Rosina Flueckiger
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SPETTROSCOPIA INFRAROSSA APPLICATA ALLE GOMME IDENTIFICAZIONE E DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA DI ELASTOMERI MEDIANTE L’IMPIEGO DELLA SPETTROSCOPIA A RAGGI INFRAROSSI Rosina Flueckiger Liceo cantonale di Mendrisio “Lavoro di maturità di chimica 2013 “Le gomme” Docente responsabile Federico Imbesi Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger In copertina: rappresentazione grafica delle vibrazioni molecolari, la base della spettroscopia infrarossa. INDICE 1 MOTIVAZIONE _____________________________________________________________________ 4 2 INTRODUZIONE ____________________________________________________________________ 5 3 POLIMERI _________________________________________________________________________ 6 3.1.1 DEFINIZIONE _________________________________________________________________ 6 3.1.2 CLASSIFICAZIONE PER STRUTTURA________________________________________________ 7 3.1.3 POLIMERI CHE CI CIRCONDANO __________________________________________________ 8 3.1.4 POLIMERIZZAZIONE ___________________________________________________________ 8 3.2 ELASTOMERI __________________________________________________________________ 10 3.2.1 CAUCCIÙ ___________________________________________________________________ 11 3.2.2 GOMMA NATURALE __________________________________________________________ 13 3.2.3 GOMMA SINTETICA __________________________________________________________ 13 3.2.4 CLASSIFICAZIONE ____________________________________________________________ 14 3.2.5 ACCENNI STORICI ____________________________________________________________ 14 3.2.6 FABBRICAZIONE _____________________________________________________________ 15 3.2.6.1 COMPOUNDING _________________________________________________________ 15 3.2.6.2 PROCESSING ____________________________________________________________ 17 3.2.6.3 CURING ________________________________________________________________ 20 3.2.7 IMPATTO AMBIENTALE________________________________________________________ 21 3.2.8 UNO SGUARDO AL FUTURO ____________________________________________________ 22 4 INTRODUZIONE ALLE TECNICHE SPETTROSCOPICHE ______________________________________ 23 4.1 4.2 5 RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE ________________________________________________ 23 TECNICHE SPETTROSCOPICHE ____________________________________________________ 24 SPETTROSCOPIA IR _________________________________________________________________ 27 5.1 INTRODUZIONE ________________________________________________________________ 27 5.1.1 SCOPERTA DELLA TECNICA _____________________________________________________ 27 5.1.2 UTILIZZO ___________________________________________________________________ 27 5.1.2.1 UTILIZZO QUANTITATIVO __________________________________________________ 28 5.1.2.2 UTILIZZO QUALITATIVO ___________________________________________________ 28 5.1.3 IMPORTANZA INDUSTRIALE ____________________________________________________ 28 5.2 TEORIA ______________________________________________________________________ 29 5.2.1 RAGGI INFRAROSSI ___________________________________________________________ 29 5.2.2 VIBRAZIONI MOLECOLARI E ASSORBIMENTO INFRAROSSO____________________________ 29 5.2.3 TRANSIZIONI ENERGETICHE E REGOLE DI SELEZIONE ________________________________ 32 5.2.4 SPETTRO ___________________________________________________________________ 34 5.3 STRUMENTAZIONE _____________________________________________________________ 35 5.3.1 SORGENTI __________________________________________________________________ 35 5.3.2 INTERFEROMETRO ___________________________________________________________ 35 2 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 5.3.3 RILEVATORI _________________________________________________________________ 36 5.3.4 CAMPIONI __________________________________________________________________ 36 5.4 INTERPRETAZIONE _____________________________________________________________ 37 5.4.1 DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA ____________________________________________ 38 5.4.2 IDENTIFICAZIONE ____________________________________________________________ 40 6 PARTE SPERIMENTALE ______________________________________________________________ 42 6.1 RACCOLTA DEGLI SPETTRI ________________________________________________________ 42 6.2 MANIPOLAZIONE DEGLI SPETTRI __________________________________________________ 43 6.3 SPETTRI E INTERPRETAZIONI______________________________________________________ 43 6.3.1 SPETTRI E INTERPRETAZIONE DI GOMME NOTE ____________________________________ 44 6.3.1.1 GOMMA NATURALE (NR) __________________________________________________ 45 6.3.1.2 GOMMA ISOBUTENE ISOPRENE (IIR) _________________________________________ 47 6.3.1.3 GOMMA POLICLOROPRENE (CR) ____________________________________________ 49 6.3.1.4 GOMMA BUTADIENE ACRILONIRILE (NBR)_____________________________________ 51 6.3.1.5 GOMMA BUTADIENE ACRILONITRILE IDROGENATA (HNBR) _______________________ 53 6.3.1.6 GOMMA BUTADIENE STIRENE (SBR) _________________________________________ 55 6.3.1.7 GOMMA ETILENE PROPILENE DIENE (EPDM) ___________________________________ 57 6.3.1.8 CONCLUSIONE GENERALE _________________________________________________ 59 6.3.2 SPETTRI E INTERPRETAZIONE DI GOMME IGNOTE ___________________________________ 60 6.3.2.1 GOMMA INCOGNITA UNO _________________________________________________ 60 6.3.2.2 GOMMA INCOGNITA DUE _________________________________________________ 63 7 CONCLUSIONE ____________________________________________________________________ 66 8 RINGRAZIAMENTI _________________________________________________________________ 67 9 GLOSSARIO _______________________________________________________________________ 68 9.1 ELENCO DELLE ABBREVIAZIONI____________________________________________________ 68 10 FONTI ___________________________________________________________________________ 69 10.1 BIBLIOGRAFIA _________________________________________________________________ 69 10.2 SITOGRAFIA __________________________________________________________________ 69 10.3 FONTI DELLE IMMAGINI _________________________________________________________ 70 10.3.1 FIGURE __________________________________________________________________ 70 10.3.2 FOTO ____________________________________________________________________ 71 10.4 FONTI DELLE TAVOLE DI CORRELAZIONE ____________________________________________ 71 11 ALLEGATI ________________________________________________________________________ 72 11.1 SPETTRI ______________________________________________________________________ 72 11.2 SPETTRI INTERPRETATI __________________________________________________________ 72 11.3 SPETTRI SU CARTA LUCIDA _______________________________________________________ 72 11.4 TAVOLE DI CORRELAZIONE _______________________________________________________ 72 11.4.1 TAVOLA DI CORRELAZIONE 1 _________________________________________________ 72 11.4.2 TAVOLA DI CORRELAZIONE 2 (ordinata per numeri d’onda discendenti) _______________ 72 11.4.3 TAVOLA DI CORRELAZIONE 3 (con le posizioni delle bande di disturbo più frequenti) _____ 72 11.4.4 TAVOLA DI CORRELAZIONE 4 _________________________________________________ 72 3 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 1 R. Flueckiger MOTIVAZIONE Due anni fa, scegliendo come opzione specifica “fisica e applicazione della matematica”, ho letteralmente scartato la chimica dal mio piano di studi. Ho avuto modo di pentirmi di questa scelta, poiché questa materia mi aveva sempre entusiasmata. In vista della scelta del lavoro di maturità, l’anno scorso, ho dunque sviluppato un po’ di speranza riguardo alla possibilità di riavvicinarmi alla chimica. La lettura delle proposte dei lavori di maturità 2013 ha però suscitato interesse in due direzioni: chimica, che oltretutto prometteva anche una parte sperimentale in laboratorio (l’ambito della materia che più mi interessa) e musica (ciò che vorrei in futuro studiare). Infine ho scelto musica, soprattutto per la questione della comodità. Capitando invece nel LAM di chimica l’impatto non è stato dunque particolarmente traumatico, se non per il fatto che avevo dimenticato quasi tutte le basi teoriche (cosa che inizialmente mi ha fatto scoraggiare). Il lavoro di chimica offriva, come detto in precedenza, la possibilità di effettuare una parte sperimentale, in particolare di analisi sulle gomme. Oltre a questo però, dava un’occasione speciale di collaborazione con una ditta specializzata per la produzione di articoli in gomma: la REX Articoli Tecnici SA. Dopo diverse lezioni introduttive sugli elastomeri, il professore Imbesi mi ha prestato un fascicolo di relazioni di analisi sperimentali sulle gomme (Rapra Rewiew Reports), grazie al quale ho avuto modo di venire a conoscenza, oltre a diversi interessanti tipi di analisi (sugli antidegradanti e sulla contaminazione), di due particolari tecniche di analisi: la spettroscopia infrarossa e la spettroscopia UV. Devo ammettere che inizialmente non avevo idea di cosa si trattassero, semplicemente vedevo in esse l’opportunità di unire la chimica alla fisica (delle radiazioni infrarosse e ultraviolette). Scoprendo che a scuola siamo dotati di uno spettrometro a trasformata di Fourier, per le analisi della spettroscopia infrarossa, ho dunque scelto tra le due l’analisi spettroscopica a raggi infrarossi. Con il professore mi sono messa d’accordo per lo svolgimento del lavoro: inizialmente avrei creato una “libreria” di spettri di gomme note (in pratica delle gomme NR, NBR, HNBR, SBR, IIR, EPDM, CR) da confrontare successivamente con gli spettri di due gomme incognite, in modo da identificarle. Le gomme, note e ignote, sono state gentilmente messe a disposizione dalla ditta REX Articoli Tecnici SA. 4 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 2 R. Flueckiger INTRODUZIONE In questo lavoro di maturità viene anzitutto presentata una classe di materiali polimerici: gli elastomeri (ovvero le gomme vulcanizzate). In seguito viene introdotta la tecnica spettroscopica a raggi infrarossi, che può essere utilizzata per analizzare qualitativamente gli elastomeri. L’obiettivo principale di questo lavoro di maturità è l’estendere la teoria dell’analisi spettroscopica all’applicazione pratica dell’interpretazione di particolari gomme: anzitutto con la creazione di una “libreria” di spettri di gomme note (sono state analizzate la gomma naturale [NR], la gomma isobutene isoprene [IIR], la gomma policloroprene [CR], la gomma butadiene acrilonitrile [NBR], la gomma butadiene acrilonitrile idrogenata [HNBR], la gomma butadiene stirene [SBR], e la gomma etilene propilene diene [EPDM]), in seguito con l’identificazione di due composti ignoti di diverse gomme della suddetta libreria. 5 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 3 R. Flueckiger POLIMERI 3.1.1 DEFINIZIONE Un polimero1 è una macromolecola (molecola di grandi dimensioni) costituita da una lunga catena di unità strutturali semplici che si ripetono (per cui è caratterizzato da un elevato peso molecolare). Queste unità strutturali ripetitive sono molecole di piccole dimensioni chiamate monomeri2 (Figura 1). La definizione standardizzata (secondo la norma ISO 4723) di polimero è: ‘Un polimero è un prodotto composto da molecole, caratterizzato da un gran numero di ripetizioni di uno o più tipi di unità costituzionali legate l’una all’altra in quantità sufficiente per fornire un insieme di proprietà che non variano significativamente con l’addizione o la sottrazione di poche unità costituzionali.’ Figura 1: il monomero (propilene), l’unità ripetitiva e il polimero (polipropilene). Si può rappresentare la formula molecolare di un polimero come n-volte il monomero; infatti in genere “n” è talmente grande che si possono tralasciare dalla formula molecolare i gruppi terminali, poiché non sono di grande importanza rispetto a una molecola così lunga. I polimeri presentano solo pochi elementi atomici, quali evidentemente il carbonio e l’idrogeno e talvolta l’ossigeno, il cloro e l’azoto. I monomeri presentano caratteristiche fisiche differenti, in base alle molecole contenute, che poi vengono conferite al polimero che vanno a costituire. Si possono suddividere i polimeri a seconda della natura dei monomeri in: Omopolimeri: costituiti da un determinato monomero ricorrente. Copolimeri: costituiti da monomeri strutturalmente differenti. I copolimeri sono a loro volta suddivisi, a dipendenza della disposizione dei loro monomeri, in: - Copolimeri alternati: i monomeri si alternano regolarmente. - Copolimeri random: i monomeri si aggregano senza un ordine preciso. - Copolimeri a blocchi: i monomeri si alternano a gruppi regolari. 1 Polimero: poli (dal greco “polus”: molto) – mero (dal greco “meros”: unità): molte unità. Monomero: dal greco “una parte”. 3 ISO 472: norme tecniche nell’ambito specifico dei polimeri. 2 6 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme - - R. Flueckiger Copolimeri innestati: monomeri dello stesso tipo si aggregano formando una lunga catena principale; monomeri di un secondo tipo formano a loro volta delle catene più corte, agganciate senza ordine alla catena principale. Copolimeri a reticolo: monomeri dello stesso tipo si aggregano formando delle lunghe catene; monomeri di un secondo tipo formano a loro volta delle catene più corte, agganciate a intervalli regolari alle suddette catene, formando dei ponti tra esse. I copolimeri sono di grande importanza industriale in quanto, variando la quantità di un monomero rispetto a un altro, si possono ottenere le determinate proprietà meccaniche desiderate (oppure semplicemente, nel caso di due monomeri, mantenendo al 50% la presenza di entrambi, si ottiene un polimero avente proprietà intermedie tra quelle dei rispettivi monomeri). Altrettanto influsso sulle caratteristiche meccaniche può avere la disposizione delle specie monomeriche (elencate precedentemente); questa può essere controllata tramite adeguati catalizzatori4. Questo margine di scelta che si ha grazie alle varietà di copolimerizzazione (polimerizzazione di copolimeri) può essere sfruttato anche per quanto riguarda il rendimento economico del copolimero prodotto, in quanto si può unire, per esempio, un polimero a basso costo (come il polietilene) con uno che ha le proprietà fisiche desiderate, per ottenere un copolimero poco costoso ma dotato di buone caratteristiche meccaniche. I copolimeri in genere non superano i due tipi di unità monomeriche. Tuttavia, si trovano in commercio alcuni terpolimeri, ovvero polimeri costituiti da tre monomeri strutturalmente differenti (nella parte sperimentale verrà utilizzato un particolare terpolimero: la gomma etilene propilene diene [EPDM]). 3.1.2 CLASSIFICAZIONE PER STRUTTURA Le catene polimeriche presentano differenti tipi di struttura, che può essere lineare, ramificata o reticolata. Figura 2: i tre tipi di struttura delle catene polimeriche. In base a questi tre tipi di struttura si possono classificare i polimeri in 1. Plastomeri (o termoplastici): le catene possono essere lineari o poco ramificate. Plastomero significa composto plastico, ovvero composto che può essere modellato in una determinata forma, senza necessitare di un processo di vulcanizzazione. A dipendenza dello sforzo a cui vengono sottoposti assumono un comportamento inizialmente elastico, poi con l’aumentare dello sforzo assumono un comportamento plastico, fino al limite della rottura. 4 Catalizzatori: specie chimiche che abbassano l’energia di una reazione (in questo caso, di polimerizzazione). 7 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 2. Elastomeri (Capitolo 3.2): le catene sono poco reticolate (ovvero presentano solo un limitato numero di legami trasversali). Elastomero significa composto elastico, ovvero composto che può essere deformato sotto sforzo, ma che poi riprende la sua forma originaria non appena cessa lo sforzo. Gli elastomeri sono, come si può dedurre dal nome, elastici. 3. Elastomeri termoplastici (o gomme termoplastiche): le catene sono ramificate o reticolate. Gli elastomeri termoplastici sono, come gli elastomeri, elastici, e al contempo non necessitano di un processo di vulcanizzazione (da qui l’aggettivo “termoplastici”). 4. Termoindurenti: le catene sono molto reticolate. I termoindurenti sono duri e fragili. 