modulo: Proprietà viscoelastiche e proprietà meccaniche dei polimeri Elementi di viscoelasticità R. Pantani Il solido elastico Analogo meccanico di un elemento elastico lineare (“spring”): il carico applicato è σ in trazione o τ a taglio. La costante elastica della molla è E (modulo di Young) a trazione e G (modulo di taglio) a taglio Il solido elastico σ = E ε τ = G γ Relazione fra sforzo e deformazione di un solido elastico: ε° e γ° sono velocità di deformazione in trazione o a taglio, ripettivamente Il fluido newtoniano viscosità elongazionale σ = ηe ε° τ = η γ° viscosità “shear rate” in s-1 Il fluido newtoniano Analogo meccanico di un elemento viscoso (“dashpot”=smorzatore a olio): il carico applicato è σ in trazione o τ a taglio. Il fluido newtoniano σ = ηe ε° τ = η γ° Relazione fra sforzo e deformazione di un fluido newtoniano: alla rimozione dello sforzo permane una deformazione residua Deformazioni cicliche Risposta dei due elementi spring dashpot La molla (solido elastico) è un elemento conservativo Lo smorzatore (fluido viscoso) è un elemento dissipativo Memoria di forma Solido elastico Fluido viscoso Memoria di forma Materiale viscoelastico per tempi brevi si comporta come un solido elastico per tempi lunghi si comporta come un liquido Quanto lungo è un tempo lungo? numero di DEBORAH: misura la scala del tempo nei processi di rilassamento solido elastico (Hookiano) De∞ tempo di rilassamento infinito liquido viscoso (Newtoniano) De0 tempo di rilassamento zero ….the origin of the name is the line "The mountains flowed before the Lord" in a song by prophetess Deborah recorded in the Bible (Judges 5:5). Risposta viscoelastica Un ragazzo cammina sul fluido, L’altro ci nuota dentro Risposta viscoelastica Perchè i polimeri sono viscoelastici punto di vista microscopico macromolecole legate a formare un reticolo tridimensionale legami non permanenti (entanglement) reticolo tipo elastomeri macromolecole mutuamente concatenate effetti cooperativi (le molecole si influenzano l un l altra) F F deformazioni rapide: gli entanglement non si dipanano tempi lunghi risposta elastica deformazioni lente: le catene scorrono, gli entanglement si dipanano risposta viscosa F F 14 Risposta viscoelastica l’elemento di Maxwell Risposta viscoelastica l’elemento di Voigt-Kelvin Risposta viscoelastica L’esperimento di Creep Risposta viscoelastica L’esperimento di Creep Risposta dell’elemento di Maxwell Quando il carico viene rilasciato solo la molla recupera la deformazione, e quindi l’elemento rimane deformato. Il modello non descrive bene il comportamento reale dei materiali viscoelastici Risposta viscoelastica L’esperimento di Creep Risposta dell’elemento di Voigt-Kelvin Quando il carico viene rilasciato l’elemento recupera la deformazione Risposta viscoelastica L’esperimento di Stress relaxation Risposta viscoelastica L’esperimento di Stress relaxation Risposta dell’elemento di Maxwell Il modello descrive bene il rilassamento Risposta viscoelastica L’esperimento di Stress relaxation Risposta dell’elemento di Voigt-Kelvin L’elemento di Voigt-Kelvin non descrive rilassamento Risposta viscoelastica Trazione a velocità costante Risposta viscoelastica L’esperimento di Stress relaxation Risposta dell’elemento di Maxwell Il modello descrive qualitativamente l’effetto della velocità di deformazione Risposta viscoelastica L’esperimento di Stress relaxation Risposta dell’elemento di Voigt-Kelvin L’elemento di Voigt-Kelvin non descrive il comportamento reale dei materiali viscoelastici Risposta viscoelastica l’elemento di Burger Risposta viscoelastica l’elemento di Maxwell-Weichert per il singolo elemento La risposta complessiva è Risposta viscoelastica l’elemento di Maxwell-Weichert “spettro” di tempi di rilassamento Se uno dei dashpots ha una viscosità infinita A tempi lunghi la sommatoria tende a zero e quindi σ tende a εoE1 ed σ il modulo tende a E1 Risposta viscoelastica Deformazione ciclica Risposta viscoelastica Deformazione ciclica Componente “in fase” elastica “Storage” modulus oppure “Modulo elastico” Componente “in opposizione di fase” viscosa “Loss” modulus oppure “Modulo dissipativo” Risposta viscoelastica Deformazione ciclica “Storage” modulus oppure “Modulo elastico” “Loss” modulus oppure “Modulo dissipativo” Risposta viscoelastica Deformazione ciclica Quando il polimero è gommoso (bassa frequenza) entrambi i moduli (G 'e G ") sono bassi e Tan delta è piccolo. Quando il polimero è Vetroso (alta frequenza), il G’ è alto e G“ è basso: l'angolo delta è piccolo. Nella regione viscoelastica G’ è decrescente con la temperatura e G” e tan(delta) raggiungono un valore massimo. Elemento di Maxwell sottoposto a carico ciclico A regime: In fase In opposizione di fase Elemento di Maxwell sottoposto a carico ciclico Elemento di Voigt-Kelvin sottoposto a carico ciclico In fase In opposizione di fase l’elemento di Maxwell-Weichert sottoposto a carico ciclico l’elemento di Maxwell-Weichert Costruzione della master curve log E’ log ω dati sperimentali di E’ a varie frequenze e varie temperature l’elemento di Maxwell-Weichert Costruzione della master curve log E’ log [ωα(T)] La Master-curve si ottiene moltiplicando la frequenza per un fattore (di “shift”) dipendente dalla temperatura l’elemento di Maxwell-Weichert Costruzione della master curve log [α(T)] 1/T Il Fattore di shift dipende dalla temperatura con una relazione di tipo “Arrhenius”