2. Fondamenti di Elettrodica
Interfaccia elettrificata (capitolo 6)
come si forma
punto di vista elettrico
punto di vista strutturale
adsorbimento ionico
Elettrodica (capitolo7)
introduzione
cinetica di trasferimento elettronico
la sovratensione di diffusione
altri tipi di sovratensione
(6.1)
(6.3, 6.5)
(6.6)
(6.8)
(7.1)
(7.2, 7.3)
(7.9)
La maggior parte dei sistemi elettrochimici è progettato per fornire (sorgenti) o
consumare (elettrolizzatori) energia, o meglio per TRASFORMARE l’energia.
Per fare ciò abbiamo bisogno che l’elettrodo sia attraversato da una
corrente (i.e. sia fuori equilibrio).
Lo scopo fondamentale della cinetica elettrodica è capire come la
corrente dipenda dal potenziale all’elettrodo (o viceversa).
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.1)
Elettrodica: Introduzione
Introduzione
Un equilibrio dinamico
La legge di Faraday in chiave cinetica: la velocità delle razione elettrochimiche
Richiami di cinetica chimica
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.1.)
Introduzione allo studio del trasferimento elettronico
Soggetto del capitolo sarà COME il trasferimento elettronico avviene tra il conduttore
elettronico (il metallo) e il conduttore ionico, ovvero la specie elettroattiva (pronta a
ossidarsi o ridursi) in soluzione.
Il campo elettrico all’interfaccia (interfase di 0.5 nm) è di circa 107V/cm.
Questo campo è l’essenza e una delle principali caratteristiche dell’elettrochimica
L’elettrochimica: trasformazioni chimiche ed elettriche
L’elettrochimica è la
trasformazione dell’energia
elettrica in energia chimica
(reazione chimica
attraverso elettricità) o
dell’energia chimica in
energia elettrica (elettricità
attraverso una reazione
chimica).
3. Fondamenti di Elettrodica
L’equilibrio dinamico
Concentriamo la nostra attenzione alla SINGOLA interfaccia elettrodica.
La nostra descrizione del doppio strato è stata tuttavia STATICA, mentre in realtà si instaura un
EQUILIBRIO DINAMICO che nel caso specifico è MOLTO importante.
Anche in condizioni di equilibrio (iest=0) ci sono particelle che reagiscono alla superficie, i cui
flussi di carica sono bilanciati rispetto all’interfaccia.
Esisteranno quindi delle correnti uguali e opposte nei due sensi (si annullano)
che fluiscono all’interfaccia e che determinano importanti proprietà di equilibrio.
Comunque queste correnti sono ≠ 0 (e misurabili sperimentalmente)
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3 ultimi due paragrafi)
Esempi di reazioni di trasferimento di carica
Le reazioni di trasferimento di carica possono essere principalmente di due tipi. Entrambi
prevedono il trasferimento elettronico da o verso l’elettrodo, ma in un caso si può avere
anche trasferimento ionico.
Reazioni di trasferimento elettronico puro. In questo caso
la specie elettroattiva (ione) è in soluzione. In genere è
all’OHP e riceve l’elettrone (reazione catodica)
dall’elettrodo riducendosi o cede l’elettrone all’elettrodo
(reazione anodica) ossidandosi. E’ il caso, per esempio, di
Fe3+/Fe2+.
Reazioni di trasferimento ionico. Lo ione in soluzione
riceve l’elettrone (reazione catodica) dall’elettrodo
riducendosi e si deposita all’elettrodo. Oppure un atomo
metallico del conduttore elettronico si ossida e passa in
soluzione lasciando l’elettrone all’elettrodo (reazione
anodica). E’ il caso, per esempio, di Ag+/Ag.
In ogni caso, la reazione catodica (riduzione) corrisponde a un flusso di elettroni dal
metallo alla soluzione mentre la reazione anodica (ossidazione) corrisponde a un
flusso di elettroni dalla soluzione al metallo.
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, 1.3.2)
Un ponte tra la chimica e l’elettrochimica:
la legge di Faraday in chiave cinetica
Supponiamo che ad un interfaccia elettrodica avvenga una reazione elettrochimica.
L’elettrodo è attraversato da una corrente i che dipende dalla stechiometria della reazione
chimica secondo la legge di Faraday.