3.1.3 POLIMERI CHE CI CIRCONDANO I polimeri possono essere di origine naturale, i cosiddetti biopolimeri, o di sintesi artificiale, i cosiddetti polimeri sintetici. Infatti, nel corso della storia i chimici hanno sviluppato un elevato numero di polimeri sintetizzati in laboratorio, che hanno preso sopravvento nell’attuale quotidianità (la nostra epoca è definita, non a caso, “era della plastica”). Sia biopolimeri che polimeri sintetici sono diffusi in ogni ambito della vita. Esempi rilevanti di biopolimeri possono essere: - Le proteine (come monomeri hanno gli amminoacidi) Gli acidi nucleici (come monomeri hanno i nucleotidi) La cellulosa (come monomeri ha le molecole di glucosio) Esempi rilevanti di polimeri invece sintetici possono essere: - Le plastiche in generale Gli elastomeri in generale 3.1.4 POLIMERIZZAZIONE Per assemblare i monomeri, formando le catene polimeriche, vi sono due tipi di reazione chimica: la poliaddizione e la policondensazione. Il primo tipo di polimerizzazione, la polimerizzazione per addizione (o polimerizzazione per reazione a catena), è in sostanza la combinazione per addizione di un elevato numero di monomeri, che si legano grazie ad un catalizzatore (che in questo caso abbassa l’energia della polimerizzazione). I monomeri che formano i polimeri di addizione devono essere di natura alchenica, ovvero devono presentare nella loro struttura molecolare almeno un doppio legame, per poter permettere la reazione. Figura 3: schema esemplificativo di una reazione di addizione. Evidentemente i vari polimeri di addizione si distinguono a seconda del sostituente “–R” . 8 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger La reazione a catena deve essere interrotta non appena si ha raggiunto la massa molecolare desiderata (per il determinato uso per cui verrà in seguito impiegato il polimero). Il produttore ha un grande influsso anche per quanto riguarda il grado di ramificazione della catena: può infatti controllarne lo sviluppo tramite la scelta di un determinato catalizzatore e la preparazione di determinate condizioni (nelle quali deve avvenire la polimerizzazione), tali che abbiano l’effetto desiderato sulla crescita della macromolecola. La poliaddizione si divide a seconda della natura dell’iniziatore (o catalizzatore) della reazione a catena, il quale può essere un catione (ovvero uno ione con carica positiva), un anione (ovvero uno ione con carica negativa) o un radicale libero. Polimerizzazione cationica: l’iniziatore è un catione. Figura 4: reazione di polimerizzazione cationica (come catione: l’acido di Lewis BF3). Polimerizzazione anionica: l’iniziatore è un anione. Figura 5: reazione di polimerizzazione anionica (come anione: la base di Lewis R’O-). Polimerizzazione radicalica: l’iniziatore è in genere un perossido (organico o metallico) che contiene un legame debole R-O-O-R. Questo legame si spezza facilmente quando viene riscaldato, con la conseguente formazione di due radicali liberi R-O* (ovvero due molecole estremamente reattive). Figura 6: reazione di polimerizzazione radicalica (come radicale libero: C6H5). Il secondo tipo di polimerizzazione, la polimerizzazione per condensazione (o polimerizzazione con crescita a stadi – poiché ogni legame si forma in uno stadio, ovvero in un passaggio, indipendente dal resto dei legami del polimero), è la reazione tra i gruppi funzionali di due monomeri. I monomeri che formano i polimeri di condensazione devono essere polifunzionali (ovvero devono contenere più di un gruppo funzionale) e strutturalmente differenti tra loro. La reazione di policondensazione unisce due monomeri che tra loro formano un legame covalente, producendo sia catene polimeriche che un “condensato” (ovvero un composto a basso peso molecolare), in genere una molecola d’acqua (ma possono essere anche sali, alcol o acidi) che viene eliminata. 9 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger I polimeri ottenuti con la policondensazione possono essere lineari o tridimensionali a seconda della natura nei monomeri, che sono rispettivamente bifunzionali o trifunzionali. 3.2 ELASTOMERI L’elasticità è una proprietà per la quale un materiale deformato è capace di assumere sua forma originaria, non appena viene rimossa la causa che ha provocato la deformazione. Come già accennato nel Capitolo 3.1.2, i particolari polimeri aventi caratteristiche elastiche vengono denominati elastomeri. Infatti, quando le catene elastomeriche vengono deformate sotto l'effetto di una forza esterna, si allineano parallelamente alla direzione dell'allungamento, senza però compattarsi (per via dei legami trasversali tra esse); rimovendo la forza esterna che ha causato la deformazione, le catene recuperano la loro forma originaria. Questa proprietà spiega la forza di richiamo (nella stessa direzione, ma in verso opposto) che manifesta dopo una deformazione degli elastomeri. Figura 7: catene polimeriche della gomma naturale, unite dai ponti di zolfo, rispettivamente in assenza (a sinistra) e in presenza (a destra) di uno siramento. Gli elastomeri vulcanizzati sopportano, a differenza di vetri e metalli, deformazioni anche molto grandi senza subire danneggiamenti, ritornando poi alla loro forma iniziale. I materiali polimerici mostrano proprietà elastiche se soddisfano le seguenti condizioni: Le catene polimeriche devono essere lunghe e flessibili: in pratica devono poter modificare posizione ed estensione quando vengono sottoposte ad uno sforzo (modificando gli angoli di legame tra gli atomi di carbonio costituenti la molecola). Le attrazioni intermolecolari (forze di van der Waals) devono essere piuttosto deboli fra le catene (affinché esse siano relativamente libere di muoversi). Le catene polimeriche devono essere unite da vincoli permanenti (il termine tecnico è “cross-links”, in italiano: reticolazioni), formando una struttura a reticolo (il termine tecnico è “network”, in italiano: rete) tridimensionale che sia capace di sopportare grandi deformazioni. I vincoli permanenti sono legami chimici derivanti dal processo di vulcanizzazione (Capitolo 3.2.6.3). 10 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Figura 8: curva sforzo-deformazione di un elastomero vulcanizzato: per aumentare la deformazione viene richiesto sempre più sforzo. Gli elastomeri possono essere sia omopolimeri, come la gomma naturale, che copolimeri, come quasi tutti i tipi di gomma sintetica. Inoltre, vengono prodotti a base di gomma naturale (Capitolo 3.2.2) o sintetica (Capitolo 3.2.3) vulcanizzata. 3.2.1 CAUCCIÙ Il caucciù5 è una macromolecola che si ricava dal lattice prodotto da moltissime piante (più di 400, tra euforbiacee, moracee e apocinacee) africane, asiatiche, centro- e sudamericane. La percentuale di caucciù varia da lattice a lattice, e dunque da pianta a pianta. Il lattice, infatti, è composto da diverse sostanze in soluzione nel siero (liquido organico). Sono contenuti in media: - 55 % di caucciù 35 % di siero 4,5 % di proteine 3,9 % di acidi grassi 0,4 % di sali minerali 0,2 % di lipidi 0,1 % di zuccheri Il restante 0,9 % sono impurezze presenti nella pianta Il lattice si può formare in cellule disperse lungo la pianta, oppure in cellule appartenenti ad una rete diffusa lungo la pianta (i cosiddetti vasi laticiferi). Questi vasi laticiferi sono collocati direttamente dietro la corteccia di piante come l’Hevea brasiliensis (il cosiddetto albero della gomma). L’Hevea brasiliensis è una pianta nativa dell’America meridionale, ed è la pianta che più comunemente viene utilizzata per estrarre il caucciù. 5 Il nome originale (dato dai nativi sud- e centroamericani) è ”cau'uchu”, letteralmente: albero che piange. 11 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Facendo un taglio obliquo nella corteccia dell'albero della gomma (Foto 1), si provoca la fuoriuscita di gocce di gomma greggia (una dispersione acquosa del lattice) allo stato semifluido. La raccolta di caucciù viene svolta al mattino, poiché in quel momento del giorno la pressione nel tronco dell’Hevea raggiunge il suo massimo, rendendo più veloce la fuoriuscita del lattice (che si ferma circa dopo quattro ore, non appena si coagula, trasformandosi in una sostanza semisolida). La gomma greggia viene poi raccolta in secchi (contenenti soluzioni di ammoniaca, per evitare inizialmente la coagulazione), liberata da ogni tipo di corpo estraneo (foglie, insetti,… ), diluita in acqua sino ad ottenere un liquido omogeneo contenente circa il 15% di caucciù. Questo liquido viene fatto coagulare con dell’acido formico o acetico, per poi venire schiacciato e tagliato fino ad ottenere diverse fini lastre (chiamate nel linguaggio tecnico “crépe sheet”, in italiano: foglio increspato). Queste specie di fogli vengono fatti essiccare per riscaldamento. Foto 1: Estrazione del lattice nella provincia di Missiones, in Argentina In termini chimici il caucciù rappresenta l’isoprene (2-metil-1,3-butadiene) altamente polimerizzato (raggiunge le 8000 unità monomeriche). Il monomero si trova nella forma “cis-“ formando, se polimerizzato, il policisisoprene (il lattice di alcune piante asiatiche presenta un polimero analogo al caucciù, ovvero la guttaperca, i cui monomeri sono però in forma “trans-“). Figura 9: struttura del policisisoprene 12 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Caratteristiche del caucciù: - Impermeabile ad acqua e gas Non è conduttore di elettricità A bassa temperatura può essere estremamente elastico Fonde a 180 °C È solubile in tutti i solventi organici Si deteriora all’aria (per l’azione dell’ossigeno sui doppi legami) 3.2.2 GOMMA NATURALE La gomma naturale è un idrocarburo polimerico insaturo, prodotto dalla coagulazione del lattice. Al giorno d’oggi la gomma naturale è ottenuta prevalentemente dal caucciù di piante geneticamente modificate, che presentano una composizione di sostanze, e dunque anche proprietà meccaniche, più costanti (e oltretutto sono più redditizie, infatti le piante OGM hanno una produttività maggiore rispetto alle piante a crescita spontanea). Tuttavia, nonostante i vari accorgimenti per omogeneizzarla, la gomma naturale rimane un miscuglio di caucciù e altre sostanze provenienti dal lattice, e dunque le sue proprietà sono comunque variabili. La gomma naturale ha ottime prestazioni meccaniche, e viene pertanto impiegata per la produzione di svariati prodotti come gli pneumatici, le guarnizioni, le suole per le scarpe e i collanti. Nonostante lo sviluppo di moltissime gomme sintetiche, l’uso della gomma naturale rappresenta tuttora all’incirca il 44% dell’uso totale di elastomeri. Un particolare tipo di gomma naturale è, per esempio, la gomma arabica; essa deriva dalla secrezione delle acacie che crescono, a differenza di quanto ci si potrebbe aspettare dal nome, soprattutto nell’Africa subsahariana. La gomma arabica viene utilizzata, per esempio, per la fabbricazione di colle, caramelle e per rendere lucidi i pani speziati. 3.2.3 GOMMA SINTETICA Negli ultimi decenni, la richiesta di gomma ha avuto un aumento drastico, dovuto al forte sviluppo di suoi impieghi industriali. Per rispondere a tale aumento, sono stati introdotti sul mercato diversi tipi di gomme sintetiche. Al giorno d’oggi si può sintetizzare una gomma strutturalmente identica alla gomma naturale: il policisisoprene (o polimetilbutadiene) sintetico, che deriva dalla polimerizzazione per addizione dell’isoprene. Inoltre, anche altri tipi di gomme sintetiche, come la CR, la NBR, la SBR, e la IIR (alcune delle gomme utilizzate per questo lavoro di maturità), contengono lo stesso monomero della gomma naturale (l’isoprene). 13 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger I polimeri idrocarburici delle gomme sintetiche vengono ricavati attraverso processi petrolchimici6, ovvero derivano da oli minerali estratti dal petrolio greggio. Così, il policisisoprene sintetico è un prodotto dell’industria petrolchimica, e così pure gli altri polimeri utilizzati per la sintesi di gomme artificiali. Le gomme sintetiche vengono fabbricate secondo le caratteristiche che deve avere il prodotto finale: possono infatti venire selezionati i monomeri in base alle singole molecole (con le rispettive peculiarità). Questo fatto spiega l’enorme varietà di elastomeri sintetici cosiddetti “specializzati” sul mercato. 3.2.4 CLASSIFICAZIONE Gli elastomeri possono essere classificati (secondo la norma ASTM7: D 1418-79), in base alla struttura della catena principale delle macromolecole, in: - Gruppo M: catene polimeriche sature contenenti polietilene In questo gruppo si trova per esempio la gomma EPDM (utilizzata per questo lavoro di maturità), come anche le gomme ACM, CSM, FEPM, FFPM, FPM - Gruppo O: catene polimeriche contenenti ossigeno In questo gruppo si trovano le gomme CO, ECO - Gruppo Q: catene polimeriche contenenti ossigeno e silicio In questo gruppo si trovano le gomme FMQ, MQ, PMQ, PVMQ, VMQ - Gruppo R: catene polimeriche insature contenenti policisisoprene In questo gruppo si trovano per esempio le gomme IIR, NBR, HNBR (che però presenta catene sature), SBR, CR, e ovviamente la gomma NR (gomme utilizzate per questo lavoro di maturità), come anche le gomme BIIR, BR, IR - Gruppo U: catene polimeriche contenenti ossigeno e azoto In questo gruppo si trovano le gomme AU, EU 3.2.5 ACCENNI STORICI Dopo essere giunto nel Nuovo Mondo, Cristoforo Colombo riferì di aver visto gli indigeni utilizzare il precipitato del lattice degli alberi della gomma per vari scopi (come ad esempio per proteggersi dalla pioggia, per coprire recipienti e anche semplicemente per giocare con palline rimbalzanti). Tuttavia, il caucciù giunse in Europa solo anni dopo, grazie a Charles Marie de La Condamine8, dopo i suoi viaggi di esplorazione nell’Amazzonia (1743-1744). 6 Processi petrolchimici: vari passaggi di raffinazione attraverso cui il petrolio greggio viene trasformato in diversi materiali utili all’uomo, come la benzina, il cherosene, il gasolio, l’olio combustibile, il bitume, e il paraffine. 7 ASTM: “American Society for Testing and Materials”, società che definisce le norme delle proprietà fisiche e chimiche degli elastomeri. 8 Charles Marie de La Condamine (1701-1774): matematico, astronomo e geografo francese. 14 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Nel giro di pochi decenni iniziò una lunga serie di indagini sul caucciù e sulle sue interessanti proprietà, che con l’aiuto di alcune eccezionali scoperte casuali, permisero l’avvento di una nuova e importante industria: l’industria della gomma. Qui di seguito vengono riportati gli avvenimenti più importanti: - - - Nel 1770 Joseph Priestley9 scoprì l'utilità della gomma naturale per cancellare la scrittura attraverso il "rubbing" (in italiano: sfregamento); da qui nasce il termine "rubber". Nel 1823 Charles Macintosh10 brevettò l'utilizzo della gomma naturale per rendere impermeabili i tessuti. Nel 1830 Thomas Hancock11 scoprì la facoltà della gomma di divenire, quando viene sollecitata meccanicamente (tramite un processo chiamato “masticazione”) un materiale meno elastico e più adattabile a stampi. Nel 1839 Charles Goodyear12 scoprì per caso che scaldando la gomma con dello zolfo e dell'ossido di piombo, la si rende più elastica e più resistente ai solventi. Questo processo di preparazione della gomma venne denominato “vulcanizzazione” e brevettato da Thomas Hancock, che lo sfrutto, assieme al processo di masticazione, per fabbricare della gomma elastica insolubile e adattabile a stampi (la vulcanizzazione permetteva di fissare la forma conferita alla gomma in seguito alla masticazione), dando inizio all’industria della gomma. Nel 1908 Wilhelm Ostwald13 e il figlio Wolfang Ostwald14 scoprirono che aggiungendo ammine aromatiche alla gomma, la si protegge dall'ossidazione. Gli scienziati cercavano, in contemporanea alla ricerca di miglioramenti nella lavorazione della gomma naturale, di scoprirne la natura e di riprodurne una versione sintetica in laboratorio (la prima gomma sintetica venne prodotta in Germania: si trattò della gomma metilisoprenica). La produzione di gomma sintetica però acquistò importanza solamente dall'inizio della Prima Guerra Mondiale, per via dei conflitti post-coloniali sulla produzione della gomma. Al giorno d’oggi la gomma sintetica ha superato la gomma naturale in termini di utilizzo totale (di elastomeri in generale). 3.2.6 FABBRICAZIONE La produzione industriale di un elastomero a partire dal lattice naturale o sintetico segue in genere tre passaggi ben distinti, ma necessari; in termini tecnici il “compounding”, il “processing” e il “curing”. 