Reazioni Organiche

Reazioni Organiche
1
Scrivere le equazioni per le reazioni
organiche
• Le equazioni delle reazioni organiche sono indicate da
una freccia singola (→) tra materiale di partenza e
prodotto a meno che non siano d’equilibrio.
• Il reagente si può scrivere sulla sinistra dell’equazione
o sopra la freccia.
• Sebbene il solvente venga spesso omesso, bisogna
tener presente che la reazione si fa in solvente liquido.
• Solvente e temperatura possono essere aggiunti sopra
o sotto la freccia.
• I simboli “hν” e “∆” sono usati per le reazioni che
richiedono luce e calore rispettivamente.
2
Scrivere le equazioni per le reazioni
organiche
Br
+ Br2
Br
Br2
Br
Br
Br2
hν o ∆
CCl4
Br
Br
3
Scrivere le equazioni per le reazioni
organiche
• Quando si scrivono due reazioni in sequenza,
senza scrivere il composto intermedio, gli stadi
vengono numerati.
1° stadio
O
H3C
1. CH3MgBr
CH3
2. H2O
2° stadio
CH3
H3C
CH3
+
(HOMgBr)
CH3
il sottoprodotto
inorganico viene
spesso omesso
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Come guardare le reazioni
1. Cercare il tipo di reazione, ossia quale tipo di
reazione avviene.
2. Come avviene la reazione, ossia il meccanismo.
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Tipi di reazioni
•
•
•
•
Reazioni di sostituzione
Reazioni di addizione
Reazioni di eliminazione
Riarrangiamenti o trasposizioni
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Scrivere le equazioni per le reazioni
organiche
• Una sostituzione è una reazione nella quale un
atomo o un gruppo di atomi viene sostituito da un
altro atomo o gruppi di atomi.
• In una sostituzione generale, Y sostituisce Z su un
atomo di carbonio.
C Z + Y
C Y + Z
Z = H o un eteroatomo
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Tipi di reazioni organiche
• Le reazioni di sostituzione coinvolgono legami σ :
un legame σ si rompe e un altro si forma sullo
stesso carbonio.
• Gli esempi più comuni sono quelli in cui Z è un H
o un atomo più elettronegativo del carbonio.
CH3−Cl + I−
CH3−I + Cl−
Cl sostituisce I
O
H3C
Cl
+
O
OHH3C
OH sostituisce Cl
+ ClOH
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Tipi di reazioni organiche
• Eliminazione è una reazione nella quale elementi
del materiale di partenza vengono persi e si forma
un legame π.
C C
X Y
+ reagente
2 legami σ si rompono
H H
H C C H
perdita di HBr
H Br
C C
HO
X Y
legame π si forma
H
H
C C
H
H
+ OH-
H2SO4
perdita di H2O
+
H
+ H2O + Br-
+ H2O
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Tipi di reazioni organiche
• Addizione è una reazione nella quale elementi
vengono aggiunti al materiale di partenza.
C C
+
C C
X Y
X Y
legame π
si rompe
2 legami σ si formano
H H
H C C H
H Br
H
H
+ HBr
C C
H
H
+ H2O
H2SO4
HO
H
10
Tipi di reazioni organiche
• Le reazioni di addizione e di eliminazione sono
opposte. Un legame π si forma nelle reazioni di
eliminazione, un legame π si rompe nelle reazioni
di addizione.
Eliminazione
si rompe un legame π
–XY
C C
X Y
C C
+ XY
si forma un legame π
Addizione
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Reazione di trasposizione o
riarrangiamento
• Ha luogo quando un singolo reagente subisce una
riorganizzazione di legami e atomi per dare un
prodotto isomero.
CH3CH2
H
C C
H
H3C
H
H
C C
H
CH3
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Un meccanismo di reazione…
• descrive come avviene una reazione.
• descrive che cosa avviene in ogni stadio della
trasformazione.
• descrive quali legami si rompono e in quale
ordine, quali legami si formano e in quale ordine e
la relativa velocità di ogni stadio.
• rende conto di tutti i reagenti usati, di tutti i
prodotti formati e la loro quantità.
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Rottura e formazione di legami
• Indipendentemente dal numero di stadi, ci sono
solo due modi per rompere un legame: i due
elettroni di legame si possono dividere in modo
uguale o diseguale tra i due atomi del legame
• La rottura del legame in modo uguale tra gli atomi
si chiama rottura omolitica o omolisi
A―B → Ax + xB
• L’omolisi genera intermedi reattivi non carichi
con elettroni spaiati.
