Tecniche ottiche di caratterizzazione della morfologia in sistemi dispersi liquido-liquido
Sergio Caserta, Marino Simeone, Stefano Guido
1. Introduzione
La crescente diffusione dei materiali polimerici rende lo studio della loro processabilità, ovvero del loro comportamento
in flusso, un argomento di attuale interesse sia dal punto di vista scientifico che
industriale per le ampie possibilità di
applicazione. L’elevato peso molecolare
delle catene rende estremamente difficile
la miscelazione di polimeri differenti in
un’unica fase omogenea.Tuttavia la miscelazione di due o più polimeri è una pratica industriale molto spesso utilizzata per
progettare nuovi materiali. Le proprietà
di tali sistemi, sia allo stato solido (proprietà meccaniche), che allo stato liquido
(proprietà reologiche) sono determinate
non solo dalle caratteristiche dei loro
costituenti, ma anche dalla loro morfologia. La morfologia, o microstruttura, del
materiale è dettata dalla sua natura bifasica; infatti un blend polimerico, che
durante la processazione si presenta tipicamente allo stato fuso, in opportuni
range di concentrazione è generalmente
costituito da gocce di una fase disperse
nell’altra. La microstruttura del materiale,
ovvero la dimensione di queste gocce, e
la forma delle stesse (non necessariamente sferiche), influenza fortemente le
proprietà macroscopiche del materiale
finito.
Lo studio dell’influenza del flusso sulla
morfologia di blend polimerici, tramite i
fenomeni di coalescenza e break-up, è
oggetto di molti studi teorici e sperimen-
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tali (Chester, 1991; Vinchier, 1998; Lyu,
2002)
La caratterizzazione della morfologia
rappresenta un problema non semplice,
che si scontra con molteplici difficoltà
tecniche. In questo lavoro si vuole proporre una metodologia innovativa per la
caratterizzazione della distribuzione di
dimensioni delle gocce in un sistema
disperso liquido-liquido. La tecnica proposta si basa sulla osservazione diretta
del campione tramite microscopia ottica
e successiva analisi delle immagine tramite algoritmi automatici. Alcuni test hanno
dimostrato la efficacia ed affidabilità del
metodo applicato a diversi sistemi.
Diverse tecniche sono state proposte
ed utilizzate per caratterizzare la morfologia di un blend polimerico. Tra queste
alcune correlano le proprietà reologiche
di un blend polimerico, in particolare i
moduli elastico e viscoso (G’, G’’), alla
morfologia delle fasi che lo costituiscono
(Palierne, 1990), o più precisamente al
valore del diametro medio delle gocce; il
limite principale di queste tecniche indirette è la necessità di misure dei moduli
molto precise in un range esteso di frequenze.
Tra le tecniche utilizzabili, la microscopia ottica consente la diretta osservazione delle gocce nel caso in cui le fasi presentino un sufficiente grado di trasparenza. Tuttavia le immagini di questo tipo di
sistemi presentano delle marcate componenti fuori fuoco, dovute alle gocce che si
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Morfometria reo-ottica
trovano sopra o sotto il piano focale
(vedi Fig. 1), che rendono difficile l’individuazione delle gocce tramite i software
di analisi delle immagini disponibili in
commercio. Inoltre, quando si osserva
una goccia in profondità nel campione
essa può trovarsi interposta a una o più
altre gocce, le quali lungo il cammino ottico si comportano come delle lenti, a
causa della loro curvatura e della differenza di indice di rifrazione con la fase
continua; questo effetto lente può comportare un’immagine distorta della goccia
in esame, ed può falsare la misura finale,
introducendo degli artefatti nella distribuzione di dimensioni delle gocce. A causa
di queste difficoltà, le misure finora effettuate, reperibili in letteratura, sono spesso frutto di laboriose analisi manuali.