3.2.6.1 COMPOUNDING Il primo stadio di lavorazione della gomma è denominato "compounding" (termine tecnico, in italiano: ricettazione). Il “compounding” è la formulazione della “ricetta” della mescola, ovvero l’individuazione degli ingredienti e dei metodi di preparazione necessari per ottenere il prodotto finale con le proprietà desiderate. 9 Joseph Priestley (1733-1804): chimico e filosofo inglese. Charles Macintosh (1766-1843): chimico scozzese. 11 Thomas Hancock (1786-1865): industriale britannico. 12 Charles Goodyear (1800-1860): chimico statunitense. 13 Wilhelm Ostwald (1853-1932): chimico e filosofo tedesco. 14 Wolfgang Ostwald (1883-1943): biologo, fisico e chimico tedesco; figlio di Wilhelm Ostwald. 10 15 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger L’unità di misura ponderale15 utilizzata per definire la quantità di additivi è il “phr” (per hundred rubber), ovvero la quantità di sostanza aggiunta a 100 “parti di gomma” (intesa è la gomma di base della mescola). La mescola (nel linguaggio tecnico “compound”) è composta da diverse sostanze che permettono sia il processo in sé che l’ottimizzazione (in termini di produzione –e dunque costi e qualità) della trasformazione del prodotto. In genere, i materiali utilizzati sono: la gomma di base, agenti di reticolazione, agenti chimici, agenti di riempimento, plastificanti, anti invecchianti, peptizzanti, agenti di rilascio e stabilizzanti. Gli ingredienti principali sono riportati, insieme al loro effetto, in questo elenco: L’ingrediente principale della mescola è, evidentemente la gomma di base (nel linguaggio tecnico “raw elastomer”, in italiano: gomma greggia), che può essere: la gomma naturale o una gomma sintetica. Gli agenti di reticolazione, o vulcanizzanti permettono di generare il reticolo tridimensionale nel polimero di base, per cui conferiscono all’elastomero finito determinate proprietà fisiche (Capitolo 3.2.6.3). Il vulcanizzante più utilizzato è lo zolfo (quantità compresa tra 0,5 e 3 phr), che può venire aggiunto puro o per mezzo di molecole che lo liberano quando vengono scaldate (e dunque direttamente durante il processo di vulcanizzazione, comportandosi come “donatori di zolfo”). Al posto dello zolfo si può ricorrere all’utilizzo di perossidi (necessari per la vulcanizzazione di polimeri con macromolecole sature). Gli agenti chimici permettono di controllare e velocizzare la produzione. I più utilizzati sono: - Acceleranti: accelerano la vulcanizzazione (quantità compresa tra 0,5 e 1,5 phr). - Attivatori: possono modificare la velocità di vulcanizzazione (uniti agli acceleranti) e la densità di reticolazione, ovvero l’ammontare di legami tra le catene polimeriche (quantità compresa tra 2 e 3 phr). - Ritardanti di vulcanizzazione: permettono di determinare l’inizio del processo di vulcanizzazione, per evitare pre-vulcanizzazioni (quantità compresa tra 0,1 e 0,3 phr). - Acidi organici: servono per legare gli attivatori agli acceleranti (quantità compresa tra 1 e 3 phr). Gli agenti di riempimento (nel linguaggio tecnico “filler”, in italiano: riempitivi) conferiscono all’elastomero determinate caratteristiche fisiche (come la durezza, la resistenza allo strappo e all’abrasione), che dipendono dalla natura della carica16: - Cariche inattive: determinano caratteristiche come la densità, la durezza e le proprietà elettriche. - Cariche rinforzanti: rendono la gomma meccanicamente resistente e dura. Vengono utilizzati il nero di carbonio17 (per le gomme nere), e le silici (per le gomme bianche, o colorate a partire dalla gomma bianca). I plastificanti facilitano la lavorabilità delle gomme vulcanizzate (rendendole meno dure) e le rendono più resistenti all’invecchiamento. 15 Ponderale: unità di peso. Cariche: additivi in forma solida. 17 Nero di carbonio: forma allotropica del carbonio sotto forma di nanoparticelle, ottenute con il cracking del metano (processo con cui vengono spezzate le macromolecole idrocarburiche del metano in molecole a minor peso molecolare, ovvero con minore apporto di carbonio). 16 16 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Gli anti invecchianti proteggono la gomma dall’invecchiamento dovuto a diversi fattori, come l’azione sull’elastomero da parte di ossigeno (O2) e ozono (O3), che possono modificare la struttura della catena polimerica (per esempio rendendola satura) e conseguentemente le sue proprietà meccaniche (l’elasticità in primo luogo). I peptizzanti facilitano l’assorbimento degli altri additivi, da parte della gomma. Gli agenti di rilascio facilitano il distacco dell’elastomero dallo stampo. Gli stabilizzanti impediscono la formazione di doppi legami. Sostanze secondarie, che non appaiono sempre nelle ricette delle mescole, possono essere per esempio: I coloranti, sotto forma di pigmenti per colorare l’elastomero ottenuto. I coloranti devono essere aggiunti in una mescola in cui le cariche rafforzanti siano bianche, poiché evidentemente in una mescola contenente nero di carbonio i colori risulterebbero invisibili. I rigonfianti, che rendono il tutto spugnoso tramite la formazione di bolle di gas, permettendo la produzione per esempio di espansi. Come rigonfianti vengono utilizzate diverse sostanze che, sottoposte a calore, formano del gas (per esempio l’urea). Come si può dedurre dall’ampia scelta di ricette possibili (ottenute variando l’ammontare dei diversi ingredienti, e dunque del loro effetto sull’intera macromolecola), si possono produrre una grande varietà di elastomeri a partire dai polimeri grezzi. 3.2.6.2 PROCESSING Il secondo stadio di lavorazione è denominato “processing” (termine tecnico, in italiano: lavorazione), e riguarda sia le operazioni di miscelazione della gomma di base e degli additivi (dunque dell’intera mescola), che i processi di formatura, per dare all’elastomero ottenuto la forma desiderata. La miscelazione si divide in tre momenti che si succedono: - L’incorporamento: consiste nell’incorporare i vari ingredienti della mescola La dispersione: consiste nel disperdere omogeneamente le cariche, mediante l’uso di plastificanti e oli La distribuzione: consiste nell’omogeneizzare tutta la miscela Per la miscelazione viene solitamente utilizzato un mescolatore interno (Figura 10). 17 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Figura 10: rappresentazione di un mescolatore interno. Quando il pistone viene alzato, la mescola entra nel mescolatore, dove avviene la miscelazione mediante i due rotori che girano in verso opposto. Per quanto riguarda la gomma naturale, prima della miscelazione deve subire un processo di “masticazione”, che la rende plastica e malleabile. In questo modo la gomma naturale può oltretutto assorbire facilmente i vari additivi e può dunque venire miscelata. La massa omogenea ottenuta dalla miscelazione può passare poi alla formatura. Esistono diverse tecniche di stampaggio: - Lo stampaggio a compressione: consiste nell’inserire la mescola in stampi (aventi la forma che deve raggiungere l’elastomero finito) e comprimerli, di modo che la mescola si adatti alla forma. Questo tipo di stampaggio viene attuato per esempio per gli pneumatici. La tecnica è utilizzata soprattutto per i materiali termoindurenti. Figura 11: schema dello stampaggio per compressione 18 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger - Lo stampaggio a trasferimento: consiste, come nel caso del semplice stampaggio a compressione, nel comprimere la mescola negli stampi. Tuttavia differisce dalla precedente tecnica in quanto la mescola, prima di passare allo stampo, deve passare per una camera di trasferimento dove viene riscaldata e viene resa più molle, e dalla quale viene poi spinta a pressione elevata nello stampo. - Lo stampaggio a iniezione: consiste nell’“iniettare” la mescola in stampi, che in questo caso rappresentano il contorno di ciò che sarà la forma finale. La tecnica è utilizzata soprattutto per gli elastomeri termoplastici. Figura 12: schema dello stampaggio per iniezione - La formatura per estrusione: consiste nello spingere, con l’ausilio di un estrusore, la mescola attraverso un ugello avente la sagoma di quella che sarà la forma finale della mescola. Questa tecnica viene utilizzata per esempio per la fabbricazione di tubi. La tecnica è utilizzata sia per gli elastomeri termoplastici che per i materiali termoindurenti. Figura 13: schema dello stampaggio per estrusione La formatura può avvenire contemporaneamente o separatamente dal terzo stadio di lavorazione (la vulcanizzazione, Capitolo 3.2.6.3); nel primo caso la formatura della gomma ad alta temperatura fa iniziare automaticamente il processo di vulcanizzazione; questo accade negli stampaggi a compressione e a iniezione. 19 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 3.2.6.3 CURING Il terzo stadio di lavorazione della gomma è denominato "curing" (termine tecnico, in italiano: vulcanizzazione). Il “curing” è un processo nel quale si genera un reticolo molecolare stabile, grazie all’unione delle catene polimeriche attraverso ponti di zolfo, atto a rendere costanti le caratteristiche dimensionali (ovvero la forma) e aumentare quelle meccaniche (prima di tutte l’elasticità) dell’elastomero ottenuto dal “processing”. Come accennato in precedenza, l’elasticità del caucciù (e dei lattici in generale), è compromessa al contatto con l’ossigeno (e dunque al contatto con l’aria). Infatti, quest’ultimo “attacca” i doppi legami (C=C), formando ponti di ossigeno che legano trasversalmente le macromolecole e le portano alla rottura. Per ovviare questo inconveniente, si riscalda (tra i 20° e i 180°C) il caucciù con l’aggiunta di zolfo. Lo zolfo si lega ai doppi legami delle catene polimeriche, creando dei ponti tra le macromolecole (che invece non le portano alla rottura), riducendo le probabilità del caucciù di legarsi in modo incrociato con l’ossigeno. L’aggiunta dello zolfo crea così un reticolo tridimensionale di legami trasversali tra le catene polimeriche, che modifica alcune proprietà fisiche dell’elastomero, che è reso: - Meno plastico e più elastico (e soprattutto è reso quasi permanentemente elastico) Più duro Più resistente ad agenti atmosferici e ad abrasione L’elastomero ottenuto con la vulcanizzazione del caucciù è la gomma naturale. Figura 14: schema della vulcanizzazione; tra le macromolecole della gomma si formano dei ponti di zolfo Figura 15: risultato della vulcanizzazione; tra le catene polimeriche si sono create delle reticolazioni tridimensionali. Questa tecnica si deve alla scoperta di Charles Goodyear, che mescolò casualmente dello zolfo al caucciù, ottenendo una massa ribollente (a causa dello sviluppo di H2S) che pareva un vulcano. 20 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger La vulcanizzazione è dunque un processo chimico che forma un reticolo tridimensionale di legami chimici trasversali tra le macromolecole, andando a creare un solido viscoelastico18, l’elastomero vulcanizzato. La vulcanizzazione appena presentata, con l’aggiunta solo dello zolfo, risulta lenta e poco efficiente, per ovviare questo inconveniente si ricorre (come citato nel Capitolo 3.2.6.1) ad acceleranti. Le proprietà elastiche e meccaniche di un elastomero dipendono dal suo grado di vulcanizzazione, ovvero dalla densità del reticolo (e dunque dalla quantità di zolfo nella mescola). A dipendenza del risultato che si desidera ottenere si può variare il grado di vulcanizzazione, ottenendo un materiale più tenero o più duro (come l'ebanite per le palle da bowling). Le proprietà generali degli elastomeri rimangono comunque: l’elasticità, la resistenza a trazione, abrasione, invecchiamento e a lacerazione, e la durezza. Oltretutto, le gomme vulcanizzate sono allungabili oltre il 100% della loro lunghezza originale con sforzo minimo, hanno una bassa resistenza al taglio e una bassa dipendenza della temperatura (per quanto riguarda soprattutto le loro proprietà meccaniche). 3.2.7 IMPATTO AMBIENTALE Oggetti di gomma e di plastica caratterizzano la società attuale, e ne rappresentano la modernità. Non si può dire che rappresentino il lusso, poiché vengono considerati materiali di scarso pregio (in quanto sono poco costosi e appunto, presenti dovunque). Per questo motivo, vengono cestinate giornalmente grandi quantità di questi materiali. Lo spreco è enorme, infatti le gomme e le plastiche usate potrebbero venire riciclate semplicemente riducendole a dimensioni minime (chiamate “granuli”), tramite una macinazione, per poi poter venire riutilizzate. Gran parte di questi materiali cestinati finiscono nelle acque (gli oceani sono ormai diventati le grandi spazzature dell’uomo, che in un anno si sbarazza in media di 10'000 milioni di tonnellate di gomme e plastiche in acqua), dove necessitano centinaia di anni per degradarsi e dove rilasciano tossine a scapito della flora e della fauna marina. In seguito all’introduzione al mondo della gomma nei capitoli precedenti, si potrebbe a ragione concludere che la gomma rappresenti un materiale geniale, e che le sue tipologie e applicazioni lo siano altrettanto. Tuttavia, al giorno d’oggi questo aspetto della gomma non è particolarmente valorizzato anzi, come detto in precedenza, essa viene spesso poco considerata e di conseguenza sprecata. È quindi pure possibile vedere la gomma come simbolo della decadenza della società. Dal punto di vista dell’impatto negativo che ha l’utilizzo della gomma sull’ambiente è rilevante anche l’aspetto legato alla produzione della gomma naturale. Infatti, per la produzione in coltivazioni di monocultura del caucciù, vengono disboscate grandi aree delle foreste tropicali19, e per cui compromesse le vite di migliaia di specie vegetali e animali (e, da non dimenticare: diverse popolazioni indigene che vivono in armonia con la foresta). Essendo monoculture viene compromessa pure la biodiversità delle aree circostanti. Oltretutto, le foreste vengono in genere disboscate semplicemente appiccando il fuoco che, oltre a generare immense quantità di CO2, non è facilmente domabile e distrugge tutto ciò che incontra. 18 Solido viscoelastico: solido che, quando viene sottoposto a sollecitazioni, subisce deformazioni sia viscose che elastiche 19 Foreste tropicali: biotopi (area naturale in cui si instaura un ecosistema) naturali situati nelle zone equatoriali, di cui al giorno d’oggi rimane solo la metà. 21 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 3.2.8 UNO SGUARDO AL FUTURO Per il futuro, oltre a ricerche in ambito “sportivo” (definizione piuttosto scadente per la aggettivare la formula uno e gli altri “sport” a motore) e in termini di produttività senza limiti, sono in atto diverse ricerche per una produzione più sostenibile della gomma naturale (per esempio la produzione di gomma naturale a partire dall’estrazione del lattice dai “denti di leone”; un progetto nato dalla collaborazione dell’Istituto Fraunhofer –istituto di ricerca applicata- e della Continental -tra i più grandi produttori di pneumatici al mondo ). 22 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 4 R. Flueckiger INTRODUZIONE ALLE TECNICHE SPETTROSCOPICHE 4.1 RADIAZIONI ELETTROMAGNETICHE La radiazione elettromagnetica è l’energia di un campo elettromagnetico (insieme di un campo elettrico e un campo magnetico) che si propaga alla velocità della luce20 nello spazio vuoto, sotto forma di onde elettromagnetiche. Figura 16: rappresentazione di un’onda elettromagnetica. La figura mostra sia la componente elettrica che la componente magnetica dell’onda, E e M, che sono in fase (quando l’intensità di E è massima lo è pure quella di M; questa relazione vale per tutti i valori di intensità) e perpendicolari tra loro, così come perpendicolari alla direzione di propagazione. Le onde elettromagnetiche, oltre alle ovvie proprietà ondulatorie dell’andamento oscillante del campo elettromagnetico (Figura 17), possiedono anche proprietà corpuscolari quale l’emissione discreta (ovvero emessa solo per valori discreti: i quanti) di energia radiante: questo comportamento di duplice natura viene chiamato “dualismo onda-particella”. Il corpuscolo in questione è il fotone, una particella elementare21 con massa nulla, che rappresenta il quanto di luce della radiazione elettromagnetica. Il “dualismo onda-particella” determina comportamenti differenti in situazioni diverse: le radiazioni si comportano come onde durante la loro propagazione nello spazio, mentre quando interagiscono con altre particelle elementari si comportano come un fascio di fotoni. 