Q(coulomb )
N(moli ) =
Infatti la Faraday dice che:
coulomb
nF
mol
dQ coulomb
La corrente che passa all’elettrodo (dovuta alla reazione)
j(ampere ) =
è la carica che attraversa l’interfaccia nel tempo:
dt
s
j
moli dN 1 dQ
=
=
=
La velocità della reazione sarà allora: velocità
s dt nF dt nF
Se consideriamo la densità di corrente possiamo
esprimere la velocità per area unitaria di superficie
elettrodica:
j
i
moli
velocità
=
=
2
s cm AnF nF
Ci basta questa relazione per discutere la cinetica elettrodica? NO.
Come la velocità dipende dal potenziale d’elettrodo? Come è influenzata dalla struttura del
doppio strato? Può dipendere anche dal trasporto di materia in soluzione? Cosa succede se
il prodotto è uno strato insolubile che cresce all’elettrodo? E se ci sono coinvolti processi
chimici paralleli in soluzione?
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, 3.1.1)
Richiami (?) di cinetica chimica: l’equilibrio dinamico
Consideriamo una generica reazione che abbia molecolarità 1 nei due sensi:
A
k
d
→
←
k
B
i
Le velocità di reazione diretta e inversa dipendono dalle concentrazioni secondo:
vd = kd[A]
v i = k i [B]
In questo caso le k hanno dimensione s-1 (molecolarità 1 = cinetica
del primo ordine). La velocità di conversione netta è allora: v net = v d − v i ≡ k d [ A ] − k i [B]
All’equilibrio la velocità netta è zero e si può ricavare
la costante di equilibrio espressa in termini cinetici:
k d [B]
=
= K eq
ki [A]
Qualsiasi teoria cinetica deve collassare in una relazione termodinamica quando si
considera l’equilibrio.
D’altro canto la TDM non fornisce alcuna indicazione riguardo al meccanismo che mantiene
l’equilibrio (per esempio i valori di velocità diretta e inversa).
Quando si studia la cinetica chimica questo aspetto è fondamentale soprattutto a livello
teorico. In elettrochimica ha anche dei risvolti pratici importantissimi: per esempio
determina il potenziale d’elettrodo (≈ lettura sperimentale) nel caso siano presenti più
specie elettroattive all’interfaccia
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, 3.1.2 & 3.1.3)
Richiami di cinetica chimica:
l’equazione di Arrhenius e la sua rappresentazione
La maggior parte delle costanti cinetiche ha una dipendenza
Ea
k
=
a
exp
sperimentale dalla temperatura che segue la legge di Arrhenius:
− RT
Il termine Ea (dimensioni di un’energia) esprime la probabilità di superare la barriera di
attivazione usando l’energia termica del sistema RT. Il pre-esponenziale a (dimensioni di k, nel
caso di ordine 1 è un tempo-1) indica con quale frequenza si tenta di superare la barriera stessa.
La rappresentazione che si usa è: profilo di energia/coordinata di reazione
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, 3.1.2 & 3.1.3)
Richiami di cinetica chimica:
l’equazione di Arrhenius e lo stato attivato
Il termine Ea è quindi la variazione di energia interna standard
per andare dal minimo al massimo. Dato che le reazioni sono in
∆Eoa = ∆Hoa − ∆(PV ) ≈ ∆Hoa
fasi liquide o condensate:
Il termine a contiene un parte che dipende dalla forma del
∆Soa
a = a' exp −
sistema (ind. da T) e una che contiene la variazione dei gradi
RT
di libertà (=entropia):
∆Soa
∆Hoa
∆Goa
Ea
k = a exp −
= a' exp −
exp − RT = a' exp − RT
RT
RT
Un esempio di calcolo di a’ in meccanica
statistica mostra che per sistemi semplici:
( ∆Goa )r →p
( ∆Goa )p→r
o
∆Greaz
J
kT K K
a' ∝
h Js
3. Fondamenti di Elettrodica
Verso la cinetica di trasferimento di carica…
Supponiamo che la nostra reazione sia una reazione di trasferimento
r
k
elettronico (avviene all’interfaccia), che la superficie dell’elettrodo sia Ox + ne → Re d
s
←
k