Studi statistici (Paine, 1993) hanno
dimostrato che è necessaria la misura
delle dimensioni di un elevato numero di
gocce (si stima dell’ordine delle migliaia)
affinchè un campione sia rappresentativo
dell’intera popolazione. In particolare, nel
caso di una distribuzione dei diametri
log-normale, l’analisi di Paine consente di
calcolare, nota la varianza della distribuzione, una dimensione critica del campione in esame, ovvero un numero minimo
di gocce da misurare, tale da poter stimare efficacemente l’errore statistico
legato alla misura dei momenti della
distribuzione. Se il numero di gocce misurate N soddisfa la condizione N > Ncrit è
possibile stimare l’errore commesso legato alle dimensioni di campionamento.
Il numero critico di gocce ha una
dipendenza di tipo esponenziale dalla
varianza della distribuzione di dimensioni
del campione in esame e può facilmente
assumere valori dell’ordine delle migliaia.
2. Metodologia di Analisi
La metodologia sperimentale proposta
per la caratterizzazione della distribuzione di dimensioni delle gocce nei blend
polimerici si basa sull’analisi della morfologia tramite microscopia ottica. In base
alle considerazioni statistiche su esposte
è evidente la necessità di basare la caratterizzazione sull’analisi di un campione di
notevoli dimensioni. A tal fine è stato sviluppato un software di analisi delle immagini che consenta la misura automatizzata
delle dimensioni delle gocce nei blend. In
particolare sono stati sviluppati degli
algoritmi specifici ed innovativi per superare i problemi relativi alle componenti
fuori fuoco ed agli effetti lente. In questo
modo la possibilità di analizzare in modo
automatico campioni di notevoli dimensioni (diverse migliaia di gocce) può
garantire solide basi statistiche all’analisi
della morfologia.
2.1. Acquisizione delle immagini
Nella configurazione sperimentale utilizzata le osservazioni sono state effettuate
in luce trasmessa (Axioscop FS, Zeiss)
con una videocamera CCD bianco e
Fig. 1 – Immagine di un blend di Polydimetilsilossano in Polyisobutilene al 5% wt.
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nero a B/W CCD (KP-ME1, Hitachi) connessa con il microscopio. Le immagini
analigiche sono state immagazzinate su
PC tramite una scheda di digitalizzazione
(frame grabber) per successiva analisi off
line. Le osservazioni sono state effettuate
utilizzando obiettivi a lunga distanza di
lavoro (20 X / 0.40 Zeiss Achroplan,
profondità di campo di 3.2 µm, Inouè,
1986). Il campione è stato sezionato otticamente traslando il fuoco del microscopio tramite un motore passo-passo.
Immagini di piani a differenti profondità
nel campione sono state acquisite cambiando il fuoco del microscopio. La
distanza tra piani consecutivi è inferiore
alla profondità di campo delle lenti utilizzate. La procedura può essere reiterata
per acquisire diversi stack di immagini
traslando il campione al fine di spazzare
una porzione del campione sufficientemente grande da contenere un numero
di gocce statisticamente significativo.
L’intera procedura di scansione è automatizzata tramite un microscopio motorizzato: il campione è posto su uno stage
motorizzato ed il fuoco del microscopio
è variato mediante un motore passopasso direttamente connesso alla ghiera
di messa a fuoco. Un apposito software
consente di effettuare l’intera scansione
in totale automazione.
2.2. Analisi delle Immagini
Sono stati sviluppati degli algoritmi di
analisi per processare automaticamente
un grande quantitativo di immagini.
I passi principali dell’algoritmo sono:
rimozione delle componenti fuori fuoco,
segmentazione dell’immagine, riconoscimento dei bordi delle gocce ed individuazione del piano corrispondente alla
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miglior posizione focale per ogni goccia
rilevata (maggiori dettagli sulla tecnica di
analisi sono riportati in Caserta, 2005 b).
Viene assunto che le inclusioni siano sferiche, e per ognuna di esse vengono
misurate le coordinate tridimensionali del
centro ed il raggio.
A causa della torbidità delle miscele,
una crescente degradazione dell’immagine è stata notata osservando il campione
in profondità, a seconda della dimensione
e numero delle inclusioni (cioè frazione
volumetrica della fase dispersa e distribuzione di dimensioni delle gocce). Una differenza significativa nella qualità delle
immagini è anche legata alla differenza
nell’indice di rifrazione delle due fasi: in
particolare, quando l’indice di rifrazione
della fase dispersa è significativamente
differente da quello della matrice, la presenza di gocce nei layer precedenti quello focale può indurre gli effetti lente.