20 Velocità della luce (nel vuoto): 𝒸=299'792’458 m/s Particelle elementari: particelle indivisibili che sono i costituenti elementari della materia, come per esempio gli elettroni, i fotoni, il recentemente provato Bosone di Higgs. 21 23 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Figura 17: mostra le caratteristiche ondulatorie delle radiazioni elettromagnetiche; lunghezza d’onda, ampiezza e oscillazione. I differenti tipi di radiazione elettromagnetica (raggi gamma, raggi x, radiazione ultravioletta, luce visibile, radiazione infrarossa, onde radio) divergono a dipendenza della loro frequenza (rispettivamente dalla loro lunghezza d’onda), come mostrato nella Figura 18. Figura 18: rappresentazione dello spettro elettromagnetico, ovvero l’insieme delle frequenze delle diverse radiazioni elettromagnetiche (le frequenze di onde elettromagnetiche possono teoricamente assumere qualsiasi valore positivo). 4.2 TECNICHE SPETTROSCOPICHE Sin dall’antichità i chimici cercarono di determinare la struttura delle molecole di sostanze incognite. Il metodo tradizionale per questa determinazione consisteva nel trasformare la sostanza incognita fino a ottenerne una conosciuta, per mezzo di reazioni a decorso noto (ovvero reazioni in cui è noto sia il meccanismo che i prodotti). Oltre ad essere estremamente laboriosa, questa tecnica permetteva di identificare solamente la struttura molecolare di composti noti (risultanti dalle trasformazioni). Con l’introduzione delle tecniche spettroscopiche si poterono finalmente identificare anche composti ignoti, e la procedura di determinazione della struttura venne enormemente semplificata; riducendo il 24 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger tempo e la quantità di sostanza necessari all’identificazione, così come vari tipi di errore dovuti alle perdite durante i processi di trasformazione. Le origini della spettroscopia risalgono agli esperimenti di Sir Newton22: nel 1666 egli interpretò la gamma di colori (dal rosso al viola) ottenuti dalla dispersione della luce solare attraverso un prisma di vetro, come la separazione della luce solare nei vari colori di cui è composta. La banda luminosa che ottenne viene chiamata spettro23 ottico della luce solare. Figura 19: la luce bianca (come viene chiamata anche la luce solare) che attraversa un prisma si separa nei suoi componenti. Al posto dell’osservazione diretta dello spettro attuata da Newton, il fisico Fraunhofer24 posizionò un teodolite25 lungo la rifrazione delle radiazioni, ottenendo ciò che si può definire l’antenato dello spettroscopio moderno; infatti, riuscì ad individuare in questo modo diverse righe scure nello spettro solare. La spettroscopia come analisi chimica di una sostanza nacque dalle ricerche di Kirchhoff26 e Bunsen27 nel 1859, che portarono alla deduzione fondamentale: lo spettro rispecchia le caratteristiche strutturali del campione analizzato, poiché a ogni elemento chimico di cui è composto, sono associate delle determinate righe spettrali. Il termine spettro ottico indica in generale l’insieme delle radiazioni elettromagnetiche emesse o assorbite da una sostanza eccitata (le cui molecole vengono messe in oscillazione per mezzo di un impulso di energia –la radiazione). 22 Sir Isaac Newton (1642-1727): matematico, fisico e filosofo (secondo la connotazione di quell’epoca, ove non vi era distinzione tra scienziato, teologo e filofoso della natura) inglese. 23 Spettro: dal latino “spectrum”, immagine. 24 Joseph von Fraunhofer (1787-1826): fisico e ottico tedesco. 25 Teodolite: strumento ottico utilizzato per la misurazione di angoli azimutali e zenitali (rispettivamente gli angoli nel piano orizzontale e verticale). 26 Gustav Robert Kirchhoff (1824-1887): fisico tedesco. Kirchoff fu, oltre a un grande ricercatore nell’ambito della spettroscopia in generale, il costruttore del primo spettroscopio. 27 Robert Wilhelm Eberhard Bunsen (1811-1899): chimico tedesco. 25 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Le tecniche spettroscopiche sono tecniche chimico-fisiche, basate sullo studio degli spettri delle radiazioni elettromagnetiche emesse o assorbite dalla sostanza analizzata (ad eccezione della spettroscopia di massa, che si basa, evidentemente, sulla massa della sostanza analizzata). I metodi spettroscopici si dividono a seconda del processo chimico-fisico implicato nell’ottenimento di uno spettro (in questo lavoro di maturità è stata attuata solamente la tecnica spettroscopica di assorbimento infrarosso, dunque viene approfondito solo il metodo di assorbimento): Spettroscopia di assorbimento: il campione di materiale incognito deve essere posto in modo tale da venire colpito dalla radiazione elettromagnetica di una determinata sorgente. Il materiale assorbe l’energia delle radiazioni elettromagnetiche (la quantità assorbita varia a dipendenza della lunghezza d’onda). Lo spettroscopio permette di determinare la quantità assorbita in funzione della lunghezza d’onda: semplicemente sottraendo l’intensità non assorbita dal campione (misurata dal rivelatore) dopo il suo attraversamento, dall’intensità iniziale della radiazione. Questo processo viene poi ripetuto a differenti lunghezze d’onda, ottenendo uno spettro delle radiazioni assorbite in funzione della lunghezza d’onda (che può poi venire convertito in numeri d’onda). In questa categoria si collocano: la spettroscopia di assorbimento atomico, la spettroscopia infrarossa (IR), la spettroscopia ultravioletta e visibile (UV), e la spettroscopia a raggi X (XAS). Spettroscopia di emissione ottica: consiste nell’eccitare, grazie a scariche elettriche, gli atomi delle molecole. Per tornare alle condizioni originarie (ovvero allo stato non eccitato) gli atomi emettono radiazioni elettromagnetiche, che vengono successivamente misurate dal rivelatore. In questa categoria si trovano per esempio la spettroscopia di emissione atomica (AES) e la spettroscopia di fluorescenza. Spettroscopia di diffusione: consiste nell’eccitare i livelli vibrazionali delle molecole tramite radiazioni elettromagnetiche. A differenza della spettroscopia infrarossa classica, il rilevatore misura la radiazione diffusa a 90° o 180° dal cammino ottico. In questa categoria si trova la spettroscopia Raman. Altri tipi di spettroscopia possono essere per esempio la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare (NMR), la spettroscopia di fotoemissione o la spettroscopia di massa. I metodi spettroscopici vengono utilizzati in diversi ambiti. Oltre che, ovviamente, in laboratori chimici e fisici, possono venire utilizzati anche in ambiti come l’arte e il restauro per identificare i materiali di cui sono fatte le antiche opere d’arte (col fine di sviluppare le tecniche di conservazione), o per puro interesse alla natura dei materiali impiegati nell’arte nel corso della storia. Anche nell’ambito dell’astronomia hanno avuto un ruolo di grande importanza (in primo luogo per studiare la composizione chimica del sole, dei pianeti e delle stelle) in quanto applicabili anche distanza elevate, poiché la distanza dalla sorgente di radiazione è irrilevante. 26 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 5 R. Flueckiger SPETTROSCOPIA IR 5.1 INTRODUZIONE La spettroscopia a raggi infrarossi si basa sull’interpretazione di spettri, ottenuti dall’interazione dei modi vibrazionali (Capitolo 5.2.2) di una molecola con delle radiazioni elettromagnetiche aventi lunghezza d’onda compresa tra 1000 e 0.7 µm (radiazioni infrarosse). 5.1.1 SCOPERTA DELLA TECNICA Nel 1800, durante i suoi studi sullo spettro della luce visibile, Herschel28 scoprì l’esistenza di una nuova banda di radiazioni. Con l’intenzione di misurare la distribuzione termica dello spettro di luce bianca, collocò dei termometri a mercurio laddove cadevano i diversi colori dello spettro, ottenuto dalla deviazione della luce solare tramite un prisma di vetro (Figura 19). Notò che il massimo della temperatura si instaurava in prossimità del limite del visibile dalla parte del colore rosso, per cui dedusse la presenza di onde elettromagnetiche invisibili (aventi energia minore della luce visibile) al di là del rosso, che poi chiamò raggi infrarossi29. Nel 1890 Michelson30 sviluppò un congegno fatto di specchi (chiamato poi interferometro di Michelson) dal quale si ottiene, facendovi passare delle radiazioni, una figura d’interferenza (ovvero una sovrapposizione di due o più onde); questo apparecchio divenne poi il cuore dello spettroscopio a trasformata di Fourier31 (vedi capitolo 5.3.2). 5.1.2 UTILIZZO La tecnica viene utilizzata soprattutto per: - - - l’identificazione di sostanze incognite e l’ottenimento di indicazioni strutturali di un sostanze note o incognite. Queste due tipologie di utilizzo rappresentano gli argomenti principali di questo lavoro di maturità. il controllo del decorso di una reazione. Questo processo è correlato al primo; infatti, conoscendo le bande di assorbimento della sostanza di partenza e del complesso finale si può capire, facendo degli spettri durante il decorso della reazione, quando essa è giunta al termine (prefissato). valutare la purezza di un composto. Evidentemente se il composto in analisi presenta uno spettro differente da quello del composto di riferimento (puro), vuole dire che presenta impurezze. La spettroscopia infrarossa ha diverse applicazioni concrete, che si possono suddividere in due categorie: le applicazioni per cui si necessita di un’analisi rispettivamente quantitativa (Capitolo 5.1.2.1) o qualitativa (Capitolo 5.1.2.2). 28 Sir Frederick William Herschel (1738-1822): astronomo, fisico e musicista britannico. Infrarosso: da “infra” (= sotto in latino) e rosso (colore visibile avente la frequenza più bassa); letteralmente “sotto il rosso”. 30 Albert Abraham Michelson (1852-1931): fisico statunitense. 31 Jean Baptiste Joseph Fourier (1768-1830): matematico e fisico francese. 29 27 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 5.1.2.1 UTILIZZO QUANTITATIVO È possibile determinare quantitativamente la presenza di un determinato composto in una miscela senza il bisogno di separarlo preliminarmente. Questa tecnica è utile soprattutto per individuare inquinanti gassosi nell’atmosfera o nei prodotti fabbricati, dove gli inquinanti derivano dalla lavorazione industriale. Al giorno d’oggi questa tecnica è molto importante per via della continua stesura di nuove leggi governative sugli inquinanti atmosferici, necessariamente introdotte per combattere il problema dell’inquinamento atmosferico, che è in aumento. Le analisi quantitative sono incentrate prevalentemente nella regione del medio e del vicino infrarosso (definizione vedi Capitolo 5.2.1). 5.1.2.2 UTILIZZO QUALITATIVO Come già menzionato precedentemente la spettroscopia infrarossa ha come primo fine l’identificazione di sostanze incognite. Questo obiettivo è raggiungibile confrontando lo spettro della sostanza incognita con quello di una sostanza conosciuta (con la speranza di attingere ad una correlazione picco per picco, ovvero all’equivalenza tra le sostanze), oppure attraverso la ricostruzione della struttura della sostanza incognita tramite il riconoscimento di bande di assorbimento caratteristiche (assorbimenti da parte dei gruppi funzionali contenuti nel campione) . In generale vengono utilizzati per identificare una sostanza, in concomitanza con gli spettri IR, altri spettri derivanti da metodi spettroscopici differenti, poiché spesso l’utilizzo di una sola tecnica spettroscopica non garantisce la determinazione univoca della natura della sostanza esaminata. In questo lavoro di maturità l’identificazione non ha presentato questo tipo di problemi, poiché avevo a disposizione un numero limitato (7) di spettri di confronto delle sostanze contenute. La spettroscopia infrarossa qualitativa viene utilizzata per esempio per uno studio non invasivo (ovvero che non arreca danni) dei beni culturali. Infatti è possibile studiare lo stato di conservazione, identificare la presenza di inquinanti atmosferici e altri tipi di cause di degradamento in manufatti artistici o costruzioni antiche. Tramite una pratica strumentazione portatile è oltretutto possibile analizzare questi beni culturali direttamente sul posto. Un altro ambito in cui viene utilizzata la tecnica è quello del rilevamento, attraverso l’analisi degli inchiostri, di contraffazioni fraudolente di documenti ufficiali. Per quanto riguarda le analisi qualitative dei composti organici, ci si basa principalmente sulla regione del medio infrarosso (poiché gli assorbimenti di vibrazione dei legami di molecole organiche si manifestano in genere a frequenze comprese tra 4000 e 400 cm-1), mentre per i composti inorganici ci si basa soprattutto sulla regione del lontano infrarosso (poiché gli assorbimenti di vibrazione dei legami di molecole inorganiche si manifestano in genere a frequenze minori di 600 cm-1). 5.1.3 IMPORTANZA INDUSTRIALE A livello industriale la spettroscopia infrarossa permette un’analisi veloce e semplice per identificare ossidazioni e in generale degradazioni (che avvengono principalmente sulle superfici esposte all’aria, e dunque agli agenti atmosferici e alla radiazione solare) dei prodotti fabbricati. In questo modo si possono 28 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger migliorare le caratteristiche fisiche del prodotto da vendere, e al contempo si può fornire all’acquirente informazioni più precise riguardo la qualità dell’oggetto. 5.2 TEORIA 5.2.1 RAGGI INFRAROSSI I raggi infrarossi (IR) sono radiazioni elettromagnetiche emesse spontaneamente dai corpi caldi (e dunque da ogni corpo, allo stato liquido o solido, avente temperatura maggiore allo zero assoluto32). Per questa loro peculiarità (e per il fatto che quando vengono assorbite da un corpo tramite irraggiamento33, ne causano un aumento di temperatura) vengono anche chiamati radiazioni termiche. Le radiazioni infrarosse sono invisibili all’occhio umano (ma possono per esempio essere viste da animali come le “vipere delle fossette”, che sfruttano questa loro peculiarità per intravedere le radiazioni termiche emanate dalle prede), poiché la loro lunghezza d’onda varia approssimativamente da 1 mm (≅ 3x1011 Hz; limite inferiore dello spettro delle onde radio - microonde) e 0,7 µm (≅ 4x1014 Hz; limite superiore dello spettro visibile - corrispondente al colore rosso), come si può vedere nella Figura 18. Si possono suddividere in tre categorie: Vicino IR: lunghezza d’onda da 0,7 a 3 µm (quindi da ca. 14286 cm-1 a 3333 cm-1) Medio IR: lunghezza d’onda da 3 a 20 µm (quindi da ca. 3333 cm-1 a 500 cm-1) Lontano IR: lunghezza d’onda da 20 a 1000 µm (quindi da ca. 500 cm-1 a 10 cm-1) 5.2.2 VIBRAZIONI MOLECOLARI E ASSORBIMENTO INFRAROSSO Ogni atomo di una molecola ha tre gradi di libertà34 che corrispondono alle coordinate cartesiane (x,y,z), che descrivono la posizione del determinato atomo nello spazio. Una molecola formata da n atomi ha dunque 3n gradi di libertà. Per descrivere il movimento di una molecola occorre tener conto del: - - - 32 Movimento dell’intera molecola nello spazio (che corrisponde al movimento di traslazione del suo centro di gravità): per descrivere tale movimento si necessitano tre coordinate, e dunque 3 gradi di libertà. Movimento rotazionale dell’intera molecola (che corrisponde al movimento di rotazionale attorno al suo centro di gravità): per questo movimento si necessitano due coordinate (e dunque 2 gradi di libertà) per descrivere la rotazione nel caso di una molecola lineare; tre coordinate (e perciò 3 gradi di libertà) nel caso di una molecola non lineare. Movimento interatomico (dei singoli atomi rispetto agli altri), ovvero della vibrazione individuale di ciascuno degli atomi contenuti nella molecola: per descrivere i movimenti interatomici rimangono dunque (3n-5) gradi di libertà per una molecola lineare, (3n-6) gradi di libertà per una molecola non lineare. ° Zero assoluto: -273,15 C = 0 K (kelvin) Irraggiamento: trasmissione di calore tra due corpi (non necessariamente a contatto tra loro), che rispettivamente emettono e assorbono onde elettromagnetiche. 34 Gradi di libertà: numero di coordinate che determinano la posizione di un punto (in questo caso dell’atomo nello spazio). 