unitaria e che il potenziale d’elettrodo NON abbia nessun effetto sulla
cinetica di reazione:
r
− ( ∆Goa )red,chim
−i
v d = a' exp
×
[
Ox
]
=
RT
nF
Quindi se consideriamo SOLO un punto di vista chimico, a T=cost le correnti all’elettrodo
sono date dalla espressione:
r
r
− ( ∆Goa )red,chim
i = nFa' exp
× [Ox ] = nFk chim [Ox ]
RT
s
s
i = nFk chim [Re d]
Dove [Ox] e [Red] sono le concentrazioni all’interfaccia
Stiamo per entrare nel cuore della cinetica di trasferimento di carica (= come la corrente
risulta influenzata dal potenziale)…
3. Fondamenti di Elettrodica
Elettrodica: Cinetica di trasferimento elettronico
Il ruolo del potenziale elettrico sull’equilibrio dinamico: la corrente di scambio
L’elettrodo sotto squilibrio: la sovratensione
L’elettrodo sotto squilibrio: le curve corrente/tensione
L’equazione di Butler Volmer e la legge di Tafel
La cinetica e l’equilibrio: la legge di Nernst
Limiti e applicabilità della cinetica di trasferimento di carica
Altri tipi di sovratensione
Lo scopo fondamentale è avere in mano una teoria (o delle teorie) che sia in grado di
riprodurre e quindi prevedere l’andamento sperimentale delle curve
corrente/tensione sia per sistemi che forniscono energia (reazioni che decorrono
spontaneamente) sia per eletrolizzatori (reazioni che decorrono in senso non
spontaneo sotto l’azione di una sorgente.)
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2)
Il ruolo del potenziale
L’energia di attivazione del sistema elettrochimico risente
dell’influenzata non solo della parte chimica, ma anche di
quella elettrica (i.e. del POTENZIALE). In che modo?
Caso di potenziale anodico
∆φ>0
∆φ
r
k
→
Ox + ne ←
Re d
s
k
β=0
L’energia di attivazione dipende LINEARMENTE dal potenziale!
∆Goa,red = ( ∆Goa )chim,red + βnF∆φ
∆Goa,ox = ( ∆Goa )chim,ox − (1 − β)nF∆φ
β=1
dove 0<β<1. Quindi sommo al termine chimico una
parte del termine elettrico.
β (coefficiente di trasferimento) è un parametro
adimensionale che mi dice che FRAZIONE del potenziale
cambia veramente l’energia di attivazione. E’ un
parametro che dipende dalla struttura dell’interfaccia e
dalle superfici energetiche.
β=0.5
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.1)
L’equilibrio dinamico: la corrente di scambio
Riconsideriamo la singola interfaccia Ox/Red dove ha luogo l’equilibrio dinamico
r
caratterizzato dalle due semireazioni:
k
→
Ox + e←
Re d
s
k
r
r
− ( ∆Goa )red,chim
βnF∆φ
βnF∆φ
i = nFa' exp
exp
−
×
[
Ox
]
=
nF
k
exp
chim
− RT × [Ox ]
RT
RT
s
s
− ( ∆Goa )ox,chim
(1 − β)nF∆φ
(1 − β)nF∆φ
i = nFa' exp
exp
×
[Re
d
]
=
nF
k
exp
chim
× [Re d]
RT
RT
RT
Il sistema è in equilibrio, quindi itot=0
r s
itot = − i − i = 0
(
)
In questo specifico caso (equilibrio) ∆φ≅Erev (da qui in avanti, TUTTI I POTENZIALI sono riferiti a SHE),
le correnti all’elettrodo sono uguali e prendono il nome di CORRENTE DI SCAMBIO:
r
s
β nFErev
(1 − β)nFErev
i 0 = nFk chim exp −
×
[
Ox
]
=
nF
k
exp
× [Re d]
chim
RT
RT
In caso di più specie elettroattive presenti all’elettrodo, se una coppia ha i0 molto più
elevata delle altre dominerà l’equilibrio e il valore di potenziale letto sarà quello di quella
coppia. Altrimenti si leggerà un valore di potenziale misto (come nel caso della corrosione)
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.2)
L’elettrodo fuori dall’equilibrio: la sovratensione
Immaginiamo ora di squilibrare le due correnti (può essere fatto in vari modi), cioè:
r s
itot ≠ 0
i≠i
In qualsiasi modo squilibriamo l’elettrodo, il potenziale attuale sarà diverso da quello di
equilibrio. Definiamo allora una nuova grandezza che è indice di quanto l’elettrodo sia
lontano dall’equilibrio: la SOVRATENSIONE.