Notare le frecce ad una sola punta che indicano movimento di 1 elettrone
14
Rottura e formazione di legami
• La rottura del legame in modo diseguale è detta
rottura eterolitica o eterolisi. Quando A e B
hanno elettronegatività diverse, gli elettroni
restano sull’atomo più elettronegativo:
A–B → A+ + B:–
→ A:– + B+
L’eterolisi genera intermedi reattivi carichi.
Notare la freccia a due punte che indica movimento di 2 elettroni
• Omolisi e eterolisi richiedono energia
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Rottura e formazione di legami
• L’omolisi genera due specie con elettroni spaiati.
• Un intermedio reattivo con un elettrone singolo è
chiamato radicale.
• I radicali sono altamente instabili perché contengono
un atomo privo di ottetto.
• L’eterolisi genera un carbocatione o un carbanione.
• Sia i carbocationi che i carbanioni sono intermedi
instabili:
– Un carbocatione è circondato da 6 elettroni
– Un carbanione ha una carica negativa sul carbonio che
ha una elettronegatività intermedia.
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Rottura e formazione di legami
Omolisi
C Z
C
+ Z
I radicali sono intermedi
di reazioni radicaliche
Radicale
Eterolisi
C Z
C
+ Z
Carbocatione
C Z
C
Intermedi ionici sono
intermedi di reazioni
polari
+ Z
Carbanione
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Rottura e formazione di legami
• Radicali e carbocationi sono elettrofili perché
contengono un carbonio con carenza elettronica.
• I carbanioni sono nucleofili perché contengono un
carbonio con un lone pair.
C
C
C
Radicale
Carbocatione
Carbanione
C non hanno
l’ottetto
C ha l’ottetto
con un lone pair
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Formazione di legami
• La formazione dei legami avviene in due modi:
– Due radicali donano ciascuno 1 elettrone.
– Due ioni con carica opposta si avvicinano, lo ione
negativo dona entrambi gli elettroni allo ione
positivo.
Ax +
xB → A–B
A+ + B:– → A–B
• La formazione dei legami rilascia energia.
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Energia di dissociazione dei legami
• L’energia di dissociazione di un legame è
l’energia richiesta per rompere omoliticamente un
legame.
A–B → Ax + xB
∆H° = energia di dissociazione del legame
omolisi richiede
energia
• L’energia assorbita o rilasciata in una reazione ha come
simbolo ∆H°, ed è detta variazione di entalpia o calore
della reazione.
Quando ∆H° è >0, energia viene assorbita e la reazione è endotermica
Quando ∆H° è <0, energia viene rilasciata e la reazione è esotermica
20
Energia di dissociazione dei legami
• Siccome la rottura di legami richiede energia, le energie di
dissociazione dei legami sono sempre numeri positivi e
l’omolisi è sempre endotermica.
• Viceversa, la formazione di legami rilascia sempre energia
e quindi è sempre esotermica.
– Ad es. il legame H–H richiede +104 kcal/mole per rompersi
e rilascia –104 kcal/mole quando si forma.
La rottura di legame è endotermica
H–H
∆Η° = + 104 kcal/mole
È richiesta energia
Hx + xH
∆Η° = – 104 kcal/mole
Viene rilasciata energia
La formazione di legame è esotermica
21
Energia di dissociazione dei legami
• Paragonare energie di dissociazione dei legami
equivale a paragonare forze di legame.
• Più forte è il legame, maggiore è la sua energia di
dissociazione.
• Le energie di dissociazione dei legami diminuiscono
in una colonna della tabella periodica.
• Generalmente, legami più corti sono anche più forti.
aumenta la grandezza dell’alogeno
CH3–F
∆H° = 109 kcal/mole
CH3–Cl
CH3–Br
84 kcal/mole
70 kcal/mole
aumenta la forza di legame
CH3–I
56 kcal/mole
22
Energia di dissociazione dei legami
• Le energie di dissociazione dei legami sono usate per calcolare
la variazioni di entalpia (∆H°) in una reazione in cui parecchi
legami si rompono e si formano.
• Quando ∆H° è positivo, più energia è richiesta per rompere i
legami di quanto non venga rilasciata per la formazione dei
legami. I legami dei composti di partenza sono più forti dei
legami formati nei prodotti.
• Quando ∆H° è negativo, più energia è rilasciata per la
formazione dei legami di quanto non venga richiesta per
rompere dei legami. I legami dei prodotti sono più forti dei
legami nei reagenti.