33 29 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Questi restanti gradi di libertà costituiscono il numero teorico di possibili vibrazioni fondamentali all’interno della molecola. Gli atomi sono in continuo movimento; esistono pertanto due tipi di vibrazioni molecolari fondamentali (evidentemente per molecole aventi più di due atomi) causate dal loro movimento: La vibrazione di stiramento (dall’inglese “streching”: s): movimento regolare lungo l’asse di legame, da cui si ottiene una variazione (dunque un aumento e una diminuzione) periodica della distanza interatomica. Lo stiramento può essere - simmetrico: nel caso in cui i due atomi coinvolti si avvicinano al centro (tra i due atomi) o si allontanano allo stesso tempo - asimmetrico: nel caso in cui, mentre un atomo si avvicina, l’altro si allontana, e viceversa. La vibrazione di piegamento (dall’inglese “bending“: b): variazione dell’angolo tra due legami. Questa deformazione può essere - simmetrica lungo il piano sul quale si trova l’angolo di legame (dall’inglese “scissoring”: sforbiciata, ovvero che segue il movimento di apertura e chiusura di una forbice) - asimmetrica lungo il piano (dall’inglese “rocking”: oscillazione, nel piano) - simmetrica fuori dal piano sul quale si trova l’angolo di legame (dall’inglese “ twisting”: torsione) - asimmetrica fuori dal piano (dall’inglese “wagging”: scuotimento) Figura 20: mostra i differenti tipi di vibrazioni molecolari fondamentali. La spettroscopia infrarossa si basa sull’assorbimento dell’energia radiante da parte delle suddette vibrazioni di legame; questo assorbimento, per ogni legame, può essere identificato negli spettri infrarossi sotto la forma di un picco d’assorbimento. 30 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger A partire dall’applicazionne della legge di Hooke35 dell’oscillatore armonico semplice, e in seguito a una serie di calcoli, si può arrivare ad approssimare il numero d’onda dell’assorbimento in cm-1: 𝟏 𝐤 ̅= × √ 𝝂 𝟐𝛑𝓬 𝐌 Formula 1: approssimazione del numero d’onda di un assorbimento - - Con M = (mAmB) / (mA+mB) = massa ridotta degli atomi La massa ridotta assume importanza quando si ricorre ad una sostituzione isotopica36, in quanto è l’unica componente a destra della Formula 1 che cambia in maniera rilevante da un elemento al suo isotopo. mA = massa (in grammi) dell’atomo A mB = massa (in grammi) dell’atomo B k = costante di forza del legame chimico (in questo caso il legame tra gli atomi A e B) K vale approssimativamente 5x105 dine / cm per i legami singoli, circa il doppio e il triplo rispettivamente per legami doppi o tripli (1 dine = 10-5 Newton). Con questa approssimazione si considerano due atomi (A e B) e il legame covalente tra essi come un oscillatore armonico semplice, raffigurato da due masse collegate da una molla. Lo stiramento del legame, infatti, descrive un moto ondulatorio con l’andare del tempo, così come la molla nell’oscillatore. Dalla Formula 1 deriva che: maggiore è k, maggiore è il numero d’onda al quale la molecola vibra, e dunque maggiore è l’energia (dalla relazione E = h𝜈̅ 𝒸) richiesta per provocare lo stiramento del legame tra due atomi. Inoltre, si nota che i numeri d’onda vibrazionali dipendono dalle masse dei singoli atomi e dalla forza dei legami tra essi. In generale i fattori che determinano la posizione di un picco di assorbimento sono: - la costante di forza del legame a cui è assegnato il picco la massa degli atomi coinvolti nella vibrazione il tipo di vibrazione del legame Dal momento che i numeri d’onda di vibrazione dipendono anche dai legami covalenti, si possono eccitare tutti i gruppi funzionali variando i numeri d’onda della radiazione. I risultati sperimentalmente ottenuti, per quanto riguarda i numeri d’onda degli assorbimenti, non sempre corrispondono ai valori ottenuti con la Formula 1; il margine di errore è dovuto al fatto che la Formula 1 non tiene conto degli effetti dovuti all’influenza, sull’assorbimento di un determinato legame, da parte del resto della molecola. 35 Robert Hooke (1635-1703): fisico, biologo, geologo e architetto inglese. Sostituzione isotopica: sostituzione di un elemento con un suo isotopo, atta a risolvere il problema dell’interpretazione dello spettro nel caso in cui si ha una sovrapposizione di bande a frequenze simili. 36 31 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Un altro fattore che determina una divergenza tra valori teorici dei numeri d’onda e valori effettivi è il cosiddetto accoppiamento meccanico. Se due oscillatori di legame hanno un atomo o un legame in comune, si crea tra loro, o meglio tra le vibrazioni rispettivamente di streching o bending, un’interazione di accoppiamento meccanico (portando a due numeri d’onda di assorbimento risultanti differenti da quelli degli oscillatori separati), qualora - le rispettive vibrazioni presentano lo stesso tipo di simmetria (simmetriche o asimmetriche) e non sono perpendicolari tra loro i rispettivi numeri d’onda di oscillazione non siano troppo divergenti i due oscillatori abbiano una distanza minore o uguale ai due legami covalenti (a distanza maggiore l’interazione ovviamente si annulla) Per ottenere un accoppiamento tra vibrazioni di streching e di bending, il legame nel quale avviene lo stiramento deve essere al contempo anche un lato dell’angolo nel quale avviene la deformazione. Inoltre, si può verificare un’interazione pure tra vibrazioni fondamentali e sovratoni37 o vibrazioni di combinazione (risultanti dalla somma di due vibrazioni, ottenute dall’eccitazione causata contemporaneamente dallo stesso fotone): la cosiddetta “risonanza di Fermi”. Così come per l’approssimazione dei numeri d’onda, pure il precedentemente calcolato numero di vibrazioni fondamentali di una molecola non corrisponde sempre al numero di vibrazioni fondamentali effettive. Infatti queste dipendono anche da fattori che - Aumentano i picchi: i sovratoni le vibrazioni di combinazione Riducono i picchi: le vibrazioni fondamentali troppo deboli o situate al di fuori dell’intervallo 4000-400 cm-1 le vibrazioni fondamentali vicine a tal punto da confondersi (dando luogo al fenomeno della coalescenza, ovvero unendosi in un solo picco di dimensioni maggiori) la mancanza della variazione del dipolo molecolare, che rende le rispettive vibrazioni fondamentali invisibili allo spettroscopio (capitolo 5.2.3) 5.2.3 TRANSIZIONI ENERGETICHE E REGOLE DI SELEZIONE La molecola colpita dalla radiazione infrarossa assorbe energia da quest’ultima e passa conseguentemente a uno stato eccitato, ovvero subisce una transizione energetica. Tuttavia, la molecola si comporta in modo differente a dipendenza della frequenza della radiazione, infatti la molecola assorbe l’energia (E = h𝜈) della radiazione e la trasforma in: - Energia rotazionale38: quando la frequenza è inferiore a 100 cm-1. In questo modo avviene una transizione rotazionale (la molecola cambia di livello energetico rotazionale). Gli spettri che si ottengono a questi valori di frequenza presentano una serie di linee separate. 37 Sovratoni: (dall’inglese “overtones”) multipli di un determinato numero d’onda, che provocano la presenza di bande situate a valori doppi o tripli del numero d’onda della banda fondamentale. 38 Energia rotazionale: energia cinetica (ovvero energia associata al moto) di rotazione della molecola. L’energia rotazionale è quantizzata. 32 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme - R. Flueckiger Energia vibrazionale39: quando la frequenza è compresa tra 10'000 e 100 cm-1. In questo modo avviene una transizione vibrazionale (la molecola cambia di livello energetico vibrazionale). Gli spettri che si ottengono a queste condizioni presentano invece una serie di bande vibrazionali. Poiché i livelli rotazionali e vibrazionali sono quantizzati, lo è di conseguenza anche l’assorbimento, ovvero la radiazione elettromagnetica può venire assorbita solo a valori discreti (multipli del quanto dunque in questo caso, poiché si tratta di una radiazione elettromagnetica, del fotone): infatti i diversi legami assorbono energia solamente se la frequenza della radiazione è la medesima (o un multiplo di essa – una cosiddetta armonica superiore) della frequenza della vibrazione. Non appena viene raggiunta questa coincidenza si verifica un assorbimento di energia da parte della vibrazione del legame, che ne provoca un aumento temporaneo dell’intensità e della frequenza (che raddoppia). L’assorbimento avviene però soltanto se l’interazione tra la radiazione e le molecole segue le seguenti regole, le cosiddette regole di selezione: 1. La transizione può avvenire solamente se l’interazione comporta una variazione del numero quantico di ∆v=±1 (ovvero l’assorbimento è possibile solo per molecole aventi, tra un livello energetico e un altro, piccole differenze di energia). Come si può dedurre dalla prima regola di selezione, la transizione da un livello energetico all’altro può avvenire in due direzioni: il segno positivo corrisponde ad un passaggio dal livello energetico fondamentale a uno eccitato, il contrario vale per il segno negativo. La direzione verso cui si muove la transizione dipende dalla “quantità di popolazione” (ovvero dal numero di molecole situate al determinato livello) dei livelli, in quanto si sposta da livelli “più popolati” a livelli “meno popolati”. Questa regola di selezione è in realtà spesso “violata” attraverso la formazione di sovratoni (che corrispondono a transizioni di ∆v=±2 o ∆v=±3), aventi intensità di assorbimento minore della transizione fondamentale. 2. L’assorbimento infrarosso avviene solamente in modi vibrazionali che causano una variazione periodica del momento dipolare della molecola. Questa variazione di distribuzione della carica, infatti, rende possibile l’instaurarsi di un campo elettrico oscillante associato al dipolo molecolare, capace di interagire con il campo elettrico (altrettanto oscillante) della radiazione elettromagnetica (interazione che causa appunto un cambiamento dell’ampiezza della vibrazione molecolare), non appena le frequenze dei due campi elettrici oscillanti coincidono. Maggiore è il cambiamento del momento di dipolo, maggiore è l’intensità dell’assorbimento infrarosso. Il momento dipolare dipende dal valore della differenza di carica e dalla distanza dei centri di carica (gli atomi). La variazione del momento dipolare risulta maggiore quando il legame interatomico è polare mentre è minore quando il legame interatomico è apolare (ovvero in cui le cariche sono così deboli per cui il cambiamento del momento di dipolo risulta minimo, e conseguentemente pure l’assorbimento è basso). L’assorbimento della radiazione infrarossa incrementa l’energia totale della molecola, l’energia in eccesso accumulata in questo modo viene dissipata in secondo luogo sotto forma di calore, lasciando la molecola intatta. In questo modo pure i legami tornano alle loro vibrazioni normali (fondamentali). 39 Energia vibrazionale: energia cinetica associata alle vibrazioni a cui sono soggetti gli atomi delle molecole. Pure l’energia vibrazionale è una grandezza quantizzata. 33 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 5.2.4 SPETTRO Un composto assorbe l’energia della radiazione elettromagnetica a determinati numeri d’onda, mentre si lascia attraversare dall’energia ad altri numeri d’onda (“trasmettendola”). L’intensità di assorbimento dell’energia può essere espressa in due modi: - - Percentuale di trasmittanza: rapporto tra l’intensità della radiazione trasmessa attraverso il campione e l’intensità di quella incidente, T = I1/I0 (con I0 = radiazione incidente, I1 = radiazione trasmessa). Assorbanza (può assumere qualsiasi valore positivo): intensità assorbita da parte del campione, legata alla trasmittanza dalla relazione log10(1/T). Lo spettro di assorbimento di un composto organico è un grafico che mostra la quantità di radiazione trasmessa o assorbita da esso, in seguito all’irradiazione della radiazione elettromagnetica, in funzione della lunghezza d’onda o dei numeri d’onda (che determinano la posizione delle bande di assorbimento nello spettro) della radiazione incidente. In generale è preferibile utilizzare i numeri d’onda come ascisse, per via della diretta proporzionalità con la frequenza e l’energia (della radiazione). In uno spettro misurato in trasmittanza, il 100% significa che l’assorbimento è nullo. La linea corrispondente all’assorbimento nullo per ogni numero d’onda è chiamata linea di base. Da essa si distinguono dei picchi discendenti che riferiscono l’intensità dell’assorbimento di energia al loro determinato numero d’onda. Per esprimere l’intensità dei picchi vengono spesso utilizzati i termini: - vs (very strong): molto forte s (strong): forte m (medium): moderato w (weak): debole L’intensità di un assorbimento infrarosso dipende, come già accennato, dalla variazione del momento dipolare provocato dalla vibrazione di un legame (un legame che presenta una variazione forte assorbirà molta radiazione, e ne risulterà un picco maggiore sullo spettro). Per quanto riguarda la forma (ovvero la larghezza) dei picchi vengono usati i termini: - s (sharp): stretto b (broad): largo Se un picco risulta stretto significa che il determinato gruppo funzionale responsabile dell’assorbimento è relativamente isolato dal resto della struttura molecolare, mentre se risulta largo significa che ha forti interazioni con gli altri legami. Di interesse per la rivelazione della struttura di un composto è la parte compresa tra 4000 e 400 cm-1, dunque tra 2,5 e 25 µm, prevalentemente nella regione del medio infrarosso (come verrà approfondito nel Capitolo 5.4). Per ottenere spettri in cui le bande siano registrate a numeri d’onda esatti, occorre prima calibrare lo spettroscopio con uno standard di riferimento (in genere questo tipo di calibrazione viene effettuato con un film di polistirene). 34 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 5.3 STRUMENTAZIONE In commercio si trovano quattro tipi di strumenti atti a misurare gli assorbimenti infrarossi: - spettrofotometri a reticolo di dispersione: per analisi qualitative Spettrometri a trasformata di Fourier: per analisi qualitative e quantitative fotometri a non dispersione: per analisi quantitative fotometri a riflettanza: per analisi qualitative Per le analisi qualitative contenute in questo lavoro di maturità è stato utilizzato uno spettrometro a trasformata di Fourier, per cui saranno illustrate solamente le particolari caratteristiche strumentali riguardanti gli strumenti FTIR (dall’inglese “Fourier transform infrared spectrometer”), in particolare la macchina utilizzata: "Agilent Cary 640 FTIR Spectrometer". Foto 2: "Agilent Cary 640 FTIR Spectrometer", la macchina utilizzata per questo lavoro di maturità. 5.3.1 SORGENTI Gli strumenti spettroscopici necessitano di una sorgente di radiazione infrarossa continua. Questa sorgente è costituita da un solido inerte che, quando viene riscaldato elettricamente fino a raggiungere temperature comprese tra 1500 e 2200 K, produce una radiazione continua. La sorgente incorporata nella macchina utilizzata per questo lavoro di maturità è una sorgente a filo incandescente di materiale ceramico40, che viene scaldato fino a raggiungere i 1500 K (ca. 1227 °C); temperatura alla quale emette radiazione infrarossa. Per ottenere un maggiore rendimento viene posto un retroriflettore dietro alla sorgente, il quale riflette la radiazione, raddoppiandola. 5.3.2 INTERFEROMETRO Le radiazioni emesse dalla sorgente, contenenti tutte le lunghezze d’onda IR, vengono divise in due fasci attraverso il divisore di fascio (nella “Cary 640” viene utilizzato a tale scopo un solido trasparente contenente bromuro di potassio KBr, che ha un indice di rifrazione tale da dividere la radiazione in due). Il fascio di raggi A, corrispondente al 50% della radiazione iniziale, percorre una distanza fissa per essere poi riflessa dallo specchio A; il 25% torna alla sorgente, mentre il rimanente 25% è deviato verso la cella del campione. Il fascio di raggi B viene invece deviato perpendicolarmente dal divisore dei raggi verso lo specchio B; pure dal quale il 25% torna alla sorgente, mentre l’altro 25% è deviato verso la cella del campione, formando quindi con il 25% del fascio A un raggio combinato. 