η = E − Erev
Il segno di η dipende allora se il nuovo valore di potenziale è maggiore o minore di Erev.
La questione del segno (reazioni accoppiate con SHE):
Cl2 + 2e → 2Cl−
E°rev=1.39 V
La reazione decorre spontaneamente in senso
catodico (i<0). Per una determinata corrente
(costante) si legge un valore di E, più basso di Erev.
E
E0
1.39
E
η
j
Quando la reazione decorre spontaneamente
gli elettroni vanno dal metallo alla soluzione
La sovratensione catodica ha segno NEGATIVO e poiché
la corrente è negativa per convenzione, la curva i/η
ηè
nel terzo quadrante
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.2)
L’elettrodo fuori dall’equilibrio: la curva corrente/sovratensione
La questione del segno (reazioni accoppiate con SHE):
Li+ + e → Li
E°rev=-3.04 V
Li → Li+ + e
La reazione decorre spontaneamente in senso
anodico (i>0). Per una determinata corrente
(costante) si legge un valore di E, più elevato di Erev.
E
E
-3.04
η
E0
j
Tuttavia le reazioni possono essere invertite
grazie all’uso di sorgenti esterne, per esempio
posso generare Cl2 da una soluzione di Cl-. Si
impone una tensione SUPERIORE a E0 (η>0), la
corrente è anodica (i>0) e sono nel primo
quadrante. Analogamente, posso depositare Li
metallico da Li+ se impongo una tensione più
bassa di E0 (η<0), la corrente è catodica (i<0)
gli elettroni vanno dalla soluzione al metallo
La sovratensione anodica ha segno positivo e poiché la
corrente è positiva per convenzione, la curva i/η
η è nel
primo quadrante
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3)
La curva corrente/sovratensione svelata: l’equazione di Butler Volmer
Ox + e
r
k
→
s
←
Re d
k
quando i<0 (catodica) E<Erev (η
η<0)
quando i>0 (anodica) E>Erev (η
η>0)
L’equilibrio è dinamico, per avere una corrente netta
una delle due correnti deve prevalere sull’altra:
r
r
s
s
βnFE
(1 − β)nFE
i = nFk chim [Ox ] exp −
i
=
nF
k
[Re
d
]
exp
chim
RT
RT
r s
s
r
βnFE
(1 − β)nFE
itot = − i − i = − nFk chim [Ox ] exp −
−
nF
k
[Re
d
]
exp
chim
RT
RT
(
itot
)
η = E − Erev
E = η + Erev
r s
s
r
β nF(η + Erev )
(1 − β)nF( η + Erev )
= − i − i = − nFk chim [Ox ] exp −
−
nF
k
[Re
d
]
exp
chim
RT
RT
r
s
β nFErev
(1 − β)nFErev
i0 = nFk chim [Ox ] exp −
=
nF
k
[Re
d
]
exp
chim
RT
RT
r s
β nFη
(1 − β)nFη
itot = − i − i = −i0 exp −
−
exp
RT
RT
(
)
(
)
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3)
La curva corrente/sovratensione svelata: l’equazione di Butler Volmer
Ox + e
r
k
→
s
←
Re d
k
quando i<0 (catodica) E<Erev (η
η<0)
quando i>0 (anodica) E>Erev (η
η>0)
L’equilibrio è dinamico, per avere una corrente netta una delle
due correnti deve prevalere sull’altra:
itot
(
)
r s
β nFη
(1 − β)nFη
= − i − i = −i0 exp −
−
exp
RT
RT
Questa equazione esprime la corrente all’elettrodo (variabile dipendente) in funzione della
sovratensione (variabile indipendente). Il termine di attivazione cinetica che
(∆Ga,chim+βnFErev) regola l’equilibrio dinamico è contenuto in i0 e l’attivazione dalla
sovratensione (scostamento dall’equilibrio) è esponenziale.