∆H°
variazione totale
di entalpia
=
somma dei ∆H°
dei legami rotti
+
somma dei ∆H° (–)
dei legami formati
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Energia di dissociazione dei legami
Consideriamo l’ossidazione dell’isottano e glucosio per dare
CO2 e H2O.
isottano
Energia è rilasciata
glucosio
• ∆H° è negativa, entrambe le reazioni sono esotermiche.
• Sia l’isottano che il glucosio rilasciano energia perché i
legami dei prodotti sono più forti che quelli dei reagenti.
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Energia di dissociazione dei legami
• Le energie di dissociazione dei legami hanno
limitazioni importanti
– Mostrano solo le variazioni di energia totale. Non dicono nulla
del meccanismo di reazione o quanto velocemente procede una
reazione.
– Sono determinate in fase gassosa, mentre la maggior parte delle
reazioni organiche avvengono in un solvente nel quale
l’energia di solvatazione contribuisce alla entalpia totale di una
reazione.
– Sono indicatori imperfetti delle variazioni di energia di una
reazione. Tuttavia usando le energie di dissociazione dei legami
per calcolare ∆H° ci fornisce una utile approssimazione delle
variazioni di energia che hanno luogo quando legami si
rompono e legami si formano in una reazione.
25
Termodinamica
• Affinché una reazione sia utile, l’equilibrio deve favorire i
prodotti e la velocità di reazione deve essere abbastanza
alta per formarli in un tempo ragionevole. Queste due
condizioni dipendono dalla termodinamica e dalla cinetica
rispettivamente.
• La termodinamica mostra quali sono le energie dei reagenti
e dei prodotti e le loro rispettivi quantità all’equilibrio.
• La cinetica descrive le velocità di reazione.
• La costante di equilibrio, Keq, è un’espressione matematica
che mette in relazione le quantità dei reagenti e dei prodotti
all’equilibrio.
A + B
C + D
K eq =
[prodotti]
[C][D]
=
[materiale di partenza ] [ A][B]
26
Termodinamica
• La grandezza di Keq esprime se all’equilibrio predominano i
reagenti o i prodotti.
• Quando Keq > 1, l’equilibrio favorisce i prodotti e l’equilibrio è
spostato a destra.
• Quando Keq < 1, l’equilibrio favorisce i reagenti e l’equilibrio è
spostato a sinistra.
• Affinché una reazione sia utile Keq deve essere > 1 ossia
l’equilibrio deve favorire i prodotti.
• La posizione dell’equilibrio è determinato dalle energie relative
dei reagenti e dei prodotti.
• ∆G° è la differenza di energia totale tra prodotti e reagenti.
Variazioni di energia libera ∆G° = G°prodotti - G°reagenti
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Termodinamica
• Relazione tra ∆G° e Keq
G°prodotti
∆G° > 0
G°reagenti
Keq < 1
reagenti più stabili
L’equilibrio favorisce i
reagenti
Energia libera
Energia libera
L’equilibrio favorisce le specie a E più bassa
G°reagenti
∆G° < 0 Keq > 1
G°prodotti
prodotti più stabili
L’equilibrio favorisce i
prodotti
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Termodinamica
• ∆G° è legato alla costante di equilibrio Keq dalle
seguente equazione:
• ∆G° = –2.303RTlogKeq R = 1.987 cal/Kmole
T = temperatura in Kelvin
Keq dipende dalla differenza di
energia tra reagenti e prodotti
• Quando Keq > 1, log Keq è positivo, il che rende ∆G° negativo, e
energia viene rilasciata. Così l’equilibrio favorisce i prodotti
quando l’energia dei prodotti è minore dell’energia dei reagenti.
• Quando Keq < 1, log Keq è negativo, il che rende ∆G° positivo, e
energia viene assorbita. Così l’equilibrio favorisce i reagenti
quando l’energia dei prodotti è maggiore dell’energia dei
reagenti.
29
Termodinamica
• Composti che hanno energia minore hanno
maggiore stabilità.
• L’equilibrio favorisce i prodotti quando sono più
stabili (a più bassa energia) dei reagenti.
• Siccome ∆G° dipende dal log Keq, un piccolo
cambiamento in energia corrisponde,
all’equilibrio, a una grande differenza nella
quantità relativa di reagenti e prodotti.
30
∆G° e Keq a 25°C per la reazione A→ B
∆G°
Keq
Percentuale relativa di A e B all’equilibrio
+4.2
10-3
Essenzialmente A (99.9%)
+2.8
10-2
A>B 100 volte
+1.4
10-1
A>B 10 volte
0
1
Percentuali uguali di A e B
–1.4
101
A<B 10 volte
–2.8
102
A<B 100 volte
–4.2
103
Essenzialmente B (99.9%)
Una piccola differenza in energia libera corrisponde a una grande
differenza nelle percentuali di A e B all’equilibrio
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Entalpia e Entropia
• ∆G° dipende da variazioni di entalpia ∆H° e da
variazioni di entropia, ∆S°.