40 Materiale ceramico: composto chimico tra metalli e non metalli 35 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger I fasci differiscono per la lunghezza del percorso poiché lo specchio B viene mosso dal pistone, variando di conseguenza periodicamente la lunghezza del percorso del fascio B. Queste diverse lunghezze dei percorsi producono così una serie di interferenze costruttive e distruttive (ovvero aventi lunghezze d’onda rispettivamente uguali o differenti), che vengono rilevate dal rilevatore (Capitolo 5.3.3), che crea un interferogramma (ovvero un grafico che misura l’interferenza tra le onde dei due fasci di radiazione). L’interferogramma ottenuto viene poi convertito da un algoritmo chiamato “trasformata di Fourier”: da grafico intensità-tempo a grafico intensità-frequenza. Figura 21: schema di un interferometro 5.3.3 RILEVATORI Per rilevare la radiazione si necessita un rivelatore (o trasduttore). Vi sono tre tipi di rivelatore: - rivelatori termici rivelatori piroelettrici (particolari tipi di rivelatori termici) rivelatori a fotoconducibiltà Negli spettrometri a trasformata di Fourier vengono utilizzati rivelatori piroelettrici o rivelatori a fotoconducibilità; nel particolare spettrometro “Cary 640” viene utilizzato come rilevatore piroelettrico un cristallo di solfato di triglicerina e l-alanina deuterata. 5.3.4 CAMPIONI La spettroscopia infrarossa è applicabile a composti allo stato gassoso, liquido o solido. Dal momento che in questo lavoro di maturità le analisi spettroscopiche infrarosse sono state effettuate sulle gomme (composti 36 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger evidentemente solidi), non verranno approfondite le complicate tecniche di preparazione dei campioni liquidi o gassosi. Per quanto riguarda i solidi vi sono tecniche altrettanto complicate (per esempio la preparazione di emulsioni, soluzioni, film trasparenti o pasticche di bromuro di potassio) tuttavia, per questo lavoro di maturità non sono state utilizzate tecniche speciali. Le gomme che sono state inserite nella macchina presentavano dimensioni relativamente grandi: approssimativamente 3 mm di spessore e 1x1 cm di superficie (lo spessore è stato comunque alterato con una rotellina che le ha compresse sul cristallo, grazie al fatto che si trattava di elastomeri). Per analisi di solidi di questo tipo viene utilizzata una tecnica piuttosto semplice: la spettroscopia a riflessione interna, o spettroscopia a riflessione totale attenuata (ATR, dall’inglese “attenuated total reflectance”). Questa tecnica permette di analizzare campioni solidi a prescindere dal loro spessore. Infatti, prima che avvenga la riflessione41, la radiazione penetra per un breve tratto nel materiale –che deve avere densità minore-; se questo materiale assorbe la radiazione, si produce il desiderato spettro di assorbimento. A questo punto la radiazione, invece di avviarsi direttamente verso il rivelatore, viene riflessa più volte dal cristallo al campione. Per la misurazione della riflessione interna si pone il campione su un materiale trasparente e cristallino42 (nella macchina “Cary 640” viene utilizzato un cristallo di selenurio di zinco ZnSe) ad alto indice di rifrazione (ovvero attraverso il quale la velocità di propagazione della radiazione diminuisce parecchio), e si sceglie un angolo di incidenza tale per cui la radiazione incidente subisca diverse riflessioni interne al cristallo, per cui vada a incidere diverse volte sul campione (e dunque permetta una serie di assorbimenti), prima di passare al rivelatore. 5.4 INTERPRETAZIONE Per questo lavoro di maturità sono state utilizzate due modalità di analisi qualitativa, per raggiungere due obiettivi differenti: la determinazione della struttura di un composto noto (ovvero di cui si conosce la composizione) della composizione di un composto ignoto Innanzitutto si può, per comodità, suddividere l’intervallo (approssimativo per le radiazioni dell’infrarosso utili all’interpretazione) di numeri d’onda dello spettro in cinque regioni principali: 1. Da 4000 a 2500 cm-1: in questo intervallo si osservano gli assorbimenti caratteristici dei moti di stiramento dei legami C-H, N-H e O-H. Picchi deboli in questa regione potrebbero essere dovuti a sovratoni o a vibrazioni di combinazione di picchi più intensi a metà del loro numero d’onda; nel caso in cui si verifica una risonanza di Fermi si notano invece picchi più marcati in questa regione. 41 Riflessione: fenomeno dovuto al passaggio di una radiazione da un materiale avente densità maggiore a uno con densità minore. 42 Cristallino: (solido) avente atomi e molecole disposti in modo regolare geometricamente 37 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 2. Da 2500 a 2000 cm-1: in questa regione si osservano gli assorbimenti caratteristici dei moti di stiramento dei legami tripli, come C≡N, C≡C (tuttavia si riscontrano anche assorbimenti di vibrazioni di legami doppi, come O=C=O del diossido di carbonio). 3. Da 2000 a 1600 cm-1: in questo intervallo si osservano gli assorbimenti caratteristici dei moti di stiramento dei legami doppi, come C=C, C=N e C=O, così come dei moti di piegamento dei legami CH. 4. Da 1600 a 1200 cm-1: in questa regione si osservano gli assorbimenti caratteristici dei moti di piegamento dei legami C-H, N-H. 5. Da 1200 a 400 cm-1: in questo intervallo si ottiene la cosiddetta “impronta digitale”, unica e caratteristica del composto organico. Essa infatti presenta assorbimenti di moti sia di stiramento che di piegamento dei diversi legami semplici C-H, C-C, C-N, C-Cl e C-O, che caratterizzano il determinato composto. Spesso questi picchi sono il risultato delle interazioni tra legami vicini, poiché in genere hanno energie simili, e dunque nel complesso rappresentano l’insieme di interazioni dei legami che dipendono dalla struttura dell’intera molecola (per cui gli assorbimenti di questa zona derivano dall’eccitazione vibro-rotazionale della molecola intera). Da qui deriva che ogni dettaglio della struttura della molecola ha un effetto sull’aspetto (forma, intensità e distribuzione) delle bande di assorbimento in questa regione. Proprio per questa dipendenza dalla struttura della determinata molecola, la regione dell’impronta digitale è unica e caratteristica. 5.4.1 DETERMINAZIONE DELLA STRUTTURA Per quanto riguarda la determinazione della struttura si procede, sia per i composti noti che per quelli ignoti, all’assegnazione picco-legame (ovvero all’associazione dei picchi ai rispettivi moti vibrazionali di determinati legami). Tramite il riconoscimento del numero d’onda preciso dei vari picchi, attuata con il computer attraverso la funzione “peak pick” (in italiano: rivela picchi), si possono assegnare le rispettive vibrazioni (sia di streching che di bending) dei diversi legami interatomici. Allo stesso modo si possono assegnare i loro “richiami”, ovvero la ripetizione della vibrazione dello stesso legame, dovuto all’assorbimento di radiazione a numeri d’onda differenti (fenomeno che può anche essere considerato come una conferma della presenza del dato legame nella molecola analizzata). Per l’assegnazione dei picchi occorre consultare tabelle che presentano gli assorbimenti caratteristici dei gruppi funzionali, le cosiddette tavole di correlazione (vedi Tabella 22 e Allegati 11.4). 38 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tabella 22: tavola di correlazione Analogamente si possono utilizzare gli spettri dei gruppi funzionali come confronto: essi presentano infatti tutte le bande di assorbimento caratteristiche del singolo gruppo funzionale (Figura 23), che devono essere riscontrabili nello spettro analizzato (si deve comunque tenere conto di eventuali sovrapposizioni con picchi caratteristici di altri legami). Vi sono in commercio utili cataloghi di spettri sia in versione cartacea (per esempio le vecchie librerie di spettri della “Aldrich Chemical Company”), che in versione digitale (per esempio il sistema “Bio-Rad”, che dispone di 175'000 spettri infrarossi). Questi cataloghi permettono un confronto tra spettri di composti puri e lo spettro analizzato. Figura 23: spettro di confronto dei legami C-H di un alcano. Si possono distinguere i modi vibrazionali del legame: streching e bending. Si possono ottenere informazioni strutturali anche procedendo inversamente, ovvero considerando gli assorbimenti non presenti. In tal modo si possono escludere dalla struttura della molecola diversi legami che presentano assorbimenti caratteristici evidenti (per esempio un’assenza di assorbimento nell’intervallo tra 2260 e 2222 cm-1 esclude la presenza del legame C≡N nella molecola). Procedendo in questo modo si deve però tenere conto che in certi casi una banda può essere talmente larga che potrebbe passare inosservata, come pure può accadere che la vibrazione di un determinato legame non produca un 39 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger cambiamento del momento dipolare, e dunque non assorba l’energia infrarossa, rimanendo pertanto invisibile sullo spettro. In ogni caso, né le tavole di correlazione né gli spettri di confronto rendono definitiva l’assegnazione della struttura di un composto; infatti, non tengono conto della possibile sovrapposizione delle frequenze dei gruppi funzionali, che potrebbe far variare i numeri d’onda ai quali si trovano i diversi assorbimenti. Evidentemente la regione spettrale più complessa da interpretare è la regione dell’impronta digitale. Essendo così complessa rende difficile, se non impossibile, un’interpretazione univoca ed inequivocabile dello spettro nel suo intervallo di numeri d’onda. Perciò solitamente non vengono interpretati in dettaglio gli assorbimenti di questa regione, poiché l’assegnazione di tutti i picchi presenti è resa difficile dal momento che la maggior parte di essi deriva dalla combinazione di più tipi di moti vibrazionali (che dipendono appunto dalla struttura dell’intera molecola). L’assegnazione di alcuni picchi in questa regione può tuttavia essere utile per ottenere una conferma dell’assegnazione dei picchi compresi nella regione tra 4000 e 1200 cm-1 (come nel caso degli assorbimenti delle vibrazioni di piegamento del legame C-H di un anello aromatico, che possono essere viste come “conferma” dell’assorbimento della vibrazione di streching del suo doppio legame C=C). In generale è quasi impossibile definire con sicurezza la natura di tutti i picchi di assorbimento, e dunque la struttura esatta di una molecola a partire dal solo spettro IR, se non si fa uso contemporaneamente di altri metodi di spettroscopia (per esempio la spettroscopia di massa o la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare [NMR]). 5.4.2 IDENTIFICAZIONE L’identificazione di un composto organico a partire dal suo spettro avviene in genere in due momenti: 1. Inizialmente si osserva la cosiddetta zona delle frequenze di gruppo, compresa approssimativamente tra 4000 e 1200 cm-1. Come per la semplice determinazione della struttura, anche in questo caso si devono individuare, con l’ausilio di una tavola di correlazione, i gruppi funzionali contenuti in questa regione dello spettro (tenendo comunque conto che, nonostante la maggior parte degli assorbimenti caratteristici dei gruppi funzionali siano riscontrabili tra 4000 e 1200 cm-1, alcuni cadono tra 1200 e 600 cm-1). 2. In seguito si confronta lo spettro del composto incognito con lo spettro di un composto noto che contiene tutti i gruppi funzionali individuati nel punto 1. Il confronto tiene conto della zona dell’impronta digitale (poiché la zona delle frequenze di gruppo evidentemente è la medesima nei due composti) che, come detto in precedenza, è compresa approssimativamente tra 1200 e 600 cm-1 e rappresenta l’unicità della struttura del dato composto. Se con il paragono si ottiene una correlazione picco per picco tra le due zone delle impronte digitali (ovvero se i due spettri sono perfettamente sovrapponibili), il composto incognito e il composto noto sono sicuramente i medesimi. Tuttavia è difficile ottenere due spettri identici, a meno che non siano stati effettuati con la medesima macchina e nelle medesime condizioni. Si può procedere anche interamente a livello di assegnazione dei picchi, con la speranza di intuire in maniera corretta la natura dei gruppi funzionali contenuti, oppure tramite la ricerca su elaboratore. Il sistema di ricerca determina la posizione e l’intensità delle bande dello spettro del composto incognito. 40 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Questi dati (ordinati in funzione della posizione della banda più intensa) vengono poi confrontati con quelli dei composti puri archiviati nella biblioteca virtuale del sistema di ricerca, in modo da scegliere tra i tanti spettri quelli più simili allo spettro del composto incognito (ordinati in ordine decrescente di probabilità di corrispondenza), fornendo il loro rapporto di sovrapponibilità. Nel caso in cui si hanno a disposizione gli spettri delle sostanze di cui è composto (o è probabile che sia composto) il campione incognito, come lo è stato in questo lavoro di maturità, basta un semplice confronto tra gli spettri (tralasciando l’assegnazione picco – legame). 41 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6 R. Flueckiger PARTE SPERIMENTALE 6.1 RACCOLTA DEGLI SPETTRI Ho tagliato relativamente a caso i campioni di gomma da analizzare (approssimativamente 3 mm di spessore, e 1x1 cm di superficie), con l’ausilio di forbici e di un coltello affilato. Prima di inserire il singolo campione nella macchina ho dovuto ottenere uno spettro del background (mediante la funzione “collect background”), ovvero della linea di base che rivela unicamente l’emissione di radiazione dalla sorgente e gli assorbimenti avvenuti lungo il percorso della radiazione. Questo è servito poi per distinguere lo spettro del solo campione dallo spettro realmente ottenuto (Figura 24). In seguito ho inserito il campione di gomma sull’apposito piano di metallo, avvitando la rotellina per comprimerlo contro il cristallo di ZnSe. Successivamente ho scelto la funzione “collect sample” impostandola a - 4 scansioni Sensibilità 4, ovvero a una risoluzione di 4 cm-1 (il che significa che lo spettrometro ha misurato un punto per ogni 4 cm-1, dunque tra 4000 e 400 cm-1 ha misurato 900 punti) Ho così ottenuto lo spettro del campione, misurato in percentuale di trasmittanza in funzione dei numeri d’onda. Figura 24: mostra l’utilità del background. Il primo spettro è lo spettro che si ottiene inserendo nella macchina il campione. Il secondo spettro mostra invece la linea di base (indipendente dal campione). Il terzo spettro è lo spettro ottenuto tramite la sottrazione (attuata dal computer) dello spettro del background dallo spettro del campione: il risultato è dunque lo spettro del solo campione. 42 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 6.2 MANIPOLAZIONE DEGLI SPETTRI L’intervallo spettrale è impostabile in un secondo momento (ovvero quando si ha già ottenuto lo spettro). Ho adattato la scala dei numeri d’onda all’intervallo compreso tra 3800 cm-1 e 600 cm-1, non avendo ottenuto picchi di assorbimento rilevanti al di fuori di questa regione. Per quanto riguarda la l’asse delle percentuali di trasmittanza delle intensità, ho modificato gli spettri in due modi: Spettri normali (Allegati 11.1) e spettri interpretati (Allegati 11.2): a dipendenza dell’altezza dei picchi ho allungato o accorciato la scala delle ordinate, avvicinando il picco più intenso allo 0% di trasmittanza (ovvero alla scala delle ascisse), rendendo di conseguenza visibili anche i picchi più deboli. Spettri su carta lucida (Allegati 11.3): per facilitare il confronto, ho adattato ogni spettro all’intervallo compreso tra 50 e 110%. Ho scelto il 110% come limite superiore, poiché alcuni spettri presentano picchi aventi intensità di trasmittanza superiori al 100%, ovvero assorbimenti inferiori allo 0% (da ricondurre probabilmente a un errore dello spettrometro). Tramite la funzione “peak picking” il computer ha reso noti i valori in numeri d’onda delle posizioni dei picchi più visibili (Allegati 11.2). Ho in seguito approssimato i valori all’unità per poi riportarli come risultati (nei capitoli seguenti). 