Come accennato nell’introduzione, questa distorsione può risultare in un falso
picco nel range di dimensioni piccole
nella distribuzione di dimensioni del campione (Caserta, 2004). Sono stati sviluppati degli specifici algoritmi per la correzione di questo tipo di errore e per minimizzarne gli effetti.
L’analisi fornirà come output oltre che
una misura delle dimensioni delle gocce,
anche la determinazione della posizione
del centro delle stesse. Sarà in questo
modo possibile ricostruire la distribuzione spaziale delle gocce ed identificare
eventuali disomogeneità nel campione
esaminato.
In Fig. 2 è riportata a titolo di esempio
l’analisi delle immagini di una emulsione al
5% in peso di fase dispersa. Si può notare come la maggior parte delle gocce a
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Morfometria reo-ottica
Fig. 2 – Esempio di analisi
delle immagini di
un ‘emulsione di
biopolimeri, sistema acqua – alginato di sodio – caseinato di sodio. Fase
dispersa 5% wt.
fuoco nelle immagini di sinistra è correttamente individuata dal software, come
evidenziato dai cerchi neri sovrapposti
nelle immagini di destra.
3.Validazione e Risultati
L’obiettivo iniziale della metodologia sviluppata è stato quello di stimare almeno
i primi due momenti, media e varianza,
della distribuzione di dimensioni delle
gocce con ragionevole affidabilità (errori
inferiori al 10%), il che, a causa degli errori di campionamento accennati in precedenza, perché le misure siano statisticamente significative già può richiedere di
analizzare campioni di alcune migliaia di
gocce. Per verificare l’attendibilità delle
misure ottenute tramite il software di
analisi delle immagini implementato, su
alcuni campioni è stata effettuata una
dettagliata analisi manuale. Tramite un
software commerciale di analisi delle
immagini (Image Pro Plus) è stato analizzato un esteso numero di immagini misurando i diametri di un numero di gocce
statisticamente significativo. In Fig. 3 è
riportato uno dei confronti effettuati tra
l’analisi manuale ed automatica di uno
stesso campione; confrontando la distribuzione numerica e numerica cumulativa
dei diametri delle gocce si evince un ottimo accordo tra le due misure.
Oltre alla distribuzione di dimensioni
delle gocce, un altro risultato di rilievo è
la distribuzione tridimensionale delle
stesse. In Fig. 4 è riportato un rendering
3D delle gocce rilevate dall’analisi di uno
stack di immagini di un campione in cui la
sedimentazione aveva iniziato a separare
le due fasi. La ricostruzione mostra come
le gocce più grandi sono quelle che
hanno velocità di sedimentazione maggiore.
La metodologia presentata è stata da
noi applicata in maniera estesa allo studio
del fenomeno della coalescenza in flusso
di shear in blend polimerici (Caserta,
2004, 2005 a).
4. Conclusioni
In questo lavoro è stata presentata una
nuova metodologia per l’analisi della
microstruttura di sistemi dispersi liquido
– liquido, basata sulla microscopia ottica e
l’analisi delle immagini. La tecnica è completamente automatizzata e consente l’analisi di campioni di ampie dimensioni, tali
da contenere un numero di gocce statisticamente significativo. Oltre alla distribuzione di dimensioni delle gocce è possibile misurare con accuratezza la loro
posizione, ricostruendo tridimensionalmente la microstruttura del sistema. I
risultati presentano una buona affidabilità,
come si evince dal confronto con analisi
manuali.
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Sergio Caserta, Marino Simeone, Stefano Guido
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Sergio Caserta*, Marino Simeone,
Stefano Guido
Dipartimento di Ingegneria Chimica, P.le
Tecchio 80, 80125 Napoli, Italy
* e-mail: [email protected] Tel: +39
0817682261 Fax: +39 081 2391800
Fig. 3 – Confronto tra analisi manuale ed automatica della distribuzione numerica dei diametri delle
gocce in un’emulsione PDMS 5% in PIB.
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Fig. 4 – Rappresentazione 3D delle gocce rilevate in
uno stack di immagini.
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