L’equazione vale quando siamo in condizioni in cui il reattivo è SEMPRE disponibile
all’elettrodo, cioè il controllo cinetico è determinato SOLO dalla velocità della reazione
elettrochimica (cinetica di trasferimento di carica). La corrispondente sovratensione
prende il nome di sovratensione di trasferimento di carica.
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3.1 & 7.2.4)
Il caso di basse sovratensioni
Nel caso in cui η sia molto bassa (< 50 mV)
itot
(
)
r s
(1 − β)nFη
β nFη
= − i − i = −i0 exp −
−
exp
RT
RT
itot
(
β nFη
β nFη
exp −
=
1
−
RT
RT
)
r sr s
(1 − β)nFη i0nF
β nFη
= − i − i i − i = −i0 1 −
−1−
η
=
RT
RT
RT
Cioè la corrente è lineare con la sovratensione. In questo caso si può calcolare:
RT
dη
=
= Rct (Ω)
di η→0 i0nF
La resistenza al trasferimento di carica definisce la polarizzabilità dell’interfaccia.
Dato che la Rct dipende dalla corrente di scambio (più elevata è i0 e minore la resistenza) un
valore di i0 elevato implica la non polarizzabilità dell’interfaccia.
3. Fondamenti di Elettrodica (C:6 p:6.3.3)
Polarizzabilità dell’interfaccia
Interfaccia idealmente non polarizzabile
Capacità del doppio strato
Interfaccia idealmente polarizzabile
Capacità del doppio strato
i0 elevata
i0 piccola
Resistenza al trasferimento di carica
Resistenza al trasferimento di carica
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3.2)
Il caso di sovratensioni elevate
Nel caso in cui η sia elevata, uno dei due termini nell’equazione di Butler Volmer è molto
piccolo rispetto all’altro.
r s
(1 − β)nFη
β nFη
itot = − i − i = −i0 exp −
−
exp
RT
RT
(
)
Quale? Dipende da che polarizzazione stiamo considerando. Nel caso η<0 (polarizzazione
catodica) si ha
β nFη
(1 − β)nFη
exp −
>>
exp
RT
RT
r
β Fη
itot = − i = −i0 exp −
RT
Quindi la corrente aumenta esponenzialmente con la sovratensione.
Passando ai logaritmi abbiamo un potente strumento per determinare sia la corrente di
scambio sia il coefficiente di trasferimento.
ln i = ln i0 −
βF
η
RT
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.3.2)
La legge di Tafel
ln i = ln i0 −
βF
η
RT
Scambiando la variabile dipendente
con quella indipendente:
Curiosamente Tafel era già giunto a questo risultato 25
anni prima nella forma (a e b costanti sperimentali):
η=
RT
RT
ln−
ln i
βF
βF
η = a − b log(i)
Il fatto che la teoria di Butler Volmer preveda la legge di Tafel
come caso particolare è un indice della bontà della teoria.
A) Tratto lineare (basse η + tratto intermedio)
B) Tratto di validità della Tafel
Estrapolando la curva per η→0 si ottiene i0.
A RT si osservano spesso delle pendenze b=δη/δlog(i)=0.12 V che equivale a β=0.5. (In
tali condizioni la pendenza vera sarebbe 0.116V.)
Risultati sperimentali hanno mostrato che molto spesso β=0.5. Il risultato può apparire sorprendente, in quanto il
“momento reattivo” tra elettrone e specie dovrebbe essere più vicino a OHP. Tuttavia β è un termine che dipende
soprattutto dalle curve energia/coordinata di reazione, meglio rappresentato da un rapporto tra energie che tra distanze.
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, figura 3.4.3)
Effetto del coefficiente di trasferimento sulle curve i/η
Quando β≅0.5 le curve sono simmetriche rispetto all’origine. Cosa succede quando
β≠0.5?
Dato che β ha effetto sull’attivazione, un valore diverso da ½ deprime una reazione e ne
esalta l’altra. Per come abbiamo costruito l’equazione, β→1 aumenta la corrente
catodica e deprime quella anodica.