6.3 SPETTRI E INTERPRETAZIONI Le analisi fatte per questo lavoro di maturità si dividono in due blocchi: L’ottenimento degli spettri e le relative interpretazioni di sette tipi di gomme note. Le gomme utilizzate sono: - La gomma naturale NR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di pneumatici) - La gomma isobutene isoprene IIR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di tubi e camere d’aria) - La gomma policloroprene CR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di suole per scarpe e adesivi) - La gomma butadiene acrilonitrile NBR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di tubature e pavimentazioni) - La gomma butadiene acrilonitrile idrogenata HNBR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di guarnizioni) - La gomma butadiene stirene SBR (viene utilizzata soprattutto per la produzione di pneumatici) - La gomma etilene propilene diene EPDM (viene utilizzata soprattutto per la produzione di guarnizioni) L’ottenimento degli spettri e le relative interpretazioni di due gomme ignote. La natura incognita di queste due gomme è relativa giacché sono entrambe dei composti di un certo numero di gomme appartenenti alle sette gomme note. Gli spettri sono riportati sia nei risultati dei seguenti capitoli che, in versione A4, negli Allegati 11.1, 11.2, 11.3. 43 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 6.3.1 SPETTRI E INTERPRETAZIONE DI GOMME NOTE L’anno scorso, durante le lezioni di chimica del lavoro di maturità, ho cominciato ad utilizzare lo spettrometro presente a scuola. Ho ottenuto gli spettri di tutte le gomme note, misurati in assorbanza in funzione dei numeri d’onda. L’unico ed essenziale problema è stato l’erronea modalità con cui ho fatto gli spettri. L’aspirazione era, infatti, di ottenere spettri con il minor numero possibile di picchi rilevanti, i quali però dovevano essere particolarmente intensi. Gli spettri ottenuti secondo questo criterio in certi casi presentavano effettivamente le bande di assorbimento più rilevanti della determinata gomma (Spettro della gomma NBR), altri erano invece inutilizzabili per un’interpretazione corretta e per un eventuale confronto con altri spettri (Spettro della gomma HNBR). Spettro della gomma NBR [28.5.2013]. Si nota il picco tipico della gomma NBR (del legame C≡N a 2237 cm-1) e un marcato picco a 2360 cm-1, che corrisponde ad un assorbimento del legame CO2 presente sulla gomma. Spettro della gomma HNBR [21.5.1013], il primo spettro che ho effettuato. Gli unici due picchi marcati corrispondono ad assorbimenti indesiderati del legame CO2 presente sulla gomma. Grazie ai consigli dell’esperto Giuliano Bruno (REX Articoli Tecnici SA) ho infine compreso la tecnica e sono conseguentemente riuscita ad ottenere spettri di qualità migliore, così come a formulare interpretazioni (spero) adeguate. 44 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.1 R. Flueckiger GOMMA NATURALE (NR) Figura 25: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma NR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma NR (Figura 25), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C e C=C. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma NR [1.10.2013] 45 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking” attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 3036 2960 2913 2852 2725 1806 1663 1446 1375 1308 1246 1126 1086 1038 1009 982 928 888 842 763 740 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2960, 2913 e 2852 cm-1: vibrazioni di streching, e a 1446, 1375, 740 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alcano A 3036 cm-1: vibrazione di streching, e a 842 e 763 cm-1: vibrazioni di bending del legame C-H di un alchene A 1663 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C di un alchene 46 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.2 R. Flueckiger GOMMA ISOBUTENE ISOPRENE (IIR) Figura 26: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma IIR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma IIR (Figura 26), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C e C=C. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma IIR [14.10.2013] 47 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking” attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 2949 2917 2893 2397 1745 1541 1470 1389 1365 1229 1163 1013 949 923 853 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2949, 2917 e 2893 cm-1: vibrazione di streching, e a 1470, 1389 e 1365 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alcano A 949 e 923 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene Nello spettro non si notano tuttavia i caratteristici assorbimenti delle vibrazioni di streching dei legami C-H degli alcheni (intorno a 3000 cm-1), mentre gli assorbimenti delle vibrazioni di streching dei legami C=C degli alcheni (intorno a 1650 cm-1) sono poco marcati. Il marcato assorbimento a 1229 cm-1 potrebbe essere dovuto alla vibrazione di streching del legame C-O conseguente all’invecchiamento della gomma. 48 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.3 R. Flueckiger GOMMA POLICLOROPRENE (CR) Figura 27: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma CR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma CR (Figura 27), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C, C=C e del particolare legame C-Cl. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma CR [14.10.2013] 49 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking“ attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: posizione (cm-1) 3022 2916 2855 2358 1739 1694 1658 1444 1430 1343 1302 1227 1171 1117 1085 1045 1016 957 927 886 824 778 707 667 637 613 601 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2916 e 2855 cm-1: vibrazioni di streching, e a 1444 e 1430 cm-1: vibrazioni di bending del legame C-H di un alcano A 3022 cm-1: vibrazioni di streching, e a 778 e 667 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene A 1694 e 1658 cm-1: vibrazioni di streching del legame C=C di un alchene A 1117 e 824 cm-1: vibrazione di streching del legame C-Cl 50 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.4 R. Flueckiger GOMMA BUTADIENE ACRILONIRILE (NBR) Figura 28: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma NBR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma NBR (Figura 28), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C, C=C e del particolare legame C≡N. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma NBR [14.10.2013] 51 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking” attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 3075 2919 2849 2237 1735 1667 1640 1605 1440 1354 1307 1208 1172 1084 1034 966 915 885 818 720 686 629 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2919 e 2849 cm-1 : vibrazioni di streching, e a 1440 e 1354 cm-1: vibrazioni di bending del legame C-H di un alcano A 2237 cm-1: vibrazione di streching del legame C≡N di un nitrile A 1640 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C di un alchene A 966, 915 e 686 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene Il caratteristico assorbimento della vibrazione di streching dei legami C-H degli alcheni è poco pronunciato a 3075 cm-1. 52 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.5 R. Flueckiger GOMMA BUTADIENE ACRILONITRILE IDROGENATA (HNBR) Figura 29: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma HNBR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma HNBR (Figura 29), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C e del particolare legame C≡N. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. Dal momento che la gomma HNBR è l’equivalente della gomma NBR che ha subito un’idrogenazione dei doppi legami contenuti, non mi aspetto picchi corrispondenti alla vibrazione del legame C=C. RISULTATI Spettro della gomma HNBR [14.10.2013] 53 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking” attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 2924 2855 2236 1462 1372 1348 1307 1117 1072 1051 969 723 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2924 e 2855 cm-1: vibrazioni di streching, e a 1462, 1372, 1348, 969 e 723 cm-1: vibrazioni di bending del legame C-H di un alcano A 2236 cm-1: vibrazione di streching del legame C≡N di un nitrile 54 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.6 R. Flueckiger GOMMA BUTADIENE STIRENE (SBR) Figura 30: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma SBR PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma SBR (Figura 30), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C, C=C e del particolare legame C=C di un aromatico. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma SBR [1.10.2013] 55 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking”, attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 3074 3025 2981 2915 2846 1703 1639 1602 1494 1450 1436 1350 1298 1076 1030 994 964 910 758 728 699 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - 2915 e 2846 cm-1: vibrazione di streching, e a 1450, 1436 e 1350 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alcano A 1639 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C dell’alchene A 1602 e 1494 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C dell’alchene ciclico A 3074 e 3025 cm-1: vibrazione di streching, e a 994, 964 e 910 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene. A 1703, 758 e 699 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H dell’alchene ciclico 56 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.1.7 R. Flueckiger GOMMA ETILENE PROPILENE DIENE (EPDM) Figura 31: unità ripetitiva della macromolecola polimerica della gomma EPDM PREVISIONE Conoscendo la macromolecola polimerica della gomma EPDM (Figura 31), mi aspetto di vedere picchi corrispondenti alle vibrazioni dei legami C-H, C-C e C=C. Dalle tavole di correlazione risulta che le vibrazioni C-H degli alcani saranno piuttosto marcate, mentre le vibrazioni C-C sempre degli alcani saranno pressoché invisibili. RISULTATI Spettro della gomma EPDM [14.10.2013] 57 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Tramite la funzione “peak picking” attuata dal computer, sono distinguibili nello spettro le posizioni precise dei picchi più visibili (Allegati 11.2), riportati (in ordine discendente di numeri d’onda) nella tabella: Posizione (cm-1) 2920 2851 2359 2341 1982 1742 1461 1376 1302 1156 939 806 721 INTERPRETAZIONE Si possono selezionare i picchi più significativi e riassumerli in questo modo: - A 2920 e 2851 cm-1: vibrazioni di streching, e a 1461 e 1376 cm-1: vibrazioni di bending del legame C-H di un alcano A 721 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene I picchi di assorbimento osservati a 2359 e 2341 cm-1 sono i caratteristici assorbimenti della vibrazione di streching del legame O=C=O. Il diossido di carbonio è probabilmente risultato dal contatto tra il polimero e la CO2 presente nell’aria. In questo caso, le bande in questione non ostacolano l’interpretazione, poiché non sono previsti picchi caratteristici della struttura dell’EPDM a questi numeri d’onda. La presenza di doppi legami è confermata solamente dall’assorbimento della vibrazione di bending del legame C-H degli alcheni; questo fatto potrebbe essere spiegato dalla bassa percentuale di doppi legami contenuti nella gomma EPDM. 58 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 6.3.1.8 CONCLUSIONE GENERALE Con questo lavoro ho dunque ottenuto una specie di libreria personale di spettri di sette tipi di gomme, che potranno servirmi per identificare i due composti sconosciuti. Evidentemente non ho potuto assegnare a ogni picco la specifica vibrazione di un determinato legame; posso comunque supporre che alcuni picchi non identificati potrebbero essere frutto di processi di degradazione del polimero a contatto con l’aria. Un fattore determinante potrebbero infatti essere le reazioni di ozonolisi o di ossidazione di doppi e tripli legami del carbonio contenuti nelle varie macromolecole (ad eccezione della gomma HNBR): spesso infatti si riscontrano delle bande a numeri d’onda compresi approssimativamente tra 1750 e 1550 cm-1 e tra 1300 e 1050 cm-1, a cui corrispondono le vibrazioni di streching rispettivamente dei legami C=O e C-O. In diversi spettri la radiazione trasmessa da parte delle gomme risulta maggiore al 100 %, risultato teoricamente impossibile, e per cui riconducibile a un probabile errore dovuto alla macchina. 59 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 6.3.2 R. Flueckiger SPETTRI E INTERPRETAZIONE DI GOMME IGNOTE 6.3.2.1 GOMMA INCOGNITA UNO Dal momento che ho la certezza (data dal produttore: REX articoli tecnici SA) che la gomma in questione è il risultato di un composto di gomme tra le sette analizzate in precedenza (e per il fatto che la macchina e la procedura di analisi saranno gli stessi), posso utilizzare alcune loro caratteristiche fisiche (colore e odore) e i loro spettri come confronto empirico. Innanzitutto mi sono soffermata su alcune caratteristiche fisiche evidenti: - Il colore è bianco sporco: da qui si potrebbe dedurre la presenza della gomma IIR e CR ed EPDM L’odore è dolciastro e potrebbe somigliare all’odore della gomma EPDM e SBR (eventualmente alla gomma CR, HNBR e IIR, che hanno poco odore) In seguito ho effettuato uno spettro, e ho riportato in una tabella i numeri d’onda ai quali si hanno gli assorbimenti più importanti: Spettro della gomma incognita uno [25.10.2013] 60 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Posizione (cm-1) 2920 2850 2237 1639 1576 1539 1451 1376 1352 1306 1078 1048 966 912 758 721 699 Posizioni dei picchi più visibili. Ho poi confrontato lo spettro della gomma incognita 1 con tutti gli spettri della mia libreria (Allegati 11.3). Il criterio di ricerca è stato quello di associare i picchi principali delle singole gomme della libreria a quelli della gomma incognita (ovvero, vedere se la gomma incognita presenta tutti i picchi principali della determinata gomma conosciuta). Con questa “selezione” sono state scartate subito la gomma NR, IR e CR, e rimanevano dunque le seguenti gomme: SBR: poiché nella gomma incognita si riscontrano le caratteristiche bande di assorbimento degli anelli aromatici NBR e HNBR: poiché a 2237 cm-1 nello spettro della gomma incognita si osserva il caratteristico picco di assorbimento del legame C≡N EPDM: poiché la gomma incognita presenta tutte le (poche) bande di assorbimento caratteristiche dell’EPDM Di queste gomme ho scartato la HNBR, poiché comparando la gomma incognita contemporaneamente alla gomma HNBR e alla gomma NBR si nota maggiore similitudine con la seconda delle gomme note, per via della presenza di assorbimenti degli alcheni (che comunque sono dovuti anche alle gomme SBR ed EPDM): - a 1639 cm-1 l’assorbimento della vibrazione di streching del legame C=C di un alchene a 966 e 912 cm-1 l’assorbimento della vibrazione di bending del legame C-H di un alchene Dal confronto con gli spettri della mia libreria ho dunque concluso che la gomma incognita è un composto delle gomme SBR, NBR ed EPDM. 61 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Questa conclusione si può verificare anche con l’assegnazione delle vibrazioni dei legami ai rispettivi picchi di assorbimento più evidenti, osservabili nello spettro della gomma incognita. Una gomma composta da SBR, NBR ed EPDM deve presentare: doppi legami di cui anche alcuni appartenenti ad anelli aromatici, il gruppo nitrile, ed evidentemente legami semplici. Dall’interpretazione dello spettro risultano tutti i suddetti gruppi: - A 2920 e 2850 cm-1: vibrazione di streching, e a 1451, 1376 e 1352 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alcano A 2237 cm-1: vibrazione di streching del legame C≡N di un nitrile A 1639 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C di un alchene A966 e 912 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene A 1576 e 1539 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C dell’alchene ciclico A 758 e 699 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H dell’alchene ciclico Il caratteristico assorbimento della vibrazione di streching dei legami C-H degli alcheni è poco pronunciato intorno a 3080 cm-1 (non ne viene neppure rivelato il valore esatto in numeri d’onda con la funzione “peak picking”). Un’altra conferma potrebbe essere data tramite la ricerca nella libreria multimediale del sistema, tuttavia i risultati sono parzialmente differenti; il sistema ha rilevato correttamente solo la gomma NBR e la gomma SBR, come si può vedere dai risultati della ricerca (posti in ordine discendente di sovrapponibilità degli spettri): - Gomma butadiene acrilonitrile Gomma polibutadiene Gomma butadiene stirene Gomma polietilenica clorinata Gomma poliisoprene Gomma policloroprene CONCLUSIONE Posso infine concludere di avere individuato tre componenti in questo composto: la gomma butadiene stirene, la gomma butadiene acrilonitrile e la gomma etilene propilene diene. Grazie all’osservazione delle caratteristiche fisiche dell’elastomero incognito posso supporre che vi è una maggiore concentrazione di EPDM (conferisce al composto sia colore che odore). 62 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 6.3.2.2 GOMMA INCOGNITA DUE Dal momento che ho la certezza (data dal produttore: REX articoli tecnici SA) che la gomma in questione è il risultato di un composto di gomme tra le sette analizzate in precedenza (e per il fatto che la macchina e la procedura di analisi saranno gli stessi) posso utilizzare alcune loro caratteristiche fisiche (colore e odore) e i loro spettri come confronto empirico. Innanzitutto mi sono soffermata su alcune caratteristiche fisiche evidenti: - Il colore è giallo scuro: da qui si potrebbe dedurre la presenza della gomma SBR e NBR L’odore è molto dolce e potrebbe somigliare all’odore della gomma SBR (eventualmente alla gomma CR, HNBR e IIR, che hanno poco odore) In seguito ho effettuato uno spettro, e ho riportato in una tabella i numeri d’onda ai quali si hanno gli assorbimenti più importanti: Spettro della gomma incognita due [25.10.2013] 63 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Posizione (cm-1) 3036 2959 2922 2852 2725 2365 2164 1746 1663 1538 1452 1376 1308 1241 1128 1089 1038 976 927 889 838 737 652 620 Posizioni dei picchi più visibili. Ho poi confrontato lo spettro della gomma incognita 2 con tutti gli spettri della mia libreria (Allegati 11.3). Il criterio di ricerca è stato quello di associare i picchi principali delle singole gomme della libreria a quelli della gomma incognita (ovvero, vedere se la gomma incognita presenta tutti i picchi principali della determinata gomma conosciuta). Con questa “selezione” sono state scartate subito le gomme NBR e HNBR, IIR, SBR e CR, e rimanevano dunque le seguenti gomme: NR: poiché la gomma incognita presenta quasi le stesse bande di assorbimento della gomma naturale EPDM: poiché la gomma incognita presenta tutte le (poche) bande di assorbimento caratteristiche dell’EPDM Dal confronto con gli spettri della mia libreria ho dunque concluso che la gomma incognita è un composto delle gomme NR e EPDM. 64 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger Questa conclusione si può verificare anche con l’assegnazione delle vibrazioni dei legami ai rispettivi picchi di assorbimento più evidenti, osservabili nello spettro della gomma incognita. Una gomma composta da NR ed EPDM deve presentare solamente doppi legami e legami semplici. Dall’interpretazione dello spettro risultano tutti i suddetti legami: - A 3036 cm-1: vibrazione di streching, e a 838 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alchene A 2959, 2922 e 2852 cm-1: vibrazione di streching, e a 1452 e 1376 cm-1: vibrazione di bending del legame C-H di un alcano A 1663 cm-1: vibrazione di streching del legame C=C di un alchene Un’altra conferma potrebbe essere data tramite la ricerca nella libreria multimediale del sistema; il sistema ha effettivamente rilevato le due gomme di cui è composta la gomma incognita, tuttavia la gomma EPDM è solamente al quinto posto in termini di sovrapponibilità dello spettro. - Gomma poliisoprene Gomma stirene isoprene Gomma poli n-butano Gomma etilene propilene butadiene Gomma etilene propilene diene Gomma polietilenica clorinata CONCLUSIONE Posso infine concludere di avere individuato due componenti in questo composto: la gomma naturale e nuovamente la gomma etilene propilene diene. In questo caso l’osservazione delle caratteristiche fisiche dell’elastomero incognito mi ha portata su una “strada sbagliata”: non una delle gomme contenute è risultata da questa analisi preliminare. Per spiegare la causa del colore giallo sporco si potrebbe dedurre che esso sia il frutto della combinazione della gomma NR (marrone scura) con la gomma EPDM (bianca); mentre non riesco a spiegare il forte odore dolciastro. 65 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 7 R. Flueckiger CONCLUSIONE Posso concludere che ho raggiunto gli obbiettivi che mi sono prefissata: ho creato una libreria di spettri personalizzata e ho identificato due composti di gomme tramite l’analisi spettroscopica. Oltretutto posso affermare di essere venuta a conoscenza di un nuovo mondo: il mondo delle gomme. Infatti, prima di iniziare il lavoro di maturità non badavo minimamente all’utilità delle gomme in ambito industriale e nella vita quotidiana, nonostante io vivessi in un mondo che ormai non può più farne a meno. Ho scoperto dunque l’importanza di questi particolari materiali, come pure della chimica nella tecnologia in generale, sulla quale poggiano tutte le industrie e dunque tutta la nostra quotidianità (che è basata sui prodotti delle industrie). Di questo mi ha affascinato soprattutto il grande margine di scelta che si ha per quanto riguarda la produzione di un prodotto; per esempio la libera scelta dei monomeri per formare un polimero avente le caratteristiche (in termini di prestazioni fisiche e di costi) desiderate. Con la classe di chimica del lavoro di maturità abbiamo visitato la fabbrica della ditta REX Articoli Tecnici SA; grazie a questa visita ho potuto pure sfatare la mia convinzione che tutte le fabbriche fossero ormai collocate nei paesi asiatici. Durante la stesura dello scritto ho consultato parecchi libri (provenienti anche dalle biblioteche dei due politecnici nazionali), di cui alcuni davvero eccezionali. Questo fatto mi ha permesso di imparare ad apprezzare le biblioteche (pure quella cantonale situata al liceo di Mendrisio, che offre alcuni libri molto utili) per la grande offerta di sapienza che presenta. Contemporaneamente ho scoperto diversi siti importanti e utili (cito il sito dell’enciclopedia Treccani, grazie al quale ho appreso gran parte delle nozioni contenute in questo lavoro). Durante il lavoro svolto nella consultazione di libri e siti mi sono però anche resa conto del fattore della “fiducia” che si dà alle diverse fonti; evidentemente si dà meno fiducia a un qualunque sito, però si deve considerare pure la relatività dell’affidabilità dei vari libri (ho per esempio trovato differenze piuttosto rilevanti da libro a libro per quanto riguarda le reazioni di polimerizzazione, così come per le tavole di correlazione). Interpretando gli spettri ho avuto pure modo di conoscere anche meglio il mio carattere: l’interpretazione è infatti piuttosto logica e al contempo lascia un margine di intuizione, cosa che mi ha spesso resa insicura poiché io di natura mi aspetto che tutto debba avere sempre una ragione chiara e sicura (mentre negli spettri rimanevano sempre alcune bande senza un’assegnazione definitiva). Concludendo, posso affermare che la cosa più importante che ho potuto trarre dal lavoro è stata la scoperta di un’alternativa valida allo studio che vorrei intraprendere dopo il liceo (pianoforte e direzione d’orchestra): la facoltà di scienza dei materiali al politecnico di Zurigo (prima di svolgere il lavoro, infatti, non sapevo nemmeno dell’esistenza di questa facoltà). 66 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 8 R. Flueckiger RINGRAZIAMENTI Ringrazio innanzitutto il professore Imbesi per la sua costante disponibilità. Ringrazio l’esperto Giuliano Bruno della REX Articoli Tecnici SA per avermi aiutato a comprendere il funzionamento corretto dello spettrometro e delle interpretazioni. Ringrazio la mia famiglia per il supporto (e la sopportazione, soprattutto in questi ultimi giorni); in particolare mio padre Federico per l’aiuto in ambito informatico e per avermi fatto conoscere il sistema Nebis (che offre la possibilità di prendere in prestito i libri dai politecnici e dalle principali università svizzere), mio fratello Georg e mia madre Eveline per la continua sollecitazione e i consigli, mio fratello Francesco per il supporto morale a distanza. Ringrazio Lorenzo Costa, che più di tutti mi ha sollecitata a lavorare; Emma Tognola e Mara Valsecchi per un continuo sostegno morale. 67 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme 9 R. Flueckiger GLOSSARIO - - - - - Campo: regione nella quale è definita una grandezza fisica. Campo elettrico E: forza esercitata per unità di carica (in un determinato punto nello spazio). Campo magnetico M: campo di forza che agisce su cariche elettriche in moto (corrente). I due campi sono legati dalla relazione: E/B = c. Quanto: valore più piccolo e indivisibile (essendo la quantità più piccola fisicamente possibile) di una grandezza fisica quantistica (che varia per multipli del rispettivo quanto). Lunghezza d’onda λ: distanza tra due creste (massimi) o due ventri (minimi) di un’onda; solitamente misurata in micrometri 1µm = 10-6 m. Frequenza 𝝂: numero di oscillazioni descritte nell’unità di tempo in un determinato punto, misurate in hertz Hz = s-1 (ovvero numero di oscillazioni al secondo). Da notare la relazione inversa tra lunghezza d’onda e frequenza: 𝜈 = 𝒸/λ. La frequenza è invece direttamente proporzionale all’energia: E = h𝜈 (con h=6,62606957x10-34 Jxs = costante di Planck), misurata in J. ̅ : numero di oscillazioni complete descritte nell’unità di lunghezza, misurate in m-1 Numero d’onda 𝝂 dal SI (o più comunemente in cm-1, ovvero il numero di onde complete in un centimetro). Anche i numeri d’onda sono in relazione inversa alla lunghezza d’onda: 𝜈̅ = 1/λ, e sono dunque proporzionali alla frequenza: 𝜈̅ = 𝜈𝒸, per cui anche all’energia: E = h𝜈̅ 𝒸. Oscillatore armonico semplice: modello fisico che stabilisce la proporzionalità tra deformazione elastica di un corpo e sforzo. La legge di Hooke per un oscillatore armonico semplice è data dalla formula: F =-ks (con k = costante elastica della molla, s = allungamento della molla). Rifrazione: deviazione di un’onda dopo il suo passaggio da un mezzo a un altro avente una velocità di propagazione differente. Dipolo molecolare: distribuzione non uniforme di cariche elettriche (positive e negative) all’interno di una molecola. Legame polare: legame tra due atomi che presentano una differenza di elettronegatività 9.1 ELENCO DELLE ABBREVIAZIONI - IR: infrared radiation (radiazione infrarossa) FT-IR: Fourier transform infrared spectrometer (spettrometro infrarosso a trasformata di Fourier) NR: natural rubber (gomma naturale) IIR: isobutylene isoprene rubber, chiamato più spesso “butyl rubber” (gomma isobutene isoprene o gomma butile) CR: chloroprene rubber, chiamato più spesso “neoprene rubber” (gomma policloroprene o gomma neoprene) NBR: (acrylo)nitrile butadiene rubber, chiamato più spesso “nitrile rubber” (gomma butadiene acrilonitrile o gomma nitrile) HNBR: hydrogenated (acrylo)nitrile butadiene rubber (gomma butadiene acrilonitrile idrogenata) SBR: styrene butadiene rubber (gomma butadiene stirene) EPDM: ethylene propylene diene monomer (gomma etilene propilene diene) S: streching (vibrazione di stiramento) B: bending (vibrazione di piegamento) SI: Système International d’unités (sistema internazionale di unità di misura) 68 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 10 FONTI 10.1 BIBLIOGRAFIA - Günzler, H., Gremlich, H. 2002. IR spectroscopy – An introduction. Weinheim: WILEY-VCH Roberts, R. M., Gilbert, J.C., Martin, S.F. 1999. Chimica organica sperimentale. Bologna: Zanichelli Koenig, J.L. 2001. Infrared and Raman Spectroscopy of Polymers. Rapra Rewiew Reports, Volume 12, Numero 2 Brady, J.E., Senese, F. 2008. Chimica – La materia e le sue trasformazioni. Bologna: Zanichelli Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C. 1991. Spectrometric identification of organic compounds, 5.ed. New York: John Wiley & Sons, INC Walker, J. 2010. Corso di fisica, Volume 3, 4.ed. Milano: Pearson Italia Stocchi, E. 1993. Chimica organica, applicata e industriale. Milano: Masson Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli Bhowmick, A.K., Stephens, H.L.2001. Handbook of elastomers, 2.ed. New York: Marcel Dekker, Inc Skoog, D.A., Leary, J.L. 1995. Chimica analitica strumentale. Napoli: EdiSES Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited McMurry, J. 1999. Fondamenti di chimica organica, 2 ed. Bologna: Zanichelli Amandola, G., Terreni, V. 1989. Analisi chimica strumentale e tecnica, 5 ed. Milano: Masson. 10.2 SITOGRAFIA - www.treccani.it www.wikipedia.it www.sapere.it www.unimi.it www.ptli.com/default.asp http://www.radionicacallegari.com www.edises.it www.varianftirchem.com http://www.ctssp.com http://spettroscopia.uai.it http://www.lati.com/it http://www.forinst.it/SPF.pdf http://www.istitutofermiverona.it www.chimica-online.it http://ctntes.arpa.piemonte.it http://docenti.unicam.it http://chimicibicocca.altervista.org http://www.katooki.com http://www.grandidizionari.it http://www.ecoage.it http://www.uniroma2.it http://people.unica.it 69 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme - R. Flueckiger http://www.gm.fh-koeln.de www.greenpeace.ch 10.3 FONTI DELLE IMMAGINI 10.3.1 FIGURE 1. Tratta da: Brady, J.E., Senese, F. 2008. Chimica – La materia e le sue trasformazioni. Bologna: Zanichelli. 2. Tratta da: http://www.globalspec.com/reference/64225/203279/1-2-polymerstructure-and-synthesis 3. Tratta da: Stocchi, E. 1993. Chimica organica, applicata e industriale. Milano: Masson. 4. Tratta da: Stocchi, E. 1993. Chimica organica, applicata e industriale. Milano: Masson. 5. Tratta da: Stocchi, E. 1993. Chimica organica, applicata e industriale. Milano: Masson. 6. Tratta da: Stocchi, E. 1993. Chimica organica, applicata e industriale. Milano: Masson. 7. Tratta da: McMurry, J. 1999. Fondamenti di chimica organica, 2 ed. Bologna: Zanichelli. 8. Tratta da: www.treccani.it 9. Tratta da: http://shelf3d.com/i/isoprene 10. Tratta da: www.treccani.it 11. Tratta da: Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli. 12. Tratta da: Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli. 13. Tratta da: Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli. 14. Tratta da: Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli. 15. Tratta da: Bertoni, F., Hart, H. 1987. Chimica applicata: la chimica del carbonio e la chimica nell’industria. Bologna: Zanichelli. 16. Tratta da: ‘http://www.las.provincia.venezia.it/discscien/chimica/lucecoloriipert1/ondeelettroma gn.htm 17. Tratta da: http://www.elemania.altervista.org/filtri/fourier/fourie8.html 18. Tratta da:http://www.nikonschool.it/experience/colore-melis.php 19. Tratta da: ‘http://www.delfo.forlicesena.it/dirdisei/ipertesti/ipersito/in%20viaggio%20fra%20le%20stelle/i_colori_della_ luce.htm 20. Tratta da: Skoog, D.A., Leary, J.L. 1995. Chimica analitica strumentale. Napoli: EdiSES 21. Tratta da: Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C. 1991. Spectrometric identification of organic compounds, 5.ed. New York: John Wiley & Sons, INC 22. Tratta da http://www.pianetachimica.it/didattica/documenti/IR_Guida_Interpretazione_Spettri. pdf 70 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 23. Tratta da http://www.pianetachimica.it/didattica/documenti/IR_Guida_Interpretazione_Spettri. pdf 24. Tratta da: http://www.tsfgomma.com/ 25. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 26. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 27. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 28. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 29. Tratta da: www.wikipedia.com 30. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 31. Tratta da: Simpson, R.B. 2002. Rubber Basics. Shawbury: Rapra Technology Limited 10.3.2 FOTO 1. Foto scattata da mia madre nel 1987. 2. Tratta da: http://www.labcompare.com/116-Infrared-Spectrophotometer-IR-FTIRSpectrometer/1111-640-IR-FT-IR-Spectrometer/ 10.4 FONTI DELLE TAVOLE DI CORRELAZIONE - Tavola di correlazione 1: Silverstein, R.M., Bassler, G.C., Morrill, T.C. 1991. Spectrometric identification of organic compounds, 5.ed. New York: John Wiley & Sons, INC Tavola di correlazione 2: www.ochemonline.com Tavola di correlazione 3: Günzler, H., Gremlich, H. 2002. IR spectroscopy – An introduction. Weinheim: WILEY-VCH Tavola di correlazione 4: www.wikipedia.org 71 Spettroscopia infrarossa applicata alle gomme R. Flueckiger 11 ALLEGATI 11.1 SPETTRI 11.2 SPETTRI INTERPRETATI 11.3 SPETTRI SU CARTA LUCIDA 11.4 TAVOLE DI CORRELAZIONE 11.4.1 TAVOLA DI CORRELAZIONE 1 11.4.2 TAVOLA DI CORRELAZIONE 2 (ordinata per numeri d’onda discendenti) 11.4.3 TAVOLA DI CORRELAZIONE 3 (con le posizioni delle bande di disturbo più frequenti) 11.4.4 TAVOLA DI CORRELAZIONE 4 72
