c HBr 
2 k Pa k Iniz kT 1 2 c H 2 c1Br2

2
1  k Inib k Pb  c HBr c Br2

• abbiamo quindi ottenuto una equazione cinetica identica a quella osservata sperimentalmente:
c HBr 
k c H 2 c1Br2

2
1  k' c HBr c Br2

con le costanti cinetiche sperimentali k e k’ che si rivelano una combinazione non banale di quelle
relative ai vari stadi elementari.
Dipartimento di Chimica
46
Università “La Sapienza”
• si
è affermato in precedenza che la determinazione del meccanismo di una reazione chimica è un
obiettivo non facile da raggiungere
• si è anche visto nel caso della reazione
2 NO  O2  2 NO2 come due meccanismi diversi rendessero
conto della medesima forma analitica dell’equazione cinetica relativa
•è
utile ora citare un altro caso famoso che deve indurre a considerare i meccanismi delle reazioni con
una prudente dose di scetticismo scientifico
• si tratta del caso della reazione
H 2  I 2  2 HI
chimicamente assai simile a quella appena trattata
• sin
dal 1890 si è ritenuto che questa reazione di secondo ordine complessivo procedesse in un unico
stadio bimolecolare
• intorno al 1967 questa certezza è stata messa in dubbio dall’emergere di nuove evidenze sperimentali
• attualmente si è suggerito che il meccanismo sia del tipo
I2
2I
H 2  2 I  2 HI
al quale ad alte temperature si aggiungerebbe il meccanismo
I2
2I
H 2  I  HI  H
I 2  H  HI  I
Dipartimento di Chimica
47
Università “La Sapienza”
• Un altro esempio di applicazione del metodo dello stato stazionario è relativo alla cinetica enzimatica:
Cinetica Enzimatica: Equazione di Michaelis-Menten
• negli organismi viventi parecchie reazioni sono catalizzate da proteine che vengono denominate enzimi
• il meccanismo
chiave-serratura dell’azione degli enzimi suppone che nella struttura dell’enzima E vi
sia un sito stereochimicamente adatto a legarsi alla sola molecola di substrato S per dare il complesso
enzima-substrato ES
Substrato S
Enzima
k
1
E 


k
1
k
2

ES
Enzima rilasciato
che ritorna disponibile
• il complesso enzima-substrato ES fornisce il prodotto P oppure, di nuovo, la coppia enzima substrato
(entrambe reazioni unimolecolari)
• l’enzima,
che funge unicamente da catalizzatore, ritorna disponibile per un’altra reazione di
formazione del complesso ES
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48
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• la velocità complessiva di formazione del prodotto P, è, alla Lindemann:
c  k2 cES
•la concentrazione del complesso ES si può ricavare imponendo:
1. - l’uguaglianza delle sue velocità di formazione e decomposizione (approssimazione di stato stazionario)
2. - la conservazione della quantità complessiva di enzima
k1 cE cS  k 1 cES  k 2 cES
cES 
k1 cE cS
k 1  k 2
cE t  0  cE0  cE  cES
cES


k1 cE0  cES cS
k1 cE0 cS
k1 cS


 cES
k 1  k 2
k 1  k 2
k 1  k 2
k c
k c0 c


cES 1  1 S   1 E S
k 1  k 2 
k 1  k 2

k1 cE0 cS
cES 
k 1  k 2  k1 cS
• la velocità di formazione del prodotto, che nella cinetica enzimatica si è soliti indicare con  , risulta
quindi:
cP    k 2 cES 
k2 k1 cE0 cS
k 2 cE0 cS

k 1  k 2  k1 cS
k 1  k 2
 cS
k1

Dipartimento di Chimica
k 2 cE0 cS
K M  cS
legge di Michaelis-Menten e costante di Michaelis-Menten
49
Università “La Sapienza”
• quando
la concentrazione del substrato è grande, cS >>
rispetto al substrato S
KM
la velocità di reazione diviene di ordine zero
  k2 cE0
in sostanza diviene indipendente dal substrato perché, in ogni istante, tutti i siti attivi dell’enzima sono già
occupati ed aumentare la quantità di substrato non può avere alcun effetto
• in
queste condizioni lo stadio lento (Stadio determinante la cinetica) è quello in cui il complesso fornisce i
prodotti
• infine
la legge di Michaelis-Menten è anche espressa in una forma analitica diversa usando i reciproci
dei termini dell’equazione vista prima
KM
1 
1 
0