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.2.6)
La cinetica dell’equilibrio: la legge di Nernst
Abbiamo espresso la corrente di scambio come:
r
s
βnFErev
(1 − β)nFErev
i 0 = nFk chim [Ox ] exp −
=
nF
k
[Re
d
]
exp
chim
RT
RT
Dove compaiono le concentrazioni delle specie reagenti e prodotti all’equilibrio e il
potenziale reversibile dell’elettrodo. Passando ai logaritmi è facile dimostrare che:
Erev
r
RT k RT [Ox ] RT
RT [Ox ]
=
ln s +
ln
=
ln(K ) +
ln
nF k nF [Re d] nF
nF [Re d]
0
Erev = Erev
+
RT [Ox ]
ln
nF [Re d]
Nella trattazione cinetica abbiamo quindi ritrovato un relazione termodinamica quando
trattiamo il caso all’equilibrio.
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.3.1)
Limiti della teoria
Nella nostra teoria abbiamo trattato il doppio strato utilizzando il modello di Helmholtz:
Ma abbiamo visto al capitolo
precedente che il doppio strato deve
essere modellizzato in modo più
complicato.
La presenza di una strutturazione del doppio strato IMPLICA che la concentrazione che
abbiamo usato nella Butler Volmer NON può essere la concentrazione di bulk (lo è in prima
approssimazione) ma deve tener conto della coda di potenziale che decade velocemente in
soluzione. Cioè la differenza di potenziale OHP∆Sφ determina la concentrazione di bulk
secondo la Boltzmann:
zF( OHP∆Sφ)
z+
z+
c OHP = c bulk exp −
RT
Questo aspetto modifica la corrente di scambio e il termine b della Tafel.
3. Fondamenti di Elettrodica (C:7 p:7.3.3)
Applicabilità della teoria
Quando è applicabile la teoria del trasferimento di carica. O meglio, quando la cinetica
elettrodica è dominata dal trasferimento di carica? Quali altri processi possono influenzare
la cinetica?
Una curva η/log(i) in un campo di correnti più esteso (a
η più elevate) mostra una forma che devia SEMPRE
dalla Butler Volmer e presenta un asintoto verticale.
Cosa sta succedendo? Ri-capovolgiamo la curva (invece
di controllare la corrente controlliamo il potenziale)
Finché siamo in Tafel possiamo aumentare la corrente esponenzialmente
con il potenziale. A un certo punto la corrente comincia a crescere molto
meno, fino a raggiungere un valore limite.
Il problema è che la soluzione NON è più in grado di
alimentare la concentrazione a OHP, la corrente cala fino al
valore limite dove cOHP≈0, cioè il trasferimento di carica è così
elevato che tutto quello che arriva a OHP reagisce
immediatamente. Siamo in controllo diffusivo e la
corrente dipende SOLO dalla velocità con cui la soluzione
è in grado di alimentare l’elettrodo. La sovratensione ora
prende il nome di sovratensione di diffusione.
3. Fondamenti di Elettrodica (Bard, fig. 3.4.1)
Una curva reale i/η
Curva corrente/sovratensione per la reazione
Ox+e=Red
β=0.5, il,c=-il,a e i0/il=0.2.
3. Fondamenti di Elettrodica
Tipi di sovratensione
Sovratensione di trasferimento di carica e sovratensione di diffusione sono due tipi di
sovratensione che giocano un ruolo (da sole nel loro regime o assieme se il regime è misto)
nel definire la cinetica d’elettrodo. Quali altri tipi di sovratensioni esistono?
Una classificazione semplice:
Sovratensione di trasferimento di carica, ηe (oggetto del presente capitolo)
Sovratensione di diffusione, ηd (oggetto del prossimo capitolo)
Sovratensione di reazione, ηr. La cinetica è dominata da una reazione chimica in
fase omogenea o eterogenea che precede o segue il trasferimento di carica
Sovratensione di caduta ohmica, ηΩ Termine SEMPRE presente e legato alla
resistenza interna della cella. In genere è dominato dalla resistenza elettrica
dell’elettrolita (le σ dei conduttori elettronici sono in genere >> σionica).
Facilmente calcolabile a una data corrente i come Rpi se si riesce a misurare Rp.
Normalmente tutte le sovratensioni, se presenti, rallentano la cinetica elettrodica, per cui:
ηtot = ∑ηi
i