• La variazione di entropia, ∆S°, è una misura del
cambiamento nel disordine del sistema.
– Maggiore è il disordine maggiore è l’entropia. Le
molecole gassose si muovono più liberamente delle
molecole liquide e hanno maggiore entropia. Le
molecole cicliche hanno rotazione più ristretta delle
acicliche analoghe e hanno minore entropia.
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Entalpia e Entropia
• ∆S° is (+) quando i prodotti sono più disordinati dei
reagenti.
• ∆S° is (–) quando i prodotti sono meno disordinati dei
reagenti.
• Le reazioni che avvengono con aumento di entropia
sono favorite.
• ∆G° è in relazione con ∆H° e ∆S° dalla seguente
equazione:
∆G°
= ∆H°
variazione di
energia totale
–
T∆S°
cambiamento
nel disordine
variazione di
energia dei legami
33
Entalpia e Entropia
• Questa equazione indica che la variazione di
energia totale è dovuto a due fattori: la variazione
di energia dei legami e la variazione di disordine.
• Il cambiamento nell’energia di legame può essere
calcolata dalle energie di dissociazione dei legami.
• Le variazioni di entropia sono importanti quando:
– Il numero di molecole dei reagenti differisce dal
numero di molecole dei prodotti nell’equazione
della reazione bilanciata.
– Una molecola aciclica viene ciclizzata in una
ciclica o una ciclica è convertita in una aciclica.
34
Entalpia e Entropia
un singolo
reagente
X–Y
A―B → Ax + xB
X
Y
ciclizzaz.
due prodotti
l’entropia aumenta e
favorisce i prodotti
moto più ristretto
l’entropia diminuisce
e favorisce i reagenti
• Nella maggior parte delle reazioni che non sono condotte
ad alta t, il termine entropico (T∆S°) è piccolo paragonato
al termine entalpico (∆H°), e di solito viene trascurato.
∆G° = ∆H°
Il cambiamento di energia totale è approssimata
alla variazione dell’energia dei legami
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Diagrammi energetici
• Un diagramma energetico è una rappresentazione schematica delle
variazioni di energia che hanno luogo quando i reagenti sono
convertiti nei prodotti.
• Un diagramma energetico è un plot di energia (y) contro il
progredire della reazione, spesso indicata come coordinata di
reazione (x).
• La differenza di energia tra reagenti e prodotti è ∆H°. Se i prodotti
hanno energia minore dei reagenti, la reazione è esotermica e
energia viene rilasciata. Se i prodotti hanno energia maggiore dei
reagenti la reazione è endotermica e energia viene consumata.
• Il massimo di energia che si osserva quando una reazione procede
da reagenti a prodotti è detto stato di transizione, che non può
essere isolato.
• La differenza di energia tra stato di transizione e i materiali di
partenza è detta energia di attivazione, Ea.
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Diagrammi energetici
• Reazione generale a uno stadio:
A–B + C:– → A:– + B–C
Questo legame si rompe
Questo legame si forma
Energia
Stato di transizione
I prodotti hanno energia
minore dei reagenti
Coordinata di reazione
37
Diagrammi energetici
• L’energia di attivazione è la minima quantità di energia necessaria per
rompere i legami nei reagenti.
• Maggiore è Ea, maggiore è la quantità di energia necessaria per
rompere i legami, più lenta è la reazione.
• La struttura dello stato di transizione è un qualcosa tra le strutture dei
materiali di partenza e dei prodotti. Ogni legame che è parzialmente
formato o rotto si scrive con una linea tratteggiata. Ogni atomo che
guadagna o perde una carica possiede una carica parziale nello stato di
transizione.
• Gli stati di transizione sono scritti in parentesi quadra, con doppia
spada soprastante (‡).