k2 cE k2 cE0 cS
Meccanismi complessi
• un’ultima notazione sull’analisi di meccanismi complessi:
sta assumendo sempre piu’ rilevanza l’integrazione numerica per la risoluzione simultanea delle molte
equazioni differenziali coinvolte ed allo scopo sono disponibili specifici pacchetti software dedicati alla
simulazione di cinetiche chimiche.
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50
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Teoria dello Stato di Transizione (del Complesso Attivat )
• Si
è già visto come il singolo atto elementare di una reazione chimica possa essere descritto con uno
schema del tipo:
cosa sia la “coordinata di reazione” non è ben definito
può essere un parametro ovvio come in una reazione di dissociazione termica di una molecola biatomica
Distanza internucleare
in generale è un parametro, difficile da visualizzare, a più dimensioni e che deve rappresentare le lunghezze
e gli angoli di legame associati al processo chimico
• In
effetti la reazione elementare fra due molecole dovrebbe essere trattata dinamicamente (le molecole
per interagire si devono avvicinare)
ammettendo valida la approssimazione di Born Oppenheimer si può trattare il problema come quello del
moto dei nuclei in una Superficie di Potenziale
Dipartimento di Chimica
51
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Per reazioni che coinvolgono molecole semplici ed in fase gassosa è possibile calcolare la superficie di
energia potenziale o studiarla con esperienze di fasci molecolari
per esempio per la reazione H2+H=H+H2
N.B. si dovrebbe usare un diagramma a 4 dimensioni ( rab, rbc, , E )
Dipartimento di Chimica
52
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• Un
punto importante da tener presente è che la reazione ha luogo soltanto se i movimenti traslativi,
vibrazionali (e rotazionali) sono compatibili con il superamento dela barriera (il “valico” fra le “valli” delle
molecole)
• In effetti per reazioni meno simmetriche di quella con
H2 + H la superficie di potenziale che descrive
la interazione può favorire o meno il realizzarsi in modo efficace dell’avvicinamento delle specie
molecolari.
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53
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• Si possono avere superfici
Repulsive
Attrattive
• La via per la determinazione della costante cinetica che abbiamo assai schematicamente indicato sino
a qui presenta notevoli difficoltà
E’ utile disporre di un metodo che non richieda la conoscenza dettagliata del problema dinamico della
collisione e che possa far uso di quanto abbiamo visto della descrizione statistica dei sistemi chimici
La Teoria dello Stato di Transizione soddisfa a questa necessità, trascurando gran parte della superficie
di potenziale, focalizzando l’attenzione su quelle traiettorie che conducono il sistema al
PUNTO di SELLA ( VALICO )
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54
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OPPURE
ad una geometria di non ritorno (ogni traiettoria che la
raggiunge conduce al completamento della reazione)
N.B. entrambe queste geometrie vengono identificate con il
concetto di
STATO di TRANSIZIONE
COMPLESSO ATTIVATO
• La teoria procede con alcuni assunti
1. Ogni volta che i reagenti raggiungono lo stato di transizione essi forniscono i prodotti
v  k cin c A c B  f cCA

k cin  f
cCA
c A cB
( f è la frequenza con la quale il complesso attivato “attraversa” lo stato di transizione )
2. Il rapporto
cCA
c A  cB
viene valutato come se vi fosse un equilibrio
A B
CA
K c,eq 
K c,eq 
Dipartimento di Chimica
RT
p

Kp 
RT
p
RT
p



Kp 
1
c
K p

qCA
NA
q A
N A  q B
 e  Eo
RT
NA
55
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
3. la qCA viene valutata trattandone uno dei gradi di libertà (Traslazionale o Vibrazionale) in modo
assai peculiare
I metodo – Traslazione

trasl
qCA
 qCA
 qCA
relativa al solo moto traslazionale unidimensionale lungo la coordinata di reazione
d
trasl
qCA

 2  mCA
h
 k T 1 2
d
QUINDI
k cin  f
CCA
RT
 f K c,eq  f  K p 
C A CB
p
f d  
qCA N A
RT
 e E0


p q A N A  qB N A
f ed
RT

2  mCA k T 1 2
h
non sono ben definite
MA
 f d 
uCA
può essere considerata come la velocità media di attraversamento della Barriera
che dalla Teoria Cinetica dei gas
12
uCA
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 kT 

 
2

m

CA 
56
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COMPLESSIVAMENTE
12
k cin

 kT 

 
2

m

CA 
kT 
K
h
 2  mCA k T 1 2
RT
h
p


qCA N A
q A
N A  q B
 e E0
RT
NB
■ notare che si tratta di una sorta di costante di equilibrio ma al complesso
attivato manca un grado di libertà
■ notare anche che nell’espressione finale non compare
il risultato
d
■ Si può anche tener conto di un fattore di trasmissione
k cin  Κ trasm
e, quindi, la sua indeterminatezza non inficia
K trasm < 1 empirico
kT 
K
h
II metodo – Vibrazione


vib
qCA
 qCA
 qCA


qCA
 qCA

KT
h
k cin
Dipartimento di Chimica
Si immagina che al complesso attivato competa una
vibrazione particolare, lungo la coordinata di reazione, che
per ogni oscillazione conduce ai prodotti (  molto piccola)
questa frequenza
chiamato f


qCA
NA
RT k T
f 
 
 e E0

p h  q A N A  qB N B
è proprio quella che abbiamo
RT
k cin 
kT 
K
h
57
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• La costante di velocità k cin
calcolando
K

può quindi essere valutata con i metodi della termodinamica statistica
• L’utilità
della teoria dello stato di transizione, tuttavia si estende anche ai casi (la stragrande
maggioranza) dove un calcolo termodinamico statistico delle funzioni
di
ripartizione, e quindi
di K  non è accessibile
• si
tratta di quella che viene chiamata la formulazione termodinamica della teoria del complesso
attivato
kT 
K collegare la
base è, partendo dalla relazione trovata per la costante di velocità k cin 
h

pseudo costante di equilibrio K
con la variazione di energia libera fra reagenti e complesso

attivato
G
• idea

 p  
 G    R T ln K a   RT ln 
K    R T ln c K 
 RT


• L’energia libera può poi essere separata nei contributi entalpici ed entropici
 G    H  T  S 
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58
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• Combinando le due equazioni
k cin 

kT 
K
h

 R T ln c K    H   T  S 
si ottiene per la costante di velocità una relazione assai simile alla legge di Arrhenius
k T S 
e
h c
kcin 
R
e  H
 RT



k

A
e



Ea
RT





• Questo
consente di correlare la energia di attivazione di Arrhenius con la differenza di Energia
interna e di entalpia fra complesso attivato e reagenti
Ea  RT
2
d ln k cin

dT
RT
2

d
 kT  
2 d ln K
ln 
K   RT  RT
dT
dT
 h

ed usando una delle forme della eq. di Van’t Hoff
d ln K 
U 

dT
RT 2
Ea  RT   U 
che per reazioni in fase condensata essendo  U    H  diviene
Ea  RT   H 
per le reazioni fra gas ideali, essendo  H    U   n RT
e nel caso bimolecolare diviene
Ea  2 RT   H 
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la relazione dipende dalla molecolarità
59
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• le ultime relazioni suggeriscono di osservare come il termine “energia di attivazione” sia talvolta usato
in modo impreciso attribuendolo di volta in volta a varie e diverse grandezze
• l’unica
definizione è quella vista della relazione di Arrhenius secondo la quale Ea è accessibile
soltanto sperimentalmente dall’andamento con la temperatura della costante di velocità:
Ea  RT 2 d ln k d T
 H  e U 
grandezze tremodinamiche
sono in generale diverse da anche se di poco (RT a
temperatura ambiente è pari a circa 2.5 kJ/mol a fronte di valori di Ea dell’ordine di 10-100 kJ/mol)
• le
• si dovrebbe anche evitare di confondere queste grandezze con:
 altezza della barriera
→
è l’altezza del picco della curva di energia potenziale lungo la
coordinata di reazione
 energia di soglia
→
è la minima energia che deve essere fornita agli stati iniziali
dati perché la reazione abbia luogo
 la Ea e le grandezze termodinamiche rappresentano, viceversa, delle medie delle energie di soglia
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60
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• Analogamente
il fattore pre-esponenziale A della legge di Arrhenius viene messo in relazione con la
entropia di attivazione e, per le reazioni in fase condensata per le quali
Ea  RT   H  si ha:
A 
e k T S 
e
h c
R
• questa
formulazione termodinamica della teoria del complesso attivato non è tanto utile per la
valutazione “a priori” delle costanti di velocità quanto come schema mentale
per esempio per separare gli effetti di tipo entalpico ed entropico sulla barriera di reazione
• in questa formulazione si può vedere come la teoria incorpori informazioni sulla
geometria dello stato
di transizione che, nella teoria delle collisioni, venivano introdotte come ipotesi “ad hoc” con il fattore
sterico
in una reazione come quella di accoppiamento fra enzima e substrato, che richiede una precisa
orientazione relativa, la entropia di attivazione risulta molto negativa (a causa della diminuzione di
disordine dovuta alla formazione del complesso attivato) e ne consegue un valore piccolo del fattore preesponenziale
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