δ–
[A----B----
δ–
Legame parzialmente rotto Legame parzialmente formato
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Diagrammi energetici
Esempio 3
Ea grande B reazione lenta
∆H° > 0 reazione endotermica
Ea piccola B reazione veloce
∆H° > 0 reazione endotermica
Energia
Energia
Esempio 1
∆H°>0
∆H°>0
coordinata di reazione
coordinata di reazione
Esempio 4
Ea grande B reazione lenta
∆H° < 0 reazione esotermica
Ea piccola B reazione veloce
∆H° < 0 reazione esotermica
Energia
Energia
Esempio 2
∆H°<0
coordinata di reazione
∆H°<0
coordinata di reazione
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Diagrammi energetici
• Consideriamo la seguente reazione a due stadi:
Stadio 1°: eterolisi del legame A-B
A―B → A:– + B+
si rompe
un legame
Stadio 2°: formazione del legame B-C
B+ + C:–→ B―C
B+ è un intermedio
si forma nel 1° stadio
si consuma nel 2°
si forma
un legame
• Per ogni stadio deve essere scritto un diagramma
energetico
• I due diagrammi devono essere combinati per formare un
diagramma energetico per la reazione totale a due stadi.
• Ogni stadio ha la sua barriera energetica e un suo stato di
transizione al valore massimo di E.
40
Diagrammi energetici
Stadio 1
Energia
Stato di transizione
Stadio 1
∆H° per lo stadio 1 è positivo perché
occorre energia per rompere il legame A-B
coordinata di reazione
41
Diagrammi energetici
Stadio 2
Energia
Stato di transizione
Stadio 2
∆H° per lo stadio 2 è negativo perché energia
è rilasciata quando si forma il legame B-C
coordinata di reazione
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Diagrammi energetici
Diagramma completo per la reazione A―B + C:– → A:– + B―C
Energia
2 stati di transizione
Questa differenza di energia è la ∆H°
totale per il processo a due stadi
∆H° totale è esotermica
stadio
rate-determining
rate-determining
step
coordinata di reazione
43
Cinetica
• La cinetica è lo studio delle velocità di reazione.
• Ricordare che Ea è la barriera energetica che deve essere
superata affinché i reagenti si convertano nei prodotti.
Energia
Più grande è Ea, più lenta la reazione
reazione più lenta
reazione più veloce
coordinata di reazione
44
Cinetica
• Maggiore è la concentrazione, più alta la velocità.
• Maggiore è la temperatura, più alta la velocità.
• ∆G°, ∆H°, e Keq non determinano la velocità della reazione.
Queste grandezze indicano la direzione dell’equilibrio e la
energia relativa dei reagenti e dei prodotti.
• Una legge di velocità o un’equazione della velocità mostra la
relazione tra la velocità della reazione e la concentrazione dei
reagenti. Viene determinata sperimentalmente.
velocità = k [reagenti]
costante di velocità
concentrazione dei reagenti
45
Cinetica
• Reazioni veloci hanno grandi costanti di velocità.
• Reazioni lente hanno piccole costanti di velocità.
• La costante di velocità k e l’energia di attivazione Ea sono
inversamente proporzionali. Una grande Ea corrisponde a
una piccola k.
• In un meccanismo a un solo stadio l’equazione di velocità
contiene i termini di concentrazione di tutti i reagenti.
• In un meccanismo a un più stadi l’equazione di velocità
contiene i termini di concentrazione dei soli reagenti che
intervengono nello stadio rate-determining.
• L’ordine di una equazione di velocità è uguale alla somma
degli esponenti dei termini di concentrazione
nell’equazione della velocità.
46
Cinetica
• Reazione ad uno stadio
A―B +
C:–
→
A:–
+
B―C
Entrambi i reagenti sono coinvolti in uno stadio
Entrambi i reagenti determinano la velocità
velocità = k[AB][C:–]
Somma dei due esponenti = 2
Equazione di velocità del secondo ordine
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Cinetica
• Reazione a due stadi
ƒ Una reazione a due stadi ha uno stadio lento (ratedetermining) e uno stadio veloce.
ƒ La reazione non può aver luogo a velocità maggiore del
suo stadio lento (rate-determining).
ƒ Nell’equazione della velocità compare solo la
concentrazione dei reagenti che entrano nello stadio lento.
A―B →
A:–
+
B+
C:–
→ B―C
Solo AB è coinvolto
nello stadio rate-determining
Solo [AB] determina la velocità
velocità = k[AB]
Equazione di velocità
del primo ordine
48
Catalizzatori
• Alcune reazioni non procedono a una velocità
ragionevole a meno che non si aggiunga un
catalizzatore.
• Un catalizzatore è una sostanza che velocizza la
reazione abbassandone la Ea. Si ritrova immutato e non
appare nei prodotti.
Ea catalizzata
Energia
Ea non catalizzata
reazione non catalizzata, più lenta, Ea >
prodotti
reazione catalizzata, più veloce, Ea <
reagenti
coordinata